Análise Comparativa de Nanoestruturas Retangulares vs Hexagonais de Dióxido de Molibdênio: Influência da Espessura nas Propriedades Optoeletrônicas

Resumo

Dióxido de molibdênio (MoO₂), um tipo de material semimetal, mostra muitas propriedades únicas, como alto ponto de fusão, boa estabilidade térmica, grande razão área de superfície/volume, alta densidade de átomos insaturados na superfície e excelente condutividade. Há forte conexão entre tipo estrutural e propriedades optoeletrônicas de nanoestrutura 2D. Aqui, os tipos retangular e hexagonal de nanoestruturas 2D de MoO₂ finas e espessas foram preparadas com sucesso a partir de pó de MoO₃ usando deposição química de vapor (CVD) de duas zonas alterando parâmetros experimentais, e estas nanoestruturas fabricadas exibiram diferentes cores sob microscópio de campo claro, possuem margens e superfície lisa. Espessura das nanoestruturas hexagonais e retangulares azuis de MoO₂ são ~25 nm e ~30 nm, respectivamente, enquanto espessura típica de nanoestruturas cor de laranja é em torno de ~100 nm. Análise comparativa e investigações foram realizadas, e fases de cristal misto foram identificadas em MoO₂ espesso como matriz principal através de espectroscopia Raman. Pela primeira vez, bandas de emissão obtidas em nanoestruturas espessas de MoO₂ via sistema de Catodoluminescência (CL) exibindo propriedades especiais de semimetal e semicondutores; no entanto, nenhuma emissão CL detectada no caso de nanoestruturas finas. Propriedades elétricas de nanoestruturas finas de MoO₂ com diferentes morfologias foram comparadas, e ambas demonstraram propriedades metálicas variadas. Resistência de nanoestrutura retangular fina foi ~25 Ω a ±0,05 V enquanto 64 Ω a ±0,05 V foi reportado para nanoestrutura hexagonal, e observada menor resistência por nanoestrutura retangular que hexagonal.

Introdução

Até hoje, vários materiais 2D foram sintetizados como grafeno, dicalcogenetos de metais de transição, antimônio, fósforo preto, Mo₂C e h-BN; ilustram potencial incrível para novo tipo de dispositivos optoeletrônicos devido às suas propriedades únicas e rica viabilidade para fabricação de tecnologias de materiais 2D. Certamente, alguns materiais 2D específicos têm deficiências como banda proibida zero, baixa eficiência de absorção e instabilidade em atmosfera aberta são desafios na fabricação de dispositivos nanoscópicos ideais. Para superar esses desafios, óxidos de metais de transição (TMOs) foram encontrados materiais 2D efetivos em termos de possuir alta condutividade, piezoeletricidade, magnetorresistência colossal, melhor estabilidade em ambiente aberto e supercondutividade, etc. Dióxido de molibdênio é um material TMO típico tendo três formas polimórficas cristalinas; fase hexagonal (P6₃/mmc), fase tetragonal (P4₂/mnm) e monoclínica (P2₁/c), e também possui configuração rutilo parcialmente contendo MoO₆, octaedricamente ligados Mo através de átomos de oxigênio nas bordas da célula unitária envolve quatro unidades de MoO₂ opostas a duas células unitárias. É bem conhecido que propriedades de óxidos de molibdênio são fortemente dependentes de suas estruturas cristalinas; em particular, estrutura rutilo de MoO₂ é interessante devido à posse de condutividade elétrica tipo metálica excelente, baixa resistividade elétrica, alto ponto de fusão, transporte iônico facilitado e excelente estabilidade química. Tem sido interrelacionado a várias ligações interatômicas e densidade de estados comparativamente alta no nível de Fermi. Presença de elétrons livres gera Mo⁴⁺ em MoO₂ em contraste à geração de Mo⁶⁺ de MoO₃; portanto, todos os elétrons de valência no metal molibdênio são ligados covalentemente aos átomos de oxigênio mais próximos. Pequena variação na valência de Mo pode causar flutuações significativas nas propriedades físicas dos óxidos de molibdênio. Por exemplo, é possível obter compostos de outros óxidos com diversas propriedades físicas.

Portanto, cristalinidade, forma e tamanho do produto podem ser alcançados suavemente alterando vários parâmetros sob técnicas de síntese desejadas; por exemplo, Spevack et al. obtiveram estrutura monoclínica MoO₂ (P2₁/c) de α-MoO₃ por método de redução térmica. Alves et al. reportaram transições eletrônicas e estruturais em várias temperaturas resultando em aumento de expansão térmica, capacidade térmica e resistividade elétrica de MoO₂ monocristalino. Jacob et al. descreveram deformação em MoO₂ em alta temperatura e reconheceram transição de fase ocorrendo em temperatura específica com transformação de estrutura rutilo distorcida (P2₁/c) em estrutura rutilo hexagonal (P4₂/mnm). Além disso, estrutura eletrônica e propriedades de materiais de óxido de molibdênio variam com espessura, e nanoestruturas de MoO₂ têm sido amplamente usadas em supercapacitores eletroquímicos, catálise, sensoriamento, armazenamento de energia, displays eletrocrômicos e regimes de conversão de energia devido às suas propriedades superiores de transporte de carga. Além disso, vários métodos foram usados para síntese de morfologias diversas de MoO₂ para conquista de propriedades excepcionais. MoO₂ não tem propriedade cristalina de van der Waals e portanto, não pode ser exfoliado em camadas do bulk. Principalmente, MoO₂ foi sintetizado de seus precursores por diferentes técnicas como rotas hidrotérmica e solvotérmica, decomposição térmica de molibdatos, reação de redução sólida e eletrofiação tendo morfologias variadas, como nanopartículas, nanofios, nanobastões, nanoestrelas, nanoestruturas, ocos e partículas mesoporosas. No entanto, estas metodologias são consideradas ineficazes para controlar morfologia de superfície e tamanho de partículas.

Nanoestruturas 2D de MoO₂ com superfície fina e bem homogênea foram consideradas adequadas para alta condutividade metálica, estabilidade química perfeita, e permitem nanoestruturas 2D de MoO₂ como promissoras para integração de materiais 2D em variedade de estruturas eletrônicas e dispositivos nanoscópicos. Aqui, apresentamos estudo comparativo e síntese de nanoestruturas bidimensionais (2D) retangulares e hexagonais de óxido de molibdênio suportadas em SiO₂/Si sem tratamento de pós-recocimento via técnica CVD: dois tipos de nanoestruturas ultrfinas de MoO₂ com várias espessuras foram preparadas com sucesso e caracterizadas por Raman, AFM e CL, bem como caracterizações I-V. Comportamento elétrico dos óxidos de molibdênio varia de semimetal a semicondutor de banda proibida larga pois depende de espessura e estado de óxido. O ajuste de tempo controla deposição, espessura e determina estados de sub-óxido. Insight sobre estabilidade de fase dos óxidos, faixas e misturas não são apenas significativos para entender nanoestruturas de óxido de molibdênio, mas também importantes para outros TMOs para aplicações optoeletrônicas.

Métodos/Seção Experimental

Síntese das Nanoestruturas Hexagonais de MoO₂

Síntese de dióxidos de molibdênio (MoO₂) hexagonais nanoestruturas de precursor ~20 mg de pó de MoO₃ (99,95%, Alfa Aesar) colocado em uma extremidade de tubo de quartzo em barco de porcelana e aquecido em forno de duas zonas sob atmosfera de nitrogênio (N₂) como mostrado na Fig. 1a. Substratos pais SiO₂/Si são sequencialmente limpos com água desionizada, acetona, etanol e isopropanol através de sonicação e arranjados substratos limpos a 3 cm de distância dos pós precursores. Dois blocos térmicos foram colocados na extremidade do tubo de quartzo; antes do aquecimento, tubo de quartzo foi purgado com N₂ (99,999%) a vazão constante de 200 sccm por 20 min para remover O₂ e outros contaminantes e então vazão reduzida para 20 sccm como gás carreador. Zona de aquecimento esquerda foi configurada a 480 °C a taxa de 10 °C min⁻¹ de aumento de temperatura, enquanto zona direita foi configurada a 780 °C na mesma taxa de aumento de temperatura, e mantida por 20 min na presença de ambiente N₂. Após conclusão da reação, forno foi deixado esfriar naturalmente até temperatura ambiente e finalmente obter nanoestruturas hexagonais de MoO₂ depositadas nos substratos SiO₂/Si.

Síntese das Nanoestruturas Retangulares de MoO₂

De forma similar mencionada acima, nanoestruturas retangulares de dióxido de molibdênio (MoO₂) foram crescidas em forno de tubo de duas zonas sob atmosfera N₂, como mostrado na Fig. 1b. Neste setup, os blocos térmicos foram colocados próximos ao meio do tubo: zona esquerda foi configurada a temperatura ambiente e o resto dos parâmetros permaneceram os mesmos, como foram configurados para síntese de nanoestruturas hexagonais de MoO₂, para crescer nanoestruturas retangulares de MoO₂ nos substratos SiO₂/Si.

Fabricação dos Dispositivos

Litografia de feixe de elétrons foi seguida para fabricação de eletrodos com Ti (10 nm)/Au (90 nm) para nanoestruturas hexagonais e retangulares de MoO₂ como contato.

Caracterizações

Imagens AFM foram obtidas usando microscópio de força atômica, Dimension Edge PSS (Bruker, Inc., Karlsruhe, Alemanha) em modo não-contato. Imagens MEV foram registradas sob microscópio Hitachi S-4800 trabalhando a 10,0 kV. Fotografias ópticas foram registradas por microscópio óptico (Olympus BX51M). Espectros Raman foram adquiridos por configuração Raman confocal (baseado em espectrômetro Princeton Acton SP2500). Espectros de Catodoluminescência (CL) foram capturados por configuração de medição CL (Horiba Is-100-em-type2). Curvas I-V dos dispositivos foram medidas por sistema de estação de micro sonda (Keithley 4200-SCS).

Resultados e Discussões

Diferentes condições foram configuradas para síntese de nanoestruturas retangulares e hexagonais de TMO, e os parâmetros alterados resultaram em nanoestruturas de formas diferentes como mostrado na Fig. 1. Literatura sugere alguns possíveis mecanismos de reação para nanoestruturas crescidas por CVD; algumas moléculas de gás nitrogênio são convertidas em moléculas de nitrogênio ionizadas em temperatura específica por irradiação térmica em forno de tubo, e tais moléculas de nitrogênio ionizadas são marcadas por N₂*. Na temperatura desejada, moléculas de MoO₃ colidem com moléculas N₂* ionizadas, que produzem série de reações possíveis na presença de ambiente de gás nitrogênio inerte.

e + N₂ → N₂* + e (1)

MoO₃ + (x/2)N₂* → MoO₃₋ₓ + xNO (2)

MoO₃₋ₓ + ((1-x)/2)N₂* → MoO₂ + (1-x)NO (3)

MoO₂ + 3MoO₃ → Mo₄O₁₁ (4)

A estrutura de moléculas de MoO₃ evaporadas pode mudar para diferentes tipos de morfologias de nanoestruturas, seja aumentando ou diminuindo fluxo de gás N₂ e tempo de manutenção em temperaturas desejadas. Durante difusão de moléculas em direção aos substratos, elas começam agregação para formar diferentes tipos de folhas regulares retangulares e hexagonais de MoO₂.

Figura 2a mostra nanoestruturas hexagonais de MoO₂ fabricadas por CVD muito melhores que síntese baseada em solução de nanoestruturas hexagonais de MoO₂. Além disso, diferentes estruturas de fase de MoO₂ retangular podem ser obtidas usando técnica CVD com certos parâmetros de controle; temperatura de zonas de aquecimento, localização de blocos térmicos e posição de substratos como mostrado na Fig. 2d. Fixar temperatura de zona de aquecimento esquerda a 480 °C foi extremamente importante para síntese de nanoestruturas hexagonais de MoO₂. Mecanismo básico de nanoestruturas hexagonais de MoO₂ é gradiente de temperatura. Xu, X., et al. reportam alta dependência de variação morfológica é influência de termodinâmica e cinética no processo de crescimento de cristal, baseada na diferença em estabilidade termodinâmica e tensão de rede entre fases. Ambas zonas de baixa e alta temperatura desempenham papel crucial na fabricação de nanoestruturas hexagonais; no entanto, variação na temperatura de zona de alta temperatura é muito efetiva para crescimento de nanoestrutura retangular de MoO₂. Além disso, Wang, S., et al. reportaram evolução de nanoestruturas bidimensionais que são altamente dependentes da localização espacial dos substratos. Yang, X., et al. também reportaram crescimento dependente de temperatura de morfologia de nanoestruturas regulares e explicaram mecanismo de vapor químico com ajuda de método KMC de primeiro princípio. Existem algumas nanoestruturas hexagonais e retangulares de cores azul e laranja de diferentes espessuras; nanoestruturas de cor azul são mais finas que nanoestruturas de cor laranja e estão em concordância próxima com características de outros materiais 2D. Cores mistas significam nanoestrutura em camadas formada por várias espessuras, como mostrado na Fig. S1 e Fig. S2 na informação suplementar. Espessura das nanoestruturas diminuiu monotonicamente em sequência: cor laranja, cor amarela e cor azul, que depende da variação de parâmetros sintéticos. Figuras 2b, e mostram imagem MEV amplificada da nanoestrutura hexagonal e retangular típica, ilustrando superfície lisa, margens claras, forma regular de alta qualidade e 10 μm de comprimento. AFM mediu nanoestruturas hexagonais e retangulares azuis como ~25 nm e ~30 nm de espessura, respectivamente, como mostrado na Fig. 2c, f.

Espectros Raman foram adquiridos para investigar qualidade e uniformidade de nanoestruturas de MoO₂ crescidas. Aqui, apresentamos espectros Raman de nanoestruturas retangulares e hexagonais de MoO₂ tendo diferentes cores sob irradiação de laser 532 nm. Na Fig. 3a, picos Raman obtidos de nanoestrutura hexagonal fina (cor azul) localizam em 143,1, 184,6, 204,6, 229,6, 292,0, 311,0, 364,3, 383,3, 495,7, 570,5 e 737,6 cm⁻¹, respectivamente. Em comparação à nanoestrutura retangular fina, picos de cor azul são consistentes com pequeno deslocamento de pico em 143,1, 185,1, 204,6, 229,2, 292,7, 311,1, 361,7, 380,2, 495,9, 569,8 e 735,1 cm⁻¹, respectivamente. Ambos tipos de nanoestruturas finas de cor azul obtiveram mesmo número de picos Raman; no entanto, pico forte adicional de silício foi obtido em 526 cm⁻¹ em nanoestrutura hexagonal azul. De fato, deslocamento de pico origina da diferença de espessura das nanoestruturas; nanoestruturas hexagonais são mais finas que nanoestruturas retangulares, como mostrado na Fig. 2c, f. Localização do pico adicional para silício aconteceu de penetração do laser, atingindo superfície de silício, serviu como substrato, e atribuído à espessura de nanoestruturas hexagonais e retangulares azuis comparado a nanoestruturas hexagonais e retangulares espessas de cor laranja, como mostrado na Fig. 3a. Para nanoestruturas hexagonais espessas, 13 picos foram obtidos com posição de pico em 142,3, 183,5, 204,6, 229,2, 292,3, 311,0, 347,7, 361,6, 380,2, 457,8, 495,1, 570,2 e 739,7 cm⁻¹, respectivamente. 13 picos notados para nanoestrutura retangular espessa em posição de 143,3, 183,9, 204,6, 229,2, 292,2, 311,0, 346,1, 359,3, 380,2, 455,5, 495,1, 568,3 e 736,8 cm⁻¹ tendo pequena variação em posição comparado a nanoestruturas hexagonais. Espessura induziu poucos picos adicionais em diferentes números de onda comparado às nanoestruturas finas de cor azul. Detalhes de identificação de picos Raman para nanoestruturas finas/espessas hexagonais e retangulares são dados na Fig. S3 em arquivo suplementar; resultados concordam bem com resultados reportados de filme fino de MoO₂ monoclínico fabricado por diferentes rotas de síntese CVD: espessura e deslocamento de picos dependem de condições de crescimento. No presente trabalho, pela primeira vez, reportamos 13 picos vibracionais para cor laranja, enquanto 11 picos para nanoestruturas regulares hexagonais e retangulares de MoO₂ de cor azul, confirmando existência de estruturas mistas em nanoestruturas de MoO₂. Picos nítidos e fortes confirmaram melhor cristalinidade comparado a outros resultados reportados.

Podemos concluir destes quatro tipos típicos de nanoestruturas que todos eles contêm estruturas complexas e mistas, como MoO₃ puro, MoO₃₋ₓ, MoO₂ monoclínico, MoO₃ ortorrômbico (α-MoO₃) e Mo₄O₁₁ ortorrômbico. Pico Raman em 289 cm⁻¹ é atribuído a MoO₃ puro, 142 cm⁻¹ a MoO₃₋ₓ e pico em 287 cm⁻¹ associado a α-MoO₃ ortorrômbico. Dieterle, M. reportou picos Raman para diferentes óxidos de molibdênio; MoO₃ ortorrômbico, MoO₂ monoclínico e Mo₄O₁₁ ortorrômbico; bandas em 290–292 cm⁻¹ são consideradas levantadas de α-MoO₃ ortorrômbico, enquanto picos Raman em 183, 306 cm⁻¹ levantados de Mo₄O₁₁ ortorrômbico. Picos em 380 cm⁻¹ foram atribuídos a MoO₂, e 460 cm⁻¹ a α-MoO₃. Resultados de espectros Raman de nossas nanoestruturas sintetizadas são apresentados na Fig. 3a. Resultados de espectros Raman de nanoestruturas individuais estão disponíveis na Fig. S3 suplementar. Portanto, picos Raman em nossos resultados são associados com diferentes fases estruturais de vários óxidos de molibdênio: 142,3 ~ 143,3 cm⁻¹ (MoO₃₋ₓ), 183,5 ~ 185,1 cm⁻¹ (Mo₄O₁₁) e 204,6 cm⁻¹ (MoO₂). Além disso, picos em 229,2 ~ 229,6 cm⁻¹ (MoO₂) presentes em nanoestruturas de cor laranja são mais nítidos e amplos comparados a nanoestruturas de cor azul, que confirmam existência de múltiplas tensões em nanoestruturas espessas. Picos em 292,0 ~ 292,7 cm⁻¹ (α-MoO₃) em nanoestruturas de cor azul são mais nítidos e amplos que nanoestruturas de cor laranja. Picos em 311,0 ~ 311,1 cm⁻¹ (Mo₄O₁₁) existem em todos os quatro tipos de nanoestruturas; pico mais intenso está em nanoestruturas finas de cor azul comparado a nanoestruturas de cor laranja. No entanto, picos em 346,1 ~ 347,7 cm⁻¹ (MoO₂) apenas existem em nanoestruturas de cor laranja. Principalmente, todos estes picos estão presentes em todos os tipos de nanoestruturas com pouca variação; picos em 359,3 ~ 364,3 cm⁻¹ para (MoO₂) e picos em 380,2 ~ 383,3 cm⁻¹ (MoO₂) estavam presentes em todas as nanoestruturas; no entanto, picos em 455,5 ~ 457,8 cm⁻¹ (α-MoO₃) estão apenas presentes em nanoestruturas de cor laranja. Picos principais são bem compatíveis com dióxidos de molibdênio e levantados em todas as nanoestruturas, por exemplo, picos em 495,1 ~ 495,9 cm⁻¹ (MoO₂), 568,3 ~ 570,5 cm⁻¹ (MoO₂) e 735,1 ~ 739,7 cm⁻¹ (MoO₂). Sub-óxidos aconteceram devido a transições interválencia; em sub-óxidos, distância entre átomos de Mo são associados com átomos de oxigênio, em que eixo c tetraédrico lateral aumentou com aumento de distorção da ligação de porção não perturbada para plano de cisalhamento. Isso afeta modos completamente polarizados paralelos ao eixo c: modos polarizados perpendiculares ao eixo c são afetados pelas distâncias de ligação M=O. Escape de átomos de oxigênio de MoO₃ puro após tratamento com alta temperatura confirmou estruturas cristalográficas de cisalhamento via defeitos de cisalhamento prolongados, finalizando simetria translacional. Números maiores de picos extras são notados para nanoestruturas hexagonais e retangulares de cor laranja outros que picos regulares de dióxidos de molibdênio; picos em 142,3 ~ 143,3 cm⁻¹ para MoO₃₋ₓ, picos em 292,2 ~ 292,3 e 455,5 ~ 457,8 cm⁻¹ para α-MoO₃, e picos em 183,5 ~ 183,9 e ~311,0 cm⁻¹ para Mo₄O₁₁.

Para verificação adicional, Catodoluminescência (CL) é realizada para verificar impacto das fases estruturais de estruturas complexas de óxido de molibdênio nas propriedades metálicas de ambas nanoestruturas hexagonais e retangulares espessas. Teoricamente, MoO₂ semimetal parcialmente transformará em semicondutor devido ao envolvimento de MoO₃. No entanto, é muito difícil medir espectro PL de nanoestruturas puras de MoO₂ devido às características metálicas: MoO₃ é semicondutor de banda proibida larga com intensidade luminescente fraca até conversão e desaparecimento de MoO₃ para MoO₃₋ₓ, e conversão adicional para nanoestruturas de MoO₂. Portanto, nenhum espectro luminescente reportado para nanoestruturas hexagonais e retangulares de óxido de molibdênio.

Propriedades de Catodoluminescência (CL) de nanoestruturas espessas de molibdênio revelaram transição eletrônica entre bandas de condução e valência devido à presença de subóxidos. Como mostrado na Fig. 3b, espectros CL adquiridos para nanoestruturas hexagonais e retangulares espessas de óxido de molibdênio mostram pequenos picos CL em 410 nm (3,02 eV), enquanto picos mais fortes e largos em 454 nm (2,73 eV) gerados de nanoestruturas. Picos mais fracos em 410 nm em ambos espectros CL são similares a espectros de MoO₃, e emissão fraca pode ser associada a recombinação de estado de armadilha: banda 454 nm atribuída a estados de armadilha relacionados a defeitos originados de vacâncias de oxigênio. Energia de fóton emitido para MoO₃ puro localizada em 3,02 eV em vez de 3,2 eV para banda proibida indica conversão de pó de MoO₃ em MoO₃₋ₓ e verificada via resultados de espectros Raman. Espectros CL de banda larga que variam de 3,02 a 2,73 eV confirmaram nanoestruturas mistas em nanoestruturas espessas, possuindo comportamentos gradientes metal-semicondutor. Estes óxidos de molibdênio estão relacionados ao desenvolvimento de concentrações de portadores, concentrações de vacâncias de oxigênio em MoO₃ reduzido e concentração de elétrons livres em MoO₂. Estes estudos avançaram conhecimento de propriedades estruturais e ópticas de nanoestruturas de óxido de molibdênio subestequiométrico, contribuindo para desenvolvimento de dispositivos ópticos avançados. Espectros CL similares são reportados para outros óxidos de metais de transição, como WO₃ e α-Fe₂O₃. Problema de detecção de espectros CL em nanoestruturas finas é descrito e reportado na literatura. Intensidade CL dos flocos diminuiu com diminuição de espessura de camada; flocos de camada fina são transparentes a feixe de elétrons; pares elétron-buraco criados são diretamente proporcionais à sua espessura. Bourrellier, R., et al. verificaram detecção de luminescência de banda larga em cristais de baixa qualidade, que não é relacionada com defeitos extrínsecos, mas obviamente com defeitos intrínsecos que podem ser gerados por irradiação de elétrons. Recentemente, Zhou, N., et al. reportaram orientação de intensidade CL forte de aumento de concentração de defeitos e aumento de espessura de floco, mas intensidade de emissão CL diminuiu com diminuição de espessura de floco. Apesar deste efeito, flocos espessos mostram luminescência significativa em comparação a flocos finos. Esta é a razão que espectros CL de MoO₂ puro fino não podem ser detectados em nanoestruturas finas; espectros CL de ambas nanoestruturas hexagonais finas (espectros de cor laranja) e nