Transformação Termodinâmica de InP para Nanofios de GaP via Introdução Traço de Gálio

Resumo

Crescimento de nanofios III-V de alta qualidade a baixo custo para aplicações optoeletrônicas e eletrônicas é uma busca de pesquisa de longo prazo. Ainda, síntese controlada de nanofios III-V usando método de deposição química de vapor é desafio e carece orientação teórica. Aqui, mostramos o crescimento de nanofios de InP e GaP em grande área com alta densidade usando método de deposição química de vapor a vácuo. Revela-se que alta temperatura de crescimento é necessária para evitar formação de óxido e aumentar a pureza cristalina de nanofios de InP. Introdução de uma pequena quantidade de Ga no reator leva à formação de nanofios de GaP em vez de nanofios ternários InGaP. Cálculo termodinâmico dentro da abordagem de cálculo de diagramas de fase (CALPHAD) é aplicado para explicar este novo fenômeno de crescimento. Cálculos de composição e força motriz do processo de solidificação demonstram que apenas 1 at.% de Ga no catalisador é suficiente para sintonizar a formação de nanofio de InP para GaP, já que nucleação de GaP mostra força motriz muito maior. Os estudos termodinâmicos combinados junto com estudos de crescimento de nanofios III-V fornecem um excelente exemplo para guiar o crescimento de nanofios.

Introdução

Nanofios mostram vantagens em relaxamento de tensão, formação de heterojunção, bem como engenharia de fase cristalina e assim estão se desenvolvendo rapidamente durante a última década [1,2,3,4]. Nanofios semicondutores III-V, graças às suas propriedades ópticas e eletrônicas superiores, têm sido amplamente usados em ambos campos de aplicação (como fotovoltaicos [5], fotodetectores [6, 7], fotodiodos [8], e dispositivos eletrônicos [9]) e pesquisas de ciência básica [10]. Para fabricação de nanofios bottom-up, técnicas de deposição química de vapor organometálica (MOCVD) [11, 12] e epitaxia de feixe molecular (MBE) [13] são amplamente aplicadas para sintetizar nanofios de alta qualidade. Por exemplo, tanto nanofios de InP puro wurtzita [14] quanto superrede de gêmeos zincblende de InP [15, 16] foram demonstrados e aplicados em detecção terahertz [17] e aplicações de laser [18]. No entanto, estes nanofios de alta qualidade são produzidos a alto custo. Em vez disso, usando método barato de deposição química de vapor (CVD) pode largamente reduzir custos de produção para nanofios III-V e expandir seus campos de aplicação, como campo fotoeletroquímico [19]. Além disso, CVD possui vantagens em exploração de crescimento graças sua viabilidade [20]. Nanofios III-P e seus ternários InGaP, graças à sua banda de energia adequada, baixa toxicidade, bem como baixa velocidade de recombinação de superfície [14], assim mostrando potencial em biossensores [21], lasers [22], e fotocatálise [23] aplicações. Hui et al. [24] demonstraram crescimento CVD de nanofios de InP com alta mobilidade (~ 350 cm² V⁻¹ s⁻¹) comparável a nanofios crescidos por tecnologias MOCVD e MBE. Usando nanofio de InP fabricado via método CVD, Zheng et al. [25] fabricaram fotodetectores de nanofio único de InP com porta lateral de polímero ferroelétrico, mostrando uma fotodetecção ultra-sensível na qual a corrente escura é grandemente suprimida pelo campo elétrico local gerado por este material ferroelétrico. GaP é um semicondutor com banda de energia de 2,26 eV e alto índice de refração e assim é um bom candidato para diodos emissores de luz na região verde-amarela [26] bem como aplicações de fotônica [27]. Além disso, a banda de energia adequada de GaP também o torna útil no campo de fotocatálise [23, 28]. Mas ainda, relatórios de crescimento CVD de GaP e seus nanofios ternários InGaP são bastante limitados. Nanofios de GaP foram principalmente produzidos via método de deposição física de vapor [18, 20, 29, 30]. Nanofios ternários InGaP foram demonstrados por MOCVD [31, 32], MBE [33] bem como método de síntese em fase de solução [23]. O crescimento detalhado, bem como fundamentos de crescimento de nanofios GaP e InGaP semeados por metal, precisam de exploração adicional. Termodinâmica é um fator significativo que afeta crescimento de nanofios. CALPHAD é um método poderoso e bem estabelecido para calcular equilíbrios de fase e propriedades termodinâmicas de materiais em massa [34]. Este método de cálculo termodinâmico semiempírico pode calcular propriedades termodinâmicas durante nucleação, assim guiando crescimento de nanofios. Método CALPHAD foi aplicado para calcular nanodiagrama de fase do sistema In-Sb [35] e entender crescimento de nanofios GaAs e InAs semeados por Au [36] bem como análise de composição em nanofios InGaAs [37]. Ainda, há muito trabalho a ser feito para aplicar totalmente método CALPHAD para guiar crescimento de nanofios III-V. Por exemplo, nenhuma análise CALPHAD foi realizada para explicar comportamento de crescimento de nanofios InGaP semeados por Au.

Neste trabalho, usando pó de InP e Ga metálico como precursores, alta densidade de nanofios de InP e GaP é crescida em um reator CVD sob condições de vácuo. Este método é demonstrado como eficaz na produção de nanofios em uma ampla faixa de temperatura. Após otimizar crescimento de nanofio de InP, investigamosさらに crescimento de nanofios de GaP introduzindo Ga puro no reator. Em vez de formar nanofios ternários InGaP, nanofios de GaP quase puros são formados independentemente do peso de entrada de Ga ou temperatura de crescimento. Determinações de composição adicionais e cálculos termodinâmicos mostram que a composição do nanofio é controlada por termodinâmica em vez de cinética. Um pequeno conteúdo de Ga na gota de Au pode sintonizar crescimento de nanofio de InP para GaP, explicando bem o comportamento de crescimento observado. Este trabalho fornece um método de baixo custo e eficaz para crescimento de nanofios III-V, e o método de análise de diagrama de fase aplicado é valioso para entender crescimento de nanofios III-V.

Métodos

Preparação de Nanofios de InP e GaP

Nanofios de InP e GaP foram crescidos em um sistema CVD caseiro sob condições de vácuo, como ilustrado na Fig. 1a. Ga altamente purificado (99,999%, Innochem) e pós de InP (99,99%, Aladdin) foram usados como recursos sólidos e separados em dois tubos de quartzo isolados. O diâmetro interno dos tubos de quartzo é 8 mm com comprimento de 180 mm. Filme de Au de ~2 nm de espessura foi depositado no substrato Si(111) usando evaporação por feixe de elétrons. Estes tubos de quartzo, junto com substrato Si(111) com Au depositado, foram carregados dentro de outro tubo de quartzo grande (como ilustrado na Fig. 1a) e selados por uma máquina de selagem a vácuo (Partulab MRVS-1002). A pressão de todo o tubo é ~ 3,0 × 10^–3 Pa. Então, crescimento de amostra foi realizado em forno de duas zonas de temperatura. A temperatura da primeira zona e peso de pó de InP foram mantidos constantes para todas as amostras a 720 °C e 20 mg, respectivamente. Para crescimento de nanofio de InP, nenhum pó de Ga foi introduzido e a segunda zona de temperatura de crescimento foi variada de 400 a 550 °C. Após otimizações de crescimento de nanofio de InP, pó de Ga (0–5 mg) foi adicionado para crescer nanofio InGaP em faixa de temperatura de 520 a 630 °C. Durante crescimento dependente de temperatura, peso de Ga foi fixado em 3 mg. Aumentar zona de temperatura para temperatura alvo, manter temperatura por 60 min, e então resfriar.

