Produção eficiente de grafeno de alta qualidade de poucas camadas usando um método simples de esfoliação hidrodinâmica assistida

Resumo

O grafeno, um nanomaterial bidimensional, tem mostrado aplicações promissoras em uma ampla gama de campos. A produção em massa de grafeno sem defeitos é um pré-requisito para suas aplicações. Neste trabalho, usando uma válvula de agulha, propomos um método simples de esfoliação hidrodinâmica assistida para produzir flocos de grafeno de alta qualidade com poucas camadas. Os flocos de grafeno preparados, com uma camada média de 5 (~ 71% menos que cinco camadas) e uma razão de intensidade Raman D / G tão baixa quanto 0,1, estão livres de defeitos e oxidação. A espessura e o comprimento médios dos flocos de grafeno de poucas camadas são 2,3 nm (~ 90% <4 nm) e 1,9 μm (~ 50% no intervalo de 1–7 μm), respectivamente. Em um teste em escala de laboratório, a concentração de grafeno pode chegar a 0,40 g / ml em condições operacionais moderadas (pressão de trabalho 20 MPa, 16 ciclos) e a taxa de produção correspondente é de 0,40 g / h. A esfoliação hidrodinâmica assistida por válvula de agulha oferece potencialmente um método simples e eficiente para a produção em larga escala de grafeno de alta qualidade.

Introdução

O grafeno, uma única camada de grafite, vem atraindo cada vez mais atenção desde sua descoberta em 2004 [1]. Devido às suas impressionantes propriedades físicas e químicas [2], o grafeno tem mostrado aplicações promissoras em uma ampla gama de campos, como eletrônica [3], fotônica [4], catálise [5, 6], conversão / armazenamento de energia [7 , 8,9], e nanocompósitos de polímero [10, 11]. Para cumprir essas aplicações potenciais estimulantes, atenção especial foi dada à produção de grafeno de alta qualidade em grande escala.

Até o momento, muitos métodos como clivagem micromecânica [12], deposição de vapor químico [13, 14], síntese solvotérmica [15], esfoliação química [16, 17] e esfoliação em fase líquida [18, 19] foram propostos para produzir grafeno. Entre estas, a esfoliação em fase líquida, nomeadamente a esfoliação de grafite para preparação de grafeno em meio líquido, é considerada uma das abordagens mais promissoras e simples para atingir a produção em massa de grafeno a baixo custo [19]. A esfoliação em fase líquida geralmente é implementada por ultrassom. No entanto, a esfoliação ultrassônica é altamente dependente da geometria do tamanho e formato do vaso ultrassônico, o que faz com que este método possua baixo rendimento, consome tempo e, particularmente, impossibilidade de aumento de escala [20, 21]. Além disso, estudos recentes indicaram que o grafeno produzido por esfoliação ultrassônica tem muito mais defeitos de estrutura do que o esperado [22].

Recentemente, como uma via alternativa, a esfoliação de fase líquida assistida por dinâmica de fluidos foi proposta para produzir grafeno com baixo teor de defeitos em grande escala [21, 23,24,25,26,27,28,29,30,31, 32,33]. Usando um dispositivo de cavitação a jato, Liang et al. [29] prepararam uma série de dispersões de grafeno com concentração máxima de 0,12 mg / ml, enquanto o tempo de processamento foi longo de até 8 h. Liu et al. [26] produziu uma dispersão de grafeno com a concentração de 0,27 mg / ml usando um misturador de alto cisalhamento especialmente projetado. Nacken et al. [31] mostraram a produção de dispersão de grafeno na concentração de 0,223 mg / ml por um homogeneizador de alta pressão. Yi et al. [27] demonstraram a viabilidade da esfoliação em liquidificador de cozinha, sendo produzido grafeno na concentração de 0,22 mg / ml. Usando o liquidificador de cozinha, uma concentração maior de 1 mg / ml foi alcançada por Varrla et al. [30]. Estudos anteriores mostraram que a esfoliação assistida por dinâmica de fluidos tem uma boa perspectiva para a produção escalonável de grafeno. No entanto, porque as condições operacionais intensivas e o longo tempo de processamento são geralmente necessários para esta técnica, o grafeno obtido é caracterizado por altas razões de intensidade Raman D / G ( I _D / eu _G , uma medida de conteúdo de defeito) e proporções baixas. Por exemplo, Liang et al. [29] relatou um eu _D / eu _G valor de 0,38 para grafeno esfoliado por cavitação a jato, enquanto o comprimento era desconhecido. O grafeno produzido pelo liquidificador de cozinha ( I _D / eu _G =0,3–0,7, comprimento =0,63 μm) e homogeneizador de alta pressão ( I _D / eu _G =0,52–0,78, comprimento =0,02–0,58 μm) também foram apresentados com alto I _D / eu _G valores e proporções baixas [30, 31]. Diferentes métodos de esfoliação assistida por dinâmica de fluidos fornecem I _D / eu _G e comprimento no intervalo de 0,14–0,78 e 0,02–1,41 μm [26,27,28,29,30,31,32,33], respectivamente. Portanto, um método mais eficiente em termos de maior concentração de grafeno e alta proporção de aspecto é de grande importância.

