Propriedades elétricas ajustáveis da bicamada α-GeTe com diferentes distâncias entre camadas e campos elétricos externos

Resumo

Com base em cálculos de primeiro princípio, a estabilidade, estrutura eletrônica, absorção óptica e propriedades eletrônicas moduladas por diferentes distâncias entre camadas ou por campos elétricos externos da bicamada α-GeTe são investigadas sistemicamente. Os resultados mostram que a bicamada α-GeTe de van der Waals (vdW) tem uma estrutura de banda indireta com o valor de gap de 0,610 eV, e α-GeTe tem uma coleta de luz atraente e eficiente. Curiosamente, junto com a diminuição das distâncias entre camadas, o gap da bicamada α-GeTe diminui linearmente, devido ao aumento da interação vdW entre camadas. Além disso, a transição de gap é originada do gás de elétron quase livre (NFEG) induzido por campo elétrico sob a aplicação de campos elétricos positivos. No entanto, quando os campos elétricos negativos são aplicados, não há NFEG. Por conta dessas características da bicamada α-GeTe, um possível dispositivo de armazenamento de dados foi projetado. Esses resultados indicam que a bicamada α-GeTe tem potencial para atuar em novos dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos.

Introdução

O sucesso do grafeno [1, 2] estimulou uma enorme pesquisa em novos materiais bidimensionais (2D), incluindo nitreto de boro hexagonal (h-BN) [3], dichalcogenetos de metais de transição (TMDs) [4], metais de transição carbonetos (MXenos) e nitretos [5], e heteroestruturas de van der Waals (vdW) [6]. Esses materiais 2D podem funcionar em aplicações eletrônicas ou optoeletrônicas [7, 8] devido às propriedades eletrônicas ajustáveis [9] e flexibilidade superior sob tensão de tração [10]. No entanto, existem mais ou menos desafios em materiais 2D, como a degradação fácil do fosforeno no ar [11], baixa mobilidade do orifício e fraca absorção da luz visível do seleneto de índio (InSe) [12], bem como a gap zero de grafeno [7], siliceno [13] e germaneno [14]. Portanto, é necessário investigar novos materiais 2D com excelente estabilidade, alta mobilidade de portadores e gap desejado.

Nos últimos anos, o α-GeTe em massa foi aplicado em vários campos, como tecnologias de memória de mudança de fase não volátil [15, 16], aplicações de computação neuromimética e termoelétrica [17, 18]. Recentemente, α-GeTe nanoestruturado foi amplamente fabricado por deposição de camada atômica (ALD) [17], métodos de vapor-sólido-líquido (VLS) [18] e métodos químicos usando polímeros de estabilização de superfície [19]. As fases nanoestruturadas α-GeTe [20] têm uma temperatura de cristalização mais alta e um ponto de fusão mais baixo do que o α-GeTe bruto [19]. Mais importante ainda, α-GeTe é um semicondutor IV-VI com camadas atômicas empenadas nas quais os átomos de Ge e Te estão ligados. Existe uma força vdW fraca entre as camadas de α-GeTe.

Muito recentemente, nanofolhas α-GeTe de poucas camadas de duas a quatro camadas e até mesmo α-GeTe monocamada foram obtidas através da aplicação de esfoliação em fase líquida assistida por sonicação ao pó α-GeTe disperso em etanol por Zhang et al. [21]. No entanto, poucos estudos teóricos enfocam as propriedades eletrônicas modulantes de 2D α-GeTe usando campos elétricos externos e deformação vertical, ambos os quais são os métodos eficazes na engenharia de gap [22]. Considerando o fato, a estrutura de multicamadas está mais disponível do que a monocamada em aplicações potenciais. Assim, o estudo da bicamada α-GeTe, que é a estrutura multicamada mais típica, é essencial para o potencial desenvolvimento da nanofolha 2D-GeTe. Neste artigo, com base em cálculos de primeiro princípio, a estabilidade, estruturas de banda, absorção óptica e propriedades eletrônicas moduladas por diferentes distâncias intercamadas e por campos elétricos externos da bicamada α-GeTe são investigadas sistemicamente. Nossos estudos comprovam que a bicamada vdW α-GeTe é potencial para novos dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos.