Estudos de crescimento de nanofios de InP. a Ilustração esquemática do arranjo experimental para crescimento de nanofios de InP e GaP. Imagens MEV de nanofios de InP crescidos a b 400 °C, c 450 °C, d 480 °C, e 520 °C e f 550 °C. g Distribuição de diâmetro de nanofios preparados a diferentes temperaturas. h Raman e i comparação PL de nanofios crescidos a diferentes temperaturas

Caracterização de Nanofios

Após crescimento, a morfologia e estrutura dos nanofios foram investigadas por microscópio eletrônico de varredura (MEV) e microscópio eletrônico de transmissão (MET) operado a 300 kV (Titan G2 60-300). A estrutura cristalina dos nanofios crescidos foi investigada por difração de raios X (MiniFle × 600). Para medições detalhadas de composição, espectroscopia de energia dispersiva (EDS) equipada em ambos MEV e MET foi aplicada. Software Thermo-Calc foi usado para realizar cálculos termodinâmicos. As propriedades ópticas de nanofios de InP e GaP foram examinadas por micro-Raman e fotoluminescência (PL) em um sistema comercial Renishaw (inVia). Em resumo, nanofios foram bombeados via laser verde (532 nm) através de lente objetiva (100 ×).

Resultados e Discussões

Nanofios de InP

Após crescimento, alta densidade de nanofios de InP pôde ser observada sob microscopia óptica para toda a faixa de temperatura de crescimento investigada de 400–520 °C. Caracterização morfológica detalhada na Fig. 1b–g mostra nanofios de InP não verticais e distribuídos aleatoriamente no substrato Si(111), que é similar a outros nanofios crescidos por CVD [20]. Em geral, todos os nanofios têm mais de 10 μm de comprimento com morfologia quase livre de afilamento, que é muito maior que a taxa de crescimento de nanofios III-V por MBE [38] ou MOCVD [39]. As imagens MEV ampliadas nos insetos mostram a morfologia de um único nanofio. Gota de Au é observada na frente de crescimento, indicando que crescimento de nanofio de InP é controlado pelo bem conhecido mecanismo de crescimento vapor-líquido-sólido (VLS) [11] Além de nanofios inclinados e curvos, nanofios de InP no plano também são observados no substrato (veja os insetos na Fig. 1). Apesar da variação morfológica, parece que temperatura de crescimento afeta diâmetro do nanofio. Em baixa temperatura de crescimento (400 °C), o nanofio é relativamente fino, com diâmetro médio de 121 nm. Com o aumento da temperatura de crescimento, diâmetro do nanofio aumenta monotonicamente mas distribui mais desordenadamente. Por exemplo, a 550 °C, nanofios com diâmetros de 210 a 290 nm são observados, e a distribuição de nanofios no substrato de silício não é uniforme.

Técnicas de dispersão Raman e PL foram usadas para testar rapidamente qualidade cristalina e propriedades ópticas dos nanofios de InP crescidos, como comparado na Fig. 1h. Dois picos em ~ 302 cm⁻¹ e 341 cm⁻¹ são observados para todas as amostras, que correspondem aos modos de fônons ópticos longitudinais (LO) e transversais (TO) de InP [40]. Isso sugere que todos os nanofios fabricados são de fato InP. No entanto, os dados PL correspondentes na Fig. 1i são bastante confusos. Para nanofios crescidos entre 400 e 480 °C, espectros PL mostram um pico de emissão forte e amplo na faixa de ~ 775 nm a 811 nm. A energia de fóton emitida é muito maior que a banda de energia de InP wurtzita (WZ) (872 nm) ou zincblende (ZB) (922 nm), sugerindo que a emissão não é de InP puro. O côncavo em torno de 886 nm é causado por um bug do sistema em nosso sistema óptico. Quando a temperatura está acima de 520 °C, um pico de emissão forte em torno de 900 nm é observado, que é atribuído à emissão de nanofios de InP policristalinos [40]. Estes estudos sugerem que a temperatura de crescimento ótima para nanofios de InP é ~ 520 °C, levando a uma distribuição uniforme de nanofios de InP com alta qualidade óptica.