Neste trabalho, um método simples baseado em mecanismo hidrodinâmico foi proposto para a produção escalonável de flocos de grafeno de alta qualidade e poucas camadas. Uma válvula de agulha simples foi usada como dispositivo de esfoliação. O processo de esfoliação foi exemplificado usando 80% em peso N solução aquosa de -metilpirrolidona como solvente [34, 35]. A qualidade dos produtos foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia de força atômica (AFM), espectroscopia Raman e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS). Os efeitos dos parâmetros operacionais nas concentrações de grafeno também foram investigados.

Materiais e métodos

Materiais

N -metil pirrolidona (NMP) (pureza 99,5%) e pó de grafite (≤ 325 mesh, pureza 99,9%) foram adquiridos da Aladdin Industrial Corporation em Xangai (China). A água desionizada foi purificada por um sistema de purificação de água de laboratório (SZ-97A, Xangai, China).

Esfoliação de grafite em flocos de grafeno de poucas camadas

Uma vista esquemática da válvula de agulha usada para esfoliação é mostrada na Fig. 1. Quando um líquido passa pela abertura estreita na válvula, o gradiente de cavitação e velocidade pode ser gerado devido à velocidade abrupta e mudança geométrica, que pode induzir força normal e força de cisalhamento para esfoliação. Simplesmente ajustando a largura da folga da válvula, as condições de trabalho podem ser variadas e controladas. A Figura 2 mostra um diagrama de fluxo do processo de esfoliação hidrodinâmica assistida por válvula agulha. Em um experimento típico, o pó de grafite foi disperso em solução aquosa de NMP a 80% em peso para obter uma suspensão de grafite com a concentração de 10 mg / ml. Em seguida, a suspensão foi bombeada por uma bomba de êmbolo (modelo 2-JW, Zhijiang Petrochemical, China) através da válvula de agulha. Ajustando a abertura da válvula, a pressão de trabalho foi controlada a 20 MPa. Após 16 ciclos, a dispersão foi recolhida e subsequentemente centrifugada a 500 rpm durante 60 min (SC-3610, USTC Zonkia, China) para remover o grafite não esfoliado. Posteriormente, a dispersão sobrenadante foi decantada e retida para uso posterior.

Uma vista esquemática da válvula de agulha

Diagrama esquemático do processo de esfoliação hidrodinâmica assistida

Caracterização

A morfologia e o tamanho do grafeno foram analisados por MEV (VEGA3, TESCAN). As amostras para SEM foram revestidas com ouro em uma atmosfera de argônio. TEM foi realizado por um Tecnai G2 F30 S-Twin e operado a 300 kV. As amostras foram preparadas jogando a dispersão de grafeno em grades de carbono furadas. As imagens AFM foram capturadas no modo de toque usando um ícone de dimensão Bruker. Uma mica recém-clivada foi usada como substrato para análise de AFM. A espectroscopia Raman foi conduzida com um Lab RAM HR800 (λ =532 nm) à temperatura ambiente. O XPS foi empregado para detectar o defeito de oxidação do grafeno usando um analisador ESCALAB 250Xi. A absorção de UV-Vis foi realizada para medir a concentração de grafeno por um espectrofotômetro Lambda 35 (PerkinElmer) em um comprimento de onda de 660 nm.