Métodos Computacionais

Todos os cálculos são realizados com base na teoria funcional de densidade polarizada de spin (DFT) usando o método de onda aumentada projetada (PAW) implementado no Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [23, 24]. A aproximação de gradiente generalizado de Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE) [25] é selecionada para descrever a troca e correlação de elétrons. A interação vdW é considerada usando um método semi-empírico DFT-D3 [26]. A energia de corte da onda plana é definida como 500 eV para garantir a convergência da energia total, e 15 × 15 × 1 malhas de pontos k são selecionadas para integração da zona de Brillouin. Para separar as interações entre as lajes periódicas, o espaço de vácuo no z a direção é definida como 30 Å. Os vetores de rede e as posições atômicas são totalmente relaxados até que a força e a energia sejam convergidas para 0,01 eV / Å e 10 ⁻⁵ eV, respectivamente. Como o método GGA-PBE geralmente subestima o gap de semicondutores, o método de Heyd – Scuseria – Ernzerhof (HSE06) [27] é empregado para calcular corretamente os valores de gap e bordas de banda para semicondutores. Assim, as estruturas eletrônicas e propriedades ópticas são calculadas usando o HSE06. A estrutura da banda de fônons é realizada usando a teoria de perturbação funcional da densidade (DFPT) implementada em Phonopy [28], que adota o método de aproximação quase-harmônica para analisar a hipersuperfície de energia potencial nas vizinhanças da estrutura de energia mínima.

Resultados e discussão

Estrutura geométrica

Monocamada α-GeTe tem a estrutura hexagonal com camadas atômicas curvadas em que os átomos de Ge estão localizados em uma camada e os átomos de Te estão na outra camada. Os parâmetros de rede otimizados, comprimentos de ligação e ângulos da monocamada α-GeTe são a =b =3,95 Å, L _Ge-Te =2,776 Å, e θ =91,497 °, respectivamente. O parâmetro de rede monocamada α-GeTe também concorda com um relatório anterior [21]. Para heteroestruturas vdW α-GeTe de bicamada, dois tipos de estruturas de empilhamento possivelmente de alta simetria, nomeadamente empilhamento AA e AB, são considerados, como mostrado na Fig. 1. Empilhamento AA exibe um arranjo de empilhamento hexagonal. O empilhamento AB tem o recurso de empilhamento Bernal como a estrutura do α-GeTe em massa. As energias totais das duas estruturas de empilhamento são calculadas para avaliar a estabilidade relativa, respectivamente. O resultado mostra que a energia total do empilhamento AA é 147 meV menor que a do empilhamento AB. A estrutura mais estável da bicamada α-GeTe é o empilhamento AA, diferente de seu volume. Além disso, a distância de equilíbrio calculada é 2,920 Å para a bicamada α-GeTe de empilhamento AA. A dispersão de fônons calculada da bicamada α-GeTe do empilhamento AA, demonstrada na Fig. 2, indica que a bicamada α-GeTe do empilhamento AA é estável, devido à ausência de frequência imaginária no espectro de fônons. Além disso, o α-GeTe de duas camadas estável foi obtido no experimento [21]. Assim, a bicamada α-GeTe de empilhamento AA é discutida principalmente na seção seguinte.

Vista superior ( a ) e vista lateral ( c ) da bicamada α-GeTe de empilhamento AA. Vista superior ( b ) e vista lateral ( d ) de bicamada de empilhamento AB α-GeTe

