Investigações de Estruturas de Vacância Relacionadas ao Seu Crescimento na Folha h-BN

Resumo

As propriedades atômicas, eletrônicas e magnéticas de estruturas de vacância com forma triangular relacionadas ao seu crescimento em nitreto de boro hexagonal único ( h -BN) são investigadas usando cálculos de teoria funcional de densidade. Descobrimos que as estruturas otimizadas de vacâncias triangulares dependem dos tamanhos de vacância com borda em ziguezague terminada em N. Em seguida, as estruturas de vagas obtidas durante a evolução das vagas em h As folhas -BN são consideradas removendo um par de boro-nitrogênio (par BN) das bordas de espaços vazios triangulares. As propriedades magnéticas dessas estruturas de vacância são investigadas por densidade local de estados e densidades de spin. Verificou-se que a estabilidade das estruturas otimizadas com um par ausente BN depende da posição ausente do par BN:a estrutura mais estável é uma estrutura ausente do par BN na região da face de borda com o menor momento magnético.

Histórico

Nitreto de boro hexagonal ( h A folha -BN) é um material de camada única semelhante ao grafeno, consistindo em números iguais de átomos de boro e nitrogênio e possui propriedades físicas atrativas em relação à aplicação de nanodispositivos. Durante sua síntese, camada única h -A folha BN tem vários defeitos, como espaços vazios e limites de grão [1, 2]. Esses defeitos podem alterar a estrutura atômica e eletrônica de camada única h Folha -BN e, portanto, afetam o desempenho de h Dispositivos baseados em NB.

Porque h A folha -BN consiste em dois tipos de átomos, em contraste com a folha de grafeno, as estruturas de borda de seus clusters, nanofitas ou nanoholes dividem-se em dois tipos:terminados em N e terminados em B. A estrutura mais estável da borda do cluster tem uma borda terminada em N com estrutura em zigue-zague [3, 4]. Em estudos teóricos anteriores, as estruturas atômicas e eletrônicas de estruturas de vacância em camada única h Folha -BN depende do tipo de átomos de terminação e seu tamanho vazio [3,4,5,6,7,8,9,10,11]. Ou seja, descobriu-se que a estabilidade calculada das estruturas de vacância do triângulo e as propriedades magnéticas dependem do tipo de átomos terminados e dos tamanhos de vacância da vacância do triângulo devido a elétrons solitários nos átomos da borda. As estruturas de vacância triangulares foram encontradas em experimentos para usar um h autônomo Folha -BN [12,13,14,15]. A irradiação com feixe de elétrons resulta no aumento do tamanho das estruturas de vacância que mantêm a forma triangular [12, 13], independentemente do tamanho de vacância.

Recentemente, relatamos o estudo para o crescimento da vacância triangular de camada única h Folha -BN [15]. Foi observado no experimento que os átomos em h As folhas -BN são ejetadas na forma de feixes, não cada átomo, na borda das estruturas vazias. Além disso, mencionamos brevemente os resultados teóricos para explicar o crescimento da vacância em h -Folha BN com formato triangular.

Neste artigo, abordamos o estudo detalhado das estruturas atômicas de vacância triangular de camada única h Folha -BN. Descobriu-se que as estruturas localmente estáveis de vacâncias triangulares dependem dos tamanhos de vacância com borda em ziguezague terminada em N. Então, ao aumentar o tamanho da vacância, investigamos a estabilidade das estruturas otimizadas com um par ausente BN e suas propriedades magnéticas.

Métodos computacionais

Realizamos os cálculos da teoria do funcional da densidade usando o pacote de simulação Vienna ab initio (VASP) [16, 17]. A base de onda plana definida com corte de energia de 400 eV é empregada para descrever funções de onda eletrônica. Os íons são representados por potenciais de onda aumentada por projetor [18, 19] e a aproximação de gradiente generalizado é empregada para descrever o funcional de correlação de troca [20, 21]. Para obter as interações fracas de van der Waals (vdW), adotamos a correção DFT-D2 vdW de Grimme [22] com base em uma teoria semi-empírica do tipo GGA.

As posições atômicas de todas as estruturas são relaxadas com forças residuais menores que 0,01 eV / Å. Para a integração da zona de Brillouin, usamos apenas o ponto gama no esquema de pontos k especial do Monkhorst-Pack. A constante de rede do nosso modelo é calculada em 2,56 Å, o que está de acordo com o valor experimental [23]. Para estudar a diferença nas estruturas reconstruídas após a perda do par BN, consideramos (9 × 9) e (15 × 15) a supercélula em nossos cálculos.