Resultados e discussão

Qualidade de flocos de grafeno

A Figura 3 exibe imagens SEM típicas do grafite em massa e do pó de grafeno preparado. O grafite em massa era um pó semelhante a flocos com um tamanho lateral e uma espessura de aproximadamente 5–20 μm e 10 μm, respectivamente. Em comparação, o pó de grafeno preparado contém flocos consideravelmente mais finos com um tamanho lateral que diminuiu para aproximadamente 1–7 μm, enquanto a espessura estava bem abaixo de 1 μm. Claramente, o grafite em massa foi esfoliado em pequenos flocos. Observe que apareceram vários flocos com bordas dobradas, que se acreditava serem flocos de grafeno de uma ou poucas camadas [26].

Imagens SEM de a o grafite em massa e b o pó de grafeno preparado

Para identificar a formação de grafeno de camada única ou de poucas camadas, a análise TEM foi realizada para observar visualmente o número de camadas de grafeno. A Figura 4 apresenta imagens típicas de TEM dos flocos de grafeno preparados. A Figura 4a mostra um floco de grafeno monocamada com borda dobrada. Uma imagem TEM de alta resolução da caixa azul na Fig. 4a é exibida na Fig. 4b. Borda lisa dominada por uma linha escura foi observada claramente, indicando a formação de grafeno monocamada [23]. Uma identificação mais definitiva de grafeno monocamada foi ainda confirmada por padrões de difração de elétrons de área selecionada (selecionados da caixa preta na Fig. 4a). Conforme mostrado na Fig. 4c, uma difração típica de grafeno monocamada foi apresentada, ou seja, os pontos internos {1100} eram mais intensos do que os pontos externos {2110} [18, 36, 37]. O padrão de difração hexagonal indica uma boa cristalinidade do grafeno preparado [18]. A Figura 4d-f são imagens típicas de TEM de flocos de grafeno de duas, três camadas e cinco camadas. A Figura 4g é uma imagem de vários flocos de grafeno individuais empilhados devido à tendência de aglomeração. Uma análise estatística da distribuição da camada foi obtida a partir da análise TEM de pelo menos 100 flocos de grafeno. Conforme mostrado na Fig. 4h, ~ 71% dos flocos tinham menos de cinco camadas e a camada média era de 5, indicando uma alta qualidade de grafeno. Observe, devido ao fato de que flocos de grafeno com tamanho muito pequeno seriam perdidos através das grades TEM furadas, os resultados estatísticos da camada foram provavelmente maiores do que o valor real correspondente.

Imagens típicas de TEM e difração de elétrons dos flocos de grafeno preparados. a Floco de grafeno de monocamada com borda dobrada, b imagem ampliada da caixa azul na imagem ( a ), c difração de elétrons da caixa preta selecionada na imagem ( a ), d um floco de grafeno de duas camadas, e um floco de grafeno de três camadas, f um floco de grafeno de cinco camadas, g vários flocos de grafeno individuais, h distribuição do número de camadas (obtido a partir da análise TEM de pelo menos 100 flocos de grafeno)

Para identificar ainda mais a espessura e o comprimento do grafeno, a análise de AFM foi realizada usando wafer de mica como substrato. Na Fig. 5a é mostrada uma imagem AFM típica de flocos de grafeno de monocamada. A análise transversal indicou que a altura topográfica dos flocos é de aproximadamente 1 nm, o que poderia ser considerado como flocos de camada única de acordo com o fato de que o grafeno de camada única é geralmente medido como 0,4-1 nm por AFM devido a o equipamento de análise e substratos e água residual [38]. Poucas camadas de flocos de grafeno podem ser observadas na Fig. 5b. A espessura desses flocos era de ~ 3,6 nm, enquanto o comprimento chegava a 3-5 μm. Outras análises estatísticas das distribuições de espessura / comprimento foram obtidas a partir da análise AFM de pelo menos 200 flocos de grafeno. Conforme mostrado na Fig. 5c, d, ~ 90% dos flocos de grafeno eram menores que 4 nm. Apenas uma minoria de ~ 5% de flocos com espessura de mais de 5 nm foi observada. Além disso, ~ 50% dos flocos tinham comprimento na faixa de 1–7 μm. A espessura e o comprimento médios dos flocos foram de 2,3 nm e 1,9 μm, respectivamente, confirmando a alta qualidade do grafeno.