Para esclarecer a diferença observada nos espectros PL, testes de espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS) para amostras crescidas a 480 e 520 °C foram realizados sob mesmas condições de teste, como comparado na Fig. 2. Para ambas as amostras, espectros XPS mostram picos característicos de In-3d e P-2p. Além disso, picos relacionados a O-1s e C-1s foram registrados também. Os resultados de varredura lenta do pico In-3d da amostra crescida a 480 °C (veja Fig. 2c) podem ser desconvolvidos em três picos a 443,5, 442,3, e 444,4 eV, que são atribuídos a InP, In₂O_3, e InPO₄ [41, 42], respectivamente. Baseado na intensidade relativa, a razão de pesos dos compostos acima é 31,0%, 48,7%, e 20,3%, respectivamente. O forte pico P-2p a 132 eV (veja Fig. 2b) confirma ainda mais a existência de InPO₄. Em comparação, para a amostra crescida a 520 °C, a intensidade do pico de In-3d, P-2p, e O-1s, representando InPO₄, In₂O₃, é largamente suprimida enquanto a intensidade relativa para InP é aumentada. Estas comparações demonstram que temperatura de crescimento mais alta é capaz de suprimir formação de óxido e aumentar pureza de InP. Em temperatura de crescimento mais baixa, formação de óxido em nanofio de InP não pode ser ignorada e a emissão PL é dominada pelo óxido de índio, assim mostrando pico de emissão amplo causado por estado de defeito de In₂O₃ [43, 44]. Em vez disso, a pureza aumentada de nanofios de InP em temperatura de crescimento mais alta leva ao pico característico de semicondutor InP. Também, estes experimentos indicam que além da condição de crescimento em si, o processo experimental deve ser cuidadoso para evitar introdução de oxigênio no tubo selado. Por exemplo, o vácuo deve ser ainda maior para evitar conteúdo de oxigênio. Além disso, durante processo de selagem, o pó de InP deve ser resfriado para evitar possível oxidação.

Comparação XPS de nanofios de InP superfície crescidos a temperatura 480 °C e 520 °C. a Espectro de varredura, espectros XPS de alta resolução do b P-2p, c In-3d, d O-1s

Após estudos de crescimento de nanofio de InP, pó de Ga (3 mg) foi introduzido no reator para crescer nanofios ternários InGaP. A adição de Ga leva a alta densidade de formação de nanofio na faixa de temperatura de 520 a 630 °C. O substrato até fica com cor amarela. O diâmetro médio do nanofio aumenta de 90 a 253 nm antes de reduzir novamente após 580 °C (veja Fig. 3a). O cristal e composição de nanofios crescidos a diferentes condições são primeiro examinados por XRD, como comparado na Fig. 3b. O substrato Si(111) usado mostra apenas um pico principal a 28,43°. Para nanofios de InP crescidos a 550 °C, picos adicionais a 33,08°, 43,61°, 51,71°, 58,93°, e 63,52° são observados e são atribuídos a planos (200), (220), (311), (222), (400) de InP ZB [45]. Para nanofios InGaP, os espectros XRD de nanofios crescidos em todas as condições investigadas (tanto dependentes de temperatura quanto dependentes de peso de Ga) são bastante similares com quase a mesma posição de pico, pico a 32,64°, 46,93°, 55,80°, e 58,93°. Estes picos representam planos (200), (220), (311), e (222) de GaP ZB [46]. Mesmo que a razão de peso de entrada de pó de InP e Ga represente uma composição nominal de In_0,44Ga_0,56P, dados XRD sugerem crescimento bem-sucedido de nanofios de GaP em vez dos nanofios ternários InGaP esperados. Isto é bastante interessante já que apenas uma pequena quantidade de pó de Ga é capaz de converter totalmente o crescimento de nanofio de InP para GaP. Para uma investigação precisa deste fenômeno, transferimos estes nanofios para substrato Si para análise de espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDX). Imagem MEV típica e espectros EDX correspondentes de um nanofio crescido a 550 °C com pó de Ga de 3,0 mg são mostrados na Fig. 3c, d. Os espectros EDX mostram apenas picos dominantes de Ga e P com apenas um pico muito fraco de In. Além disso, análise EDX ao longo deste nanofio mostra a mesma distribuição de composição. Esta conclusão é válida para todos os nanofios medidos. Estes espectros EDX estão em boa concordância com os resultados XRD que os nanofios crescidos são principalmente GaP.