Dispersão da banda fonônica da bicamada AA-GeTe de empilhamento

Estruturas eletrônicas

Para entender claramente as propriedades eletrônicas da bicamada α-GeTe, a estrutura de banda e a densidade de estados projetada (PDOS) da monocamada α-GeTe são calculadas, conforme ilustrado na Fig. 3a. O mínimo da banda de condução (CBM) encontra-se entre os pontos M e Γ, enquanto o máximo da banda de valência (VBM) está localizado no ponto Γ, o que indica que a monocamada α-GeTe é um semicondutor de gap indireto com o valor de gap de energia de 1,796 eV , em boa concordância com resultados anteriores [21]. De acordo com o PDOS, o CBM é amplamente composto pelos estados Ge-s, Ge-p e Te-p, enquanto os estados no VBM são atribuídos aos estados Ge-p e Te-p. Para a bicamada α-GeTe, a estrutura de banda projetada é plotada na Fig. 3b, indicando uma banda indireta com o valor de gap de 0,610 eV. O CBM da bicamada α-GeTe é dominado pela camada inferior, situada entre os pontos M e Γ, enquanto o VBM é principalmente contribuído pelos estados da camada superior, estando localizada entre Γ e K pontos. Há uma coisa interessante que a estrutura de banda projetada da bicamada α-GeTe parece ser a soma do componente da monocamada, o que indica que uma interação vdW fraca típica existe na bicamada α-GeTe. Para obter mais informações sobre a bicamada α-GeTe, a densidade de carga decomposta em banda do VBM e CBM são calculados, como mostrado na Fig. 3c. A densidade de carga decomposta em banda do CBM e VBM são distintamente diferentes. Os estados dos elétrons de energia mais baixa e dos orifícios de energia mais alta estão localizados na camada inferior e na camada superior, respectivamente, o que causa a separação efetiva de elétrons e orifícios com alinhamentos de borda de banda do tipo II. Portanto, a recombinação espacialmente indireta do exciton ocorre através do intervalo escalonado da bicamada, o que é importante para aplicações optoeletrônicas [12].

a Estrutura de bandas e densidade parcial de estados da monocamada α-GeTe. Estrutura de banda projetada ( b ) denotadas por linhas azuis (camada inferior) e linhas vermelhas (camada superior) da bicamada α-GeTe. Densidade de carga decomposta por banda ( c ) do VBM e CBM para bicamada α-GeTe

Propriedades ópticas

É muito importante estudar a absorção óptica em dispositivos optoeletrônicos. Com base na função dielétrica dependente da frequência ε ( ω ), o coeficiente de absorção óptica a ( ω ) de monocamada e bicamada α-GeTe pode ser calculado de acordo com a fórmula [12, 22]:
$$ \ alpha \ left (\ omega \ right) =\ sqrt {2} \ omega {\ left [\ sqrt {\ omega_1 ^ 2 \ left (\ omega \ right) + {\ omega} _2 ^ 2 \ left ( \ omega \ right)} - {\ omega} _1 \ left (\ omega \ right) \ right]} ^ {\ raisebox {1ex} {$ 1 $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ 2 $} \ certo.} $$
onde ε ₁ ( ω ) e ε ₂ ( ω ) são a parte real e a parte imaginária da função dielétrica complexa, respectivamente. Na Fig. 4, são demonstrados os coeficientes de absorção óptica obtidos de monocamada, bicamada e α-GeTe em massa. A monocamada α-GeTe possui três picos de absorção, de acordo com suas transições entre a banda de condução e a banda de valência da monocamada α-GeTe. E há absorção de luz óbvia nas regiões ultravioleta e ultravioleta profundo. No entanto, a bicamada α-GeTe tem uma absorção de luz distinta nas regiões visível e infravermelha. Semelhante ao α-GeTe de bicamada, o α-GeTe em massa exibe ampla absorção ótica que varia do ultravioleta profundo ao infravermelho, e a intensidade de absorção ótica pode atingir a ordem de 10 ⁵ cm ⁻¹ . Esta intensidade de absorção óptica aprimorada é causada pelo aumento do número de camadas de α-GeTe em massa, em comparação com a monocamada e a bicamada α-GeTe. Assim, o α-GeTe pode ser um material promissor para aplicação em optoeletrônica devido à eficiência de utilização da energia solar.