Imagens representativas de AFM de a flocos de grafeno de uma única camada e os perfis de altura correspondentes, b flocos de grafeno de poucas camadas e os perfis de altura correspondentes, c distribuição de espessura de flocos e d distribuição de comprimento de flocos ( c e d foram obtidos a partir da análise de AFM de pelo menos 200 flocos de grafeno)

A espectroscopia Raman foi realizada para detectar o teor de defeitos do grafeno. A Figura 6 mostra espectros Raman típicos do grafeno preparado junto com o grafite em massa como uma amostra de referência. Três picos característicos, ou seja, banda D (~ 1350 cm ⁻¹ ), Banda G (~ 1580 cm ⁻¹ ) e banda 2D (~ 2700 cm ⁻¹ ) foram observados para esses dois materiais grafíticos. Para o grafeno, a banda 2D tinha a forma de um pico simétrico. A largura total na metade do máximo (FWHM) da banda G foi de 13 cm ⁻¹ , combinando bem com os relatórios anteriores para flocos finos de grafeno (12-14 cm ⁻¹ ) [39]. Além disso, a relação de intensidade de D / G ( I _D / eu _G ) para o grafeno preparado foi 0,10, menor do que o grafeno esfoliado por ultrassom (0,29) [32], grafeno esfoliado por força de cisalhamento (0,17–0,37) [24, 26] e outro grafeno esfoliado por dinâmica de fluidos (0,21–0,78) [31 , 32], verificando ainda mais a alta qualidade do grafeno.

Espectroscopia Raman do grafite em massa e grafeno

O teor de óxidos dos flocos de grafeno preparados foi investigado por XPS. Como mostrado na Fig. 7, os espectros de XPS do grafeno preparado exibiram as mesmas ligações e composição semelhante à do grafite em massa, indicando a ausência de modificação química ou oxidação durante o processo de esfoliação. Os resultados acima demonstraram que a esfoliação hidrodinâmica assistida por válvula de agulha é um método eficiente para produzir grafeno de poucas camadas não oxidado com alta qualidade.

Espectros XPS do grafite em massa e grafeno

Efeitos dos parâmetros operacionais na concentração de grafeno

Para maximizar a produtividade do grafeno de poucas camadas, os efeitos dos parâmetros operacionais, ou seja, a pressão de trabalho ( P ), número de ciclos ( N ), e concentração inicial de grafite a granel ( C _i ), sobre a concentração de dispersão de grafeno de poucas camadas.

Conforme mostrado na Fig. 8a ( N =16, C _i =10 mg / ml), a concentração obviamente aumentou com o aumento da pressão de trabalho de 1 para 20 MPa, e uma concentração tão alta quanto 0,40 mg / ml foi atingida a 20 MPa. No entanto, aumentando ainda mais a pressão de trabalho para 30 MPa, nenhum aumento significativo na concentração foi observado. Tais resultados podem ser explicados pelos seguintes motivos. No processo de esfoliação hidrodinâmica assistida, o aumento da pressão de trabalho resulta em aumento da intensidade de colapso da cavidade, devido ao qual há um aumento na magnitude das tensões derivadas da cavitação e turbulência, favorecendo a delaminação do grafite. A concentração não se alterou apreciavelmente acima de 20 MPa, provavelmente devido à aglomeração e re-empilhamento de flocos de grafeno causados pelo aumento da temperatura sob maior pressão de trabalho [31].

Efeitos das condições de operação na concentração de grafeno de poucas camadas. a Pressão de trabalho, b número de ciclos e c concentração inicial de grafite

A Figura 8b mostra a dependência do número de ciclos na concentração de grafeno ( P =20 MPa, C _i =10 mg / ml). Como esperado, a concentração foi aumentada com o aumento do número de ciclos. Com 16 ciclos, a concentração atingiu um valor máximo de 0,4 mg / ml. No entanto, aumentando ainda mais o número de ciclos, a concentração ficou basicamente inalterada. No processo de exploração por válvula agulha, passar a suspensão pela válvula mais de uma vez poderia resultar na fragmentação da grafite, o que era favorável para exploração devido ao fato de que pedaços menores de grafite são mais fáceis de delaminar em grafeno do que maiores [25] . No entanto, à medida que os flocos de grafite se tornam menores, o tamanho da grafite é comparável ao das bolhas de cavitação [39]. Portanto, a formação de novos flocos de grafeno torna-se difícil.