Resultados e discussão

Vaga triangular em h Folha -BN

Primeiro, consideramos vários tamanhos de vagas de h simples Folha -BN para estudar o efeito do tamanho das estruturas de vacância. Porque a estrutura de vagas com terminação N de h -Blha BN é uma estrutura mais estável do que uma terminada em B [3, 4], focamos principalmente em estruturas de vacância triangulares terminadas em N. Para controlar tamanhos de vagas de h Folha -BN, aumentamos o número de átomos ejetados em h - Folha de BN mantendo a forma triangular. As estruturas de vacância terminadas em B após o relaxamento resultam em pequena distorção em sua região de vértice com ligação fraca entre os átomos B (não mostrados aqui), enquanto as estruturas terminadas em N mostram uma mudança distinta nos vértices de sua vacância triangular. Entre os diferentes tamanhos de vacância de forma triangular terminada em N, encontramos dois tipos de estruturas otimizadas (isto é, localmente estáveis). Um é uma estrutura simétrica (denotada como N-simétrica) na qual nenhuma mudança perceptível de estrutura no vértice da vacância triangular é encontrada quando comparada com o prístino h Folha -BN, enquanto a outra é uma estrutura de distorção (denotada como ligação NN) que mostra ligações N-N em todos os vértices da vacância do buraco triangular em h Folha -BN.

Nos casos de monovacância B (V _1B ) em h Folha -BN, a estrutura otimizada mostra apenas uma configuração que é a estrutura N-simétrica. Devido à forte força repulsiva entre os átomos N localizados no vértice da vacância triangular, a distância entre os átomos N aumenta (2,66 Å) em comparação com a do prístino h Folha-BN (2,48 Å) e comprimentos de ligação B-N na borda da diminuição da vacância triangular.

Quando o tamanho da vacância triangular de h - Folha de BN é aumentada para dar V _{3B + 1N} e V _{6B + 3N} estruturas, onde V _{m B + n N} representa uma vaga triangular com m faltando átomos B e n faltando N átomos, as estruturas otimizadas podem ter estruturas N-simétricas e NN-bond, conforme mostrado na Fig. 1. Esses resultados estão de acordo com o estudo teórico anterior para as estruturas de vacância [6].

Estruturas de vacância otimizadas de a V _{3B + 1N} e b V _{6B + 3N} com estrutura N-simétrica e c V _{3B + 1N} e d V _{6B + 3N} com estrutura de ligação NN. Azul e bolas rosa representam átomos B e N, respectivamente. Ao lado das parcelas b e d são as diferenças na densidade de spin projetada no plano do V _{6B + 3N} estruturas

A estrutura otimizada de tamanhos de vagas maiores do que V _{6B + 3N} estrutura representa apenas uma configuração, ou seja, uma estrutura de ligação NN. Esta grande estrutura vaga tem o comprimento de borda mais longo de forma triangular do que aquela da pequena estrutura vaga, o que significa que as ligações BN ao redor do buraco vago são menos afetadas pela formação de vínculo NN no vértice do buraco vago em grandes estruturas vazias (e, portanto, os comprimentos de ligação entre os átomos B e N permanecem quase os mesmos na borda da estrutura vazia). Comprimentos de ligação calculados entre N átomos nos vértices de vacâncias triangulares e energias relativas de dois tipos de estruturas de vacância são dados na Tabela 1. Descobrimos que os comprimentos de ligação N-N e energias relativas dependem do tamanho das vacâncias. A diferença nas energias relativas entre as estruturas N-simm e NN-bond diminui com o aumento do tamanho da estrutura de vacância triangular. Em contraste, as estruturas de vacância terminadas em B acabam sendo apenas uma estrutura com uma ligação B-B fraca no vértice, independentemente de seus tamanhos (consulte a Tabela 1).

Os momentos magnéticos totais calculados de estruturas de vacância variam dependendo do tamanho de vacância, átomos terminados e estruturas otimizadas (ver Tabela 1). Nas estruturas N-simétricas, o valor do momento magnético em unidades de μ _B é igual ao número de átomos de nitrogênio localizados na borda das estruturas de vacância triangular porque esses átomos N têm ligações pendentes após a falta de átomos e quebra das ligações B-N no h Folha -BN. No entanto, os momentos magnéticos totais das estruturas de ligação N-N com vários tamanhos de vacância são calculados para serem diferentes daqueles de estruturas simimétricas N devido à formação das ligações N-N (ligação sigma homopolar) em vértices de estruturas de vacância triangulares. Os momentos magnéticos totais para o V _{3B + 1N} , V _{6B + 3N} e V _{10B + 6N} estruturas com ligações N-N no vértice da vacância são 0, 3 e 6 μ _{B ,} respectivamente. A Figura 1b, d mostra a diferença nas densidades de spin para o V _{6B + 3N} estruturas com N-simm ( M =9 μ _B ) e ligação N-N ( M =3 μ _B ) estruturas, respectivamente.

