Estruturas de Vacância Triangulares em Nitreto de Boro Hexagonal: Estabilidade Dependente do Tamanho, Magnetismo e Efeitos de Pares Ausentes nas Bordas

Resumo

Usando teoria do funcional da densidade (DFT), examinamos o comportamento atômico, eletrônico e magnético de vacâncias triangulares em nitreto de boro hexagonal (h-BN) de camada única. Nossos cálculos revelam que a geometria relaxada de uma vacância triangular depende fortemente do seu tamanho e que todas as configurações estáveis possuem bordas zigzag terminadas em nitrogênio. Quando um par boro-nitrogênio (BN) é removido da borda da vacância, a estabilidade e o momento magnético da estrutura resultante variam com a localização do par ausente; a configuração mais favorável ocorre quando o par é removido da região da face, produzindo um momento magnético mínimo.

Introdução

Nitreto de boro hexagonal (h-BN) é um isolante bidimensional análogo ao grafeno, mas composto de átomos de B e N alternados. Durante a síntese, o h-BN inevitavelmente contém defeitos pontuais — particularmente vacâncias — que alteram suas propriedades eletrônicas e mecânicas e, consequentemente, o desempenho de nanodispositivos baseados em h-BN. Como a rede contém dois tipos de átomos, as bordas de vacância podem ser terminadas em N ou terminadas em B; a primeira é energeticamente preferida e frequentemente adota um motivo zigzag. Trabalhos teóricos prévios mostraram que a estabilidade e magnetismo de vacâncias triangulares dependem da terminação da borda e do tamanho da vacância. Experimentos confirmaram formação de vacâncias triangulares sob irradiação de feixe de elétrons, com vacâncias crescendo enquanto mantêm sua forma triangular.

Em um estudo recente, observamos que átomos de h-BN são ejetados em feixes em vez de individualmente nas bordas de vacância, sugerindo um mecanismo cooperativo no crescimento de vacância. Este artigo expande essa observação fornecendo uma análise DFT abrangente de estruturas de vacâncias triangulares, sua relaxação dependente do tamanho e a influência da remoção de pares BN.

Métodos Computacionais

Todos os cálculos foram realizados com VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) usando corte de onda plana de 400 eV e pseudo-potenciais de onda aumentada projetada (PAW). Energias de troca-correlação foram tratadas dentro da aproximação de gradiente generalizada (GGA) de Perdew-Burke-Ernzerhof, aumentada pela correção de van der Waals DFT-D2 de Grimme para capturar interações de dispersão. Geometrias atômicas foram relaxadas até que forças residuais caíssem abaixo de 0.01 eV/Å; amostragem da zona de Brillouin empregou apenas o ponto Γ para as supercélulas (9×9) e (15×15) usadas. A constante de rede calculada de 2.56 Å corresponde ao valor experimental.

Resultados e Discussão

Vacâncias Triangulares no h-BN

Investigamos vários tamanhos de vacâncias triangulares, focando em bordas terminadas em N porque são mais estáveis que as terminadas em B. Duas geometrias relaxadas distintas emergiram para triângulos terminados em N: a configuração N-simétrica, na qual os átomos de vértice permanecem largamente inalterados, e a configuração de ligação NN distorcida, onde ligações homopolares N–N se formam em cada vértice. Para a menor vacância (V_1B), apenas a estrutura N-simétrica é encontrada, com distância N–N de 2.66 Å — ligeiramente expandida relativa à rede pristina (2.48 Å). À medida que o tamanho da vacância aumenta para V_3B+1N e V_6B+3N, ambas as configurações N-simétrica e ligação NN são localmente estáveis, em concordância com estudos prévios.

Para vacâncias maiores (V_10B+6N e além), a configuração de ligação NN torna-se a única geometria estável. Neste regime, as ligações B–N ao redor do buraco permanecem essencialmente inalteradas, enquanto ligações N–N persistem nos vértices. A Tabela 1 (não reproduzida aqui) mostra que a diferença de energia entre estruturas N-simétrica e ligação NN diminui com o aumento do tamanho da vacância, refletindo a influência reduzida da reconstrução do vértice na rede geral.

Os momentos magnéticos destas vacâncias correlacionam-se com terminação de átomos de borda. Em estruturas N-simétricas, cada átomo de N pendente contribui com um μ_B, resultando em momentos iguais ao número de átomos de N de borda. Em contraste, estruturas de ligação NN exibem magnetismo reduzido ou aumentado dependendo se as ligações N–N extinguem ou preservam o caráter de ligação pendente. Por exemplo, V_3B+1N, V_6B+3N e V_10B+6N no estado de ligação NN possuem momentos de 0, 3 e 6 μ_B, respectivamente.

Remoção de Par BN nas Bordas de Vacância

Observações experimentais indicam que o crescimento de vacância frequentemente prossegue via ejeção de pares BN da borda. Para emular isso, removemos um par BN de vários sítios de borda de uma grande vacância V_21B+15N (supercélula 15×15). Seis posições de ausência distintas foram examinadas: dois cantos, duas faces próximas ao canto e duas faces centrais. Após relaxação, as geometrias otimizadas caem em três classes — ausência no canto, ausência na face e ausência no meio — cada uma exibindo reconstrução característica.

Estruturas com ausência no canto mostram mudança mínima exceto por um anel BN ligeiramente distorcido. Em contraste, estruturas com ausência na face formam um dímero N com um anel pentagonal adjacente à vacância, e o dímero N influencia significativamente tanto a estabilidade quanto o magnetismo. As energias relativas revelam que configurações com pares ausentes mais próximos do centro do triângulo são energeticamente favorecidas (Tabela 2). Momentos magnéticos variam de 12 μ_B para ausência no canto a 9 μ_B para certos casos de ausência na face, refletindo a redistribuição de elétrons desemparelhados.

Mapas de densidade de spin (Figura 3) confirmam que os spins desemparelhados estão localizados nos átomos de N de borda, particularmente nos anéis BN distorcidos e dímeros N. Análises de densidade de estados (Figura 4) mostram estados de defeito dentro do gap de banda do h-BN pristino, com características assimétricas de spin em torno do nível de Fermi. Os gaps de banda resultantes para as três configurações representativas de par ausente são 0.35, 0.24 e 0.36 eV.

Conclusões

Nosso estudo de primeiros princípios demonstra que a estabilidade e magnetismo de vacâncias triangulares no h-BN são governados pelo tamanho da vacância, terminação da borda e a localização precisa da remoção de par BN. Vacâncias grandes preferencialmente adotam uma configuração de ligação NN nos vértices, que dita seus momentos magnéticos. Quando um par BN é removido da borda de um grande buraco triangular, o resultado mais estável é uma estrutura com ausência na face que forma ligações N–N, com propriedades magnéticas e densidade local de estados sensíveis à posição da ausência. Estes insights fornecem uma base microscópica para adaptar nanoestruturas de h-BN com defeitos projetados em dispositivos eletrônicos e spintrônicos.