A concentração inicial de grafite em massa também teve uma influência significativa na concentração de grafeno [40]. Conforme mostrado na Fig. 8c ( P =20 MPa, N =16), a concentração aumentou de 0,146 para 0,40 mg / ml com o aumento da concentração inicial de grafite de 2 para 10 mg / ml. No processo de esfoliação em fase líquida, as colisões partícula-partícula são benéficas para a delaminação do grafite. Uma maior concentração inicial de grafite leva ao reforço da colisão de partículas, contribuindo assim para a auto-esfoliação do grafeno [26]. Quando a concentração inicial de grafite aumentou ainda mais para 12 mg / ml, a concentração de grafeno diminuiu ligeiramente. Resultados semelhantes foram observados por Liang et al. [29] e Arao et al. [32], indicou que a dispersão de grafite superconcentrada impediria em vez de promover a concentração de grafeno.

Comparação de grafeno de poucas camadas produzido por diferentes métodos de dinâmica de fluidos

A Tabela 1 apresenta um resumo da concentração, comprimento e I _D / eu _G do grafeno de poucas camadas produzido por diferentes métodos de dinâmica de fluidos. O grafeno produzido pela válvula agulha teve uma concentração de até 0,40 mg / ml, que foi maior do que a maioria dos valores relatados. Em um teste em escala de laboratório, a taxa de produção foi calculada em 0,40 g / h. As concentrações relatadas por Varrla et al. [30] e Arao et al. [32] pode atingir até 1 mg / ml e 7 mg / ml, respectivamente. No entanto, o comprimento de seus produtos era menor (0,63 μm, 1,41 μm). Em contraste, o grafeno obtido neste estudo tinha um comprimento médio de 1,9 μm (maior do que os tamanhos relatados) e Raman I _D / eu _G tão baixo quanto 0,1 (menor do que as taxas relatadas). Portanto, pode-se concluir que a esfoliação hidrodinâmica assistida por válvula agulha foi uma abordagem eficiente para produzir flocos de grafeno com poucas camadas e alta qualidade.

Possíveis mecanismos de esfoliação

Sugerimos que a superioridade da esfoliação hidrodinâmica assistida seja atribuída ao mecanismo de esfoliação. Considerando a estrutura da válvula de agulha, os efeitos da dinâmica do fluido de escoamento são responsáveis pela delaminação da grafite:Primeiro, quando a suspensão contendo grafite passa pela abertura estreita da válvula, a pressão total do líquido cai drasticamente abaixo de sua pressão de vapor. Como resultado, um jato turbulento que causa enorme estresse hidrodinâmico é formado na saída da válvula e gerando um grande volume de bolhas de cavitação. As bolhas então crescem a partir de núcleos de microgás e, subsequentemente, colapsam intensamente. Com o colapso das bolhas, microjatos intensivos e ondas de choque que circundam o grafite são gerados, resultando na delaminação [41]. Em segundo lugar, o gradiente de velocidade e a colisão também contribuem para a esfoliação. Quando o líquido jorra da estreita abertura da válvula, a força de cisalhamento viscosa, que é preferível para a delaminação, pode ser induzida pelo gradiente de velocidade devido à velocidade abrupta e mudança geométrica [32]. Além disso, a auto-esfoliação do grafeno causada pela colisão de partículas de grafite também é favorável para a esfoliação [26].

Conclusões

Em resumo, demonstramos a produção de grafeno de poucas camadas de alta qualidade usando um método simples de esfoliação hidrodinâmica assistida. Os resultados indicaram que ~ 71% dos flocos de grafeno preparados tinham menos de cinco camadas, enquanto a espessura e o comprimento médios dos flocos eram 2,3 nm (~ 90% <4 nm) e 1,9 μm (~ 50% na faixa de 1 –7 μm), respectivamente. Os flocos com eu _D / eu _G proporção tão baixa quanto 0,1 estavam livres de defeitos e oxidação. Em um teste em escala de laboratório, a concentração de grafeno de poucas camadas pode chegar a 0,40 mg / ml em condições operacionais moderadas (pressão de trabalho 20 MPa, 16 ciclos) e a taxa de produção correspondente foi de 0,40 g / h. A esfoliação hidrodinâmica assistida por válvula de agulha foi um método potencialmente eficiente para a produção escalonável de grafeno de alta qualidade.

Abreviações

AFM:: Força atômica microscópica
C _i :: Concentração inicial de grafite em massa
FWHM:: Largura total pela metade no máximo
I _D / eu _G :: Razão de intensidade Raman D / G
N :: Número de ciclos
NMP:: N -metil pirrolidona
P :: Pressão no trabalho
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

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