Coeficiente de absorção de monocamada e bicamada α-GeTe

Efeito da deformação vertical

Aplicar deformação vertical é uma maneira eficaz de modular as propriedades eletrônicas dos materiais de bicamada. A Figura 5a mostra o gap em função das distâncias entre camadas. A energia de ligação ( E _b ) é calculado pela equação [22]:
$$ {E} _ {\ mathrm {b}} ={E} _ {\ mathrm {b} \ mathrm {ilayer}} - 2 {E} _ {\ mathrm {monocamada}} $$
onde E _bicamada e E _monocamada são as energias totais da bicamada e da monocamada α-GeTe, respectivamente. Com as variedades de distância entre camadas de 2.420 a 3.520 Å, as energias de ligação são todas negativas. Mais importante, a distância com d =2,920 Å corresponde ao valor mínimo de E _b , indicando a estrutura mais estável. Além disso, o gap de bicamada α-GeTe pode ser continuamente sintonizado pelo acoplamento intercamada diferente. As lacunas de banda aumentam monotonicamente, mas a forma de todas as estruturas de banda são mantidas inalteradas com as distâncias variando de 2.420 a 3.520 Å. Na Fig. 5b, as estruturas de banda são traçadas para a bicamada α-GeTe com distâncias entre camadas de 2,420 Å e 3,520 Å. O CBM1 e o VBM1 são correspondentes à distância entre camadas de 3,520 Å, e o CBM2 e VBM2 estão relacionados à distância entre as camadas de 2,420 Å. O CBM diminui enquanto o VBM aumenta junto com as distâncias decrescentes entre as camadas. O gap aumenta com um aumento na distância intercamada para a bicamada α-GeTe devido ao aumento da interação vdW intercamada e sobreposição orbital. Comportamentos semelhantes podem ser encontrados na bicamada InSe [22].

Variações de energia de ligação e intervalo de banda ( a ) da bicamada α-GeTe em função da distância intercamada. Estruturas de banda ( b ) da bicamada α-GeTe com distâncias entre camadas de 2,420 Å e 3,520 Å

Efeito de campos elétricos externos

Outra maneira eficaz de ajustar as propriedades eletrônicas da bicamada 2D vdW é aplicando campos elétricos externos verticais. Para obter resultados válidos, uma camada dipolar planar é realizada no meio da região do vácuo e a simetria é cancelada em todos os cálculos com a aplicação de campos elétricos [29]. Além disso, a direção positiva é definida como apontando da camada inferior para a camada superior. Na Fig. 6, o gap da bicamada α-GeTe muda sutilmente, quando os valores da aplicação de campos elétricos ( E _aplicativo ) estão variando de 0,01 a 0,64 V / Å. Quando E _aplicativo é menor (ou maior) do que um valor crítico ( E _c ), o gap da bicamada α-GeTe cai muito rápida e linearmente. Então, a transição semicondutor para metal da bicamada α-GeTe ocorre até E _aplicativo é menor (ou maior) do que um valor típico ( E _t ) Esses resultados mostram que quanto maior a intensidade do campo elétrico aplicado, mais forte é a hibridização entre as duas camadas.

Variações do band gap da bicamada α-GeTe em função da aplicação do campo elétrico vertical. As linhas tracejadas horizontais coloridas são deslocadas com lacuna zero

Notavelmente, o intervalo de E _c - E _t é 0,01–0,20 V / Å com a aplicação de campos elétricos negativos, que é distintamente maior do que a faixa de E _c - E _t (0,64–0,72 V / Å) com os campos elétricos positivos aplicados. Para entender a transição do gap sob os campos elétricos verticais aplicados, as estruturas da banda projetada da bicamada α-GeTe sob os campos elétricos verticais externos selecionados foram calculadas, como mostrado na Fig. 7. Quando E _aplicativo =- 0,20 e E _aplicativo =- 0,10 V / Å, o CBM e o VBM da bicamada α-GeTe também são contribuídos pela camada inferior e superior, respectivamente. A aplicação de campos elétricos verticais torna o CBM e o VBM mais próximos do nível de Fermi, eventualmente alcançando uma transição semicondutor-metal em E _aplicativo =- 0,20 V / Å. Por outro lado, com o aumento dos campos elétricos positivos aplicados, o nível de energia das estruturas de banda da camada inferior é gradualmente aumentado, e vice-versa é observado para a camada superior. Como resultado, a camada superior e a camada inferior são atribuídas ao CBM e ao VBM da bicamada α-GeTe, respectivamente, quando E _aplicativo ≥ 0,64 V / Å. Além disso, bandas de condução adicionais aparecem sob os campos elétricos positivos aplicados, que são indicados pela linha ciano. Essas bandas não são contribuídas pela camada inferior ou superior, que mostra a característica do gás de elétron quase livre (NFEG) [30]. O nível de energia da banda NFEG cai muito rapidamente com um aumento do campo elétrico aplicado. Quando E _aplicativo ≥ E _c ~ 0,64 V / Å, o CBM consistia na banda NFEG. Quando E _aplicativo ≥ E _t ~ 0,72 V / Å, a banda NFEG está próxima ao nível de Fermi, e o VBM da camada inferior entra em contato com a banda NFEG, indicando a característica da estrutura da banda metálica. E a tendência de variação do gap de banda da bicamada α-GeTe sob a aplicação positiva de campos elétricos é analisada posteriormente. Para E _aplicativo < E _c , o gap depende da diferença de nível de energia entre o CBM e o VBM, que não é sensível à aplicação de campos elétricos. Conseqüentemente, o gap de banda é relativamente estável. Para E _c < E _aplicativo < E _t , a banda NFEG assume o controle do CBM e domina a mudança de gap de banda. A lacuna de banda diminui drasticamente e linearmente, à medida que o nível de energia da banda NFEG cai drasticamente. Para E _aplicativo < E _t , o nível de energia da banda NFEG é inferior ao do VBM. Conseqüentemente, a transição semicondutor-metal da bicamada α-GeTe vem do NFEG induzido pelo campo elétrico. Além disso, a bicamada α-GeTe tem mais do que o dobro de E _t da bicamada InSe [29], indicando que a transição semicondutor-metal da bicamada α-GeTe necessita de mais tensão.

Estrutura de banda projetada da bicamada α-GeTe denotada por linhas azuis (camada inferior) e linhas vermelhas (camada superior) sob diferentes campos elétricos verticais externos

Um possível dispositivo de armazenamento de dados usando bicamada α-GeTe foi projetado com base nos resultados acima, cuja estrutura esquemática é construída, conforme ilustrado na Fig. 8. A bicamada α-GeTe é transferida para o fino Si / SiO ₂ substratos. O mesmo Si / SiO ₂ camada é coberta na bicamada α-GeTe para proteger 2D α-GeTe do ar. O filme de grafeno de grande área é transferido e usado para os eletrodos de fonte e dreno devido à sua alta transmitância óptica e condutividade [31]. A bicamada nativa α-GeTe é um semicondutor com um estado OFF de alta resistência elétrica entre os eletrodos fonte e dreno. O NFEG induzido por campo elétrico pode modular a bicamada α-GeTe para ser a lacuna zero por E _aplicativo ≥ E _t de baixo para cima Si, o que implica estado de resistência elétrica zero LIGADO entre os eletrodos fonte e dreno. O NFEG, bem como o estado ON, podem ser mantidos dentro deste dispositivo de transistor de efeito de campo (FET) quando o campo elétrico aplicável é retirado. Quando o campo elétrico negativo é aplicado, o NFEG na bicamada α-GeTe é apagado. Portanto, os estados OFF e ON com os recursos de estrutura de banda semicondutora e metálica podem ser armazenados em dispositivos de armazenamento de dados baseados em α-GeTe de bicamada.

Band gap da bicamada α-GeTe em função da aplicação do campo elétrico. Inset é o modelo esquemático

Conclusão

Em resumo, a estabilidade da bicamada α-GeTe é investigada calculando as energias de ligação e a dispersão da banda de fônons com base no primeiro princípio corrigido por vdW. A bicamada vdW α-GeTe tem um gap indireto com um alinhamento de banda típico do tipo II. Especialmente, α-GeTe melhorou a intensidade e a faixa de absorção óptica. Além disso, o gap de bicamada α-GeTe pode ser ajustado aplicando deformação vertical e aplicando campos verticais externos. Somente quando os campos elétricos positivos são aplicados, o NFEG existe. E o NFEG induzido por campo elétrico pode fazer o gap variar extremamente rapidamente. Com base nessas características excepcionais, um possível dispositivo de armazenamento de dados baseado na bicamada α-GeTe é proposto. Estes resultados explicam o mecanismo subjacente da transição do gap para a bicamada α-GeTe. Ao todo, a separação de carga eficaz, amplo espectro de absorção óptica, alta intensidade de absorção óptica e o recurso NFEG fazem com que o material potencial α-GeTe de bicamada funcione em dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos baseados em material 2D.