Par BN ausente na região periférica do buraco vago

Em seguida, investigamos a situação de falta do par BN em estruturas de vacância terminadas em N em detalhes porque o tamanho das estruturas de buraco de vacância foi observado para ser expandido através da falta de átomos de B e N na borda de estruturas de vacância triangulares no experimento [14 ] Também foi relatado que quando as vagas crescem mantendo a forma triangular em h -Blha BN, átomos B e N são ejetados preferencialmente com pares ou feixes da face da borda das estruturas de vacância [15].

Para estudar a estabilidade das estruturas de vacância dependendo da posição ausente, aumentamos o tamanho da supercélula de h - Folha BN até 15 × 15 célula unitária e obtenha o maior tamanho de vacância, como V _{15B + 10N} e V _{21B + 15N} . Verificou-se que os relaxamentos otimizados para essas vacâncias resultam em apenas uma configuração atômica estável, ou seja, a configuração de ligação NN. Os comprimentos de ligação N-N nos vértices e momentos magnéticos totais são mostrados na Tabela 1. Selecionamos um grande V _{21B + 15N} terminado em N estrutura de vacância triangular embutida na supercélula para considerar mais posições ausentes (Fig. 2a). Conforme mostrado na Fig. 2a, o número de posições possíveis do par BN ausente na borda de V _{21B + 15N} a estrutura de vagas é de seis. Após o relaxamento da estrutura de vacância com o par BN ausente em diferentes posições, encontramos a diferença nas estruturas otimizadas dependendo das posições ausentes, conforme mostrado na Fig. 2b – g. As estruturas otimizadas são divididas em três tipos, dependendo das posições ausentes; canto faltando (1 e 6), próximo ao canto faltando (2 e 5), e faltando posições no meio (3 e 4).

Estruturas otimizadas de a V _{21B + 15N} estrutura de vagas com possíveis cargos em falta de par BN e b - g V _{22B + 16N} estruturas de vagas após a falta de um par BN em posições específicas. Os círculos pontilhados com numeração em a representam as posições possíveis do par BN em falta. As posições numeradas de 1 a 6 são denotadas como b canto-1, c face-1, d face-2, e face-3, f face-4 e g estruturas ausentes do canto 2, respectivamente

Após a falta de um par BN na borda da estrutura de vacância triangular, a estrutura otimizada mostra o anel aberto hexagonal BN reconstruído perto da posição ausente na qual os comprimentos de ligação B-N no anel BN distorcido são ligeiramente mais curtos; isso significa que as interações entre os átomos B e N se tornam mais fortes e mudam o arranjo da distribuição de carga do elétron nas ligações B-N. A estrutura ausente do canto 1 (numeração ausente 1) está quase inalterada, exceto a região do anel aberto BN distorcido como mostrado na Fig. 2b.

Verifica-se que outras estruturas (faltando numeração 2–6) têm um dímero N com formato pentagonal na borda, mostrado na Fig. 2d – g, exceto a Fig. 2c com dímero N localizado no vértice. Ou seja, os átomos de N próximos à posição ausente têm a ligação pendente devido à falta e formam o dímero N (ver Fig. 2d – g). A presença do dímero N em cada estrutura influencia sua estabilidade e propriedades magnéticas. Calculamos as energias relativas e os momentos magnéticos totais das estruturas ausentes do par BN obtidas a partir de V _{21B + 15N} estrutura de vagas, que estão listadas na Tabela 2.

Com base nas energias relativas, descobrimos que a estabilidade das estruturas ausentes do par BN aumenta quando a posição ausente se aproxima do centro da borda do triângulo (consulte a Tabela 2). Os momentos magnéticos totais calculados causados por átomos de N terminados na borda de estruturas de vacância otimizadas dependem da posição ausente. Os momentos magnéticos de duas estruturas ausentes de canto são os mesmos ( M =12 μ _B ) Depois da falta, o número de átomos terminados de N é 13 nas estruturas faltantes de canto, o que pode dar o momento magnético M =13 μ _B . No entanto, o momento magnético de um átomo N nos anéis abertos BN distorcidos desaparece devido ao rearranjo da distribuição de carga como mencionado acima. Os momentos magnéticos de outras estruturas variam dependendo das posições ausentes devido à presença do anel aberto BN reconstruído e / ou dímero N localizado próximo ao ponto ausente. A Figura 3 mostra as densidades de spin de estruturas otimizadas obtidas após a perda do par BN. A partir dessas densidades de spin, sabemos de onde vêm os momentos magnéticos listados na Tabela 2.

A densidade de spin (ρ _{spin up} -ρ _{rotação para baixo} ) distribuições para as estruturas otimizadas de pares BN ausentes. Amarelo e azul claro isosuperfícies indicam os valores positivos e negativos das densidades de spin, respectivamente

Para uma análise precisa das diferenças entre as estruturas otimizadas dependendo das posições ausentes, selecionamos três configurações (canto-1, face-2 e face-3) entre seis estruturas ausentes de pares BN e calculamos sua densidade eletrônica de estado (DOS). Nos gráficos DOS, os estados de defeito estão localizados dentro da lacuna de banda do h primitivo - Folha de BN, como mostrado na Fig. 4, onde a banda de valência máxima e a banda de condução mínima do prístino h As folhas -BN são indicadas por VBM e CBM, respectivamente. No gráfico DOS local (LDOS), as regiões sombreadas em cinza e as linhas sólidas vermelhas indicam LDOS dos átomos de N das estruturas de vacância antes e depois da perda do par BN, respectivamente. Especialmente, os estados dos átomos de borda N estão concentrados em torno do nível de Fermi no gráfico LDOS. Conforme mostrado nos gráficos DOS e LDOS, os estados de spin dos átomos N de aresta mostram as características assimétricas. A estrutura ausente do canto 1 na Fig. 4a mostra estados de ligação oscilantes de átomos de N na faixa de -0,5 a 1,0 eV dos gráficos DOS e LDOS:visivelmente, os estados de ligação oscilantes localizados apenas na região da face da borda vêm principalmente do spin estados-down de LDOS (ver gráficos de densidade de spin relacionados às posições de pico numeradas de 3 a 6 no gráfico LDOS). Nos gráficos LDOS de duas estruturas sem face (Fig. 4b, c), não apenas os estados de spin-down, mas os estados de spin-up dos átomos de N de borda também aparecem como os estados de ligação pendentes localizados apenas na região de face de borda perto o nível de Fermi (−0,5 ~ 1,0 eV). Isto é, esses gráficos de aumento e redução de rotação estão relacionados às posições de pico numeradas de 3 a 6 no gráfico de LDOS da Fig. 4b e aqueles numerados de 2 a 5 no gráfico de LDOS da Fig. 4c. Por outro lado, todas as estruturas em falta de pares BN têm o gap de energia. As lacunas de banda são de cerca de 0,35, 0,24 e 0,36 eV para as estruturas ausentes de canto-1, face-2 e face-3, respectivamente.

DOS total, LDOS de átomos de borda N e os gráficos de densidade de spin perto do nível de Fermi para as estruturas otimizadas de V _{21B + 15N} estrutura de vagas com par BN ausente: a canto-1 ausente, b face-2 ausente e c face-3 estruturas ausentes. A luz amarela as regiões sombreadas no DOS total representam as regiões das bandas de valência e bandas de condução do prístino h Folha -BN, respectivamente. O cinza os recursos sombreados e de linha sólida vermelhos são LDOS de átomos de N antes e depois do par BN ausente na borda de triangular estrutura de vagas

Conclusões

Nós investigamos as propriedades estruturais e eletrônicas das estruturas de vacância triangular de h Folha -BN usando cálculos de primeiros princípios. Descobriu-se que as estruturas triangulares de vacâncias otimizadas dependem do tamanho de suas vagas. A configuração mais estável de grandes estruturas de vacância tem a ligação N-N em cada vértice de vacância triangular, que determina seus momentos magnéticos. Quando a falta de um par de BN ocorre na borda da estrutura de vacância triangular com um grande tamanho de orifício no h Folha-BN, conforme observado no experimento, a estrutura mais estável é uma estrutura em falta de face com formação de ligações N-N. Os momentos magnéticos e LDOS das estruturas otimizadas dependem das posições ausentes do par BN na borda da vacância triangular.

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