Síntese de nanofios InGaP. a Distribuição de diâmetro de nanofios InGaP a diferentes temperaturas de crescimento (550–630 °C) com imagens MEV características incorporadas. b Espectros XRD de InP (curva vermelha) e InGaP (curvas azuis) nanofios a diferentes condições de crescimento. Espectro XRD de substrato Si(111) é mostrado no inseto como referência. MEV (c) e os espectros EDS correspondentes (d) de um nanofio InGaP crescido a 550 °C. O peso do pó de gálio é 3,0 mg

Para revelar ainda mais o fundamento do crescimento, análise TEM de nanofios de InP e GaP é realizada e mostrada na Fig. 4. Comumente os principais nanofios de InP e GaP são crescidos ao longo da direção [111] com estrutura ZB [47, 48], concordando bem com a análise XRD acima. Em particular, nanofios de InP apresentam estrutura de superrede de gêmeos como (veja Fig. 4a), que é similar aos nanofios InP TSL crescidos a alta temperatura via MOCVD [16]. A distância periódica do plano de gêmeo flutua ligeiramente entre 35 e 21 nm e parece diminuir ao longo das direções de crescimento, especialmente próximo à gota de Au. Em comparação, alta densidade de defeitos planares é encontrada em nanofios de GaP. Imagem TEM de alta resolução (HRTEM) próxima à gota de Au (veja Fig. 4e, f) mostra que a gota consiste principalmente de AuIn₂ com fase ZB [49]. Além disso, AuIn₂ e nanofios de GaP apresentam a mesma orientação cristalina. Assim, sugere que fase AuIn₂ é epitaxialmente crescida no nanofio de GaP durante o processo de solidificação. A gota de Au em nanofio de InP mostra o mesmo contraste de brilho, sugerindo uma única fase. Em comparação, parece que uma pequena quantidade de camada rica em Au é formada após solidificação de AuIn₂ baseada no contraste de brilho na Fig. 4g bem como mapeamento EDX na Figura S1 no Arquivo Adicional 1. Comparação de análise EDX na Fig. 4h confirma a formação de nanofios de GaP, e quase nenhum pico de In é observado. No entanto, índio é o elemento principal no catalisador. A razão relativa entre In e Au é a mesma para ambos nanofios de InP e GaP. Baseado na análise HRTEM na Fig. 4e, a fase do catalisador é principalmente de AuIn₂. A introdução de Ga não reduz o conteúdo de In mas apenas leva a uma pequena concentração de Ga no catalisador. No entanto, o conteúdo de Ga é alto o suficiente para inibir nucleação de In da gota no nanofio, assim formando apenas nanofios de GaP. A grande diferença de forma do catalisador em nanofios de InP e GaP é causada por diferenças de tensão superficial local [50]. Estas observações EDX levantam uma questão de por que um conteúdo muito maior de In no catalisador não leva à formação de nanofios InGaP ricos em In.

Análise estrutural e de composição de nanofios de InP e GaP. a, b Imagem HRTEM de um nanofio de InP, mostrando estrutura de superrede de gêmeos ZB. d, e Imagens TEM de um nanofio de GaP. f Imagem de transformada rápida de Fourier da gota de Au, demonstrando formação de fase AuIn₂. Imagem de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) do mesmo InP (c) e GaP (g) nanofios. h Espectros EDX dos pontos 1–4 em (c, g). Intensidade EDX é normalizada e deslocada para visibilidade

Para descobrir esta discrepância de composição, realizamos cálculos termodinâmicos nos sistemas quaternários Au-Ga-In-P via combinação dos dois bancos de dados termodinâmicos Au-Ga-In e Ga-In-P [51, 52]. De acordo com o diagrama de fase pseudo-binário (veja Fig. 5a), existe uma lacuna de miscibilidade no composto ternário InGaP, o que torna desafiador a tunabilidade de composição em nanofios InGaP. Usando software thermo-calc, calculamos a solidificação de InGaP de gota Au supersaturada para simular crescimento de nanofio semeado por Au. De acordo com os experimentos, a faixa de temperatura e composição de índio no catalisador é 793–873 K e 50–80 at.%, respectivamente. A composição calculada de InGaP durante adição de Ga na gota é mostrada na Fig. 5b. Termodinamicamente, nucleação de nanofio muda de InP para GaP quando o conteúdo de Ga é superior a 1 at.%. Nanofios InGaP só podem ser formados se o conteúdo de Ga for abaixo de 1 at.% enquanto esta condição é dificilmente alcançável em nossos experimentos. Além disso, esta tendência é quase independente de temperatura de crescimento e conteúdo de índio no catalisador. Estes cálculos explicam bem a formação de nanofios de GaP em diferentes condições de crescimento. Também sugere que crescimento de nanofio InGaP em nosso sistema está próximo de condições de equilíbrio. Análise adicional de força motriz (∆μ) na Fig. 5c explica tal transformação de composição aguda. A força motriz para formar InP muda apenas ligeiramente com variação de conteúdo de índio e temperatura de crescimento na gota Au. Em vez disso, adição de pequena quantidade de Ga no catalisador leva a uma mudança aguda de força motriz. A força motriz largamente aumentada causa formação de GaP em vez de InP, mesmo que o conteúdo de gálio na gota seja mais de 10 vezes menor que o de índio. Isso é porque termodinamicamente, GaP é muito mais estável que InP. De acordo com cálculos termodinâmicos, é desafiador crescer nanofios InGaP. Portanto, sugerimos que condições de crescimento devem ser empurradas para região controlada por dinâmica para formar nanofios ternários [5]. Outra abordagem é crescer nanofios InGaP dentro da abordagem de epitaxia de área seletiva [32]. Caso contrário, catalisador Au deve ser substituído por outro metal possível, ou o nanofio deve ser crescido sem catalisador [32]. Calculamos ainda a situação para nanofios InGaP auto-semeados na Fig. 5d. A força motriz para formação de nanofio de InP é aumentada quando comparada com gota Au. No entanto, ainda, a força motriz para formar GaP é muito maior que InP, sugerindo que crescimento auto-catalisado de nanofios InGaP via este método ainda seria desafiador para realizar controle de composição.

Análise termodinâmica do processo de nucleação. a Diagrama de fase pseudo-binário InP-GaP. Calculado (b) conteúdo de In em In_xGa_0,5-xP_0,5 e mudança de energia de Gibbs (c) como função de conteúdo de Ga na gota Au. d Análise de composição e energia de Gibbs para formação de nanofio InGaP sob condições semeadas por In

A observação experimental acima e cálculos CALPHAD sugerem que termodinâmica é um fator essencial na determinação do crescimento de nanofios III-V. Consequentemente, construir um banco de dados termodinâmico válido, especialmente aqueles incluindo efeito de nano-tamanho, e usar o princípio da abordagem CALPHAD pode fornecer informação termodinâmica chave para guiar crescimento de nanofios III-V, incluindo mas não limitado a composição e estrutura cristalina.

Conclusões

Em conclusão, crescemos com sucesso nanofios de InP e GaP em grande área com alta densidade usando método CVD a vácuo. Análise PL e XPS confirmaram formação de In₂O₃ em temperatura de crescimento mais baixa e resultaram em pico de emissão amplo na faixa de ~ 775 a 811 nm. Aumentar temperatura ajuda evitar formação de óxido e aumentar pureza de nanofios de InP. Consequentemente, nanofios de InP, crescidos a alta temperatura, formam estrutura de superrede de gêmeos ZB com pico de emissão forte a temperatura ambiente. Além disso, observamos uma transição aguda de nanofios de InP para GaP adicionando pequena quantidade de Ga no reator, como confirmado por diferentes técnicas de caracterização. Todas as temperaturas de crescimento testadas e razão de pó Ga/InP levam a formação de nanofio de GaP. Estudos EDX detalhados revelam alto conteúdo de índio no catalisador Au mas não no nanofio. Um banco de dados termodinâmico quaternário (Au-In-Ga-P) é combinado para calcular processo de solidificação. De acordo com os cálculos, apenas 1 at.% Ga no catalisador Au é suficiente para transferir crescimento de nanofio de InP para GaP devido a um aumento agudo na força motriz de nucleação para GaP. Cálculos também indicam que este fenômeno é válido em uma grande faixa de condição de crescimento e também em crescimento de nanofio InGaP auto-nucleado, explicando bem o fundamento de crescimento observado. Portanto, acreditamos que cálculo termodinâmico usando método CALPHAD ajuda guiar crescimento de nanofios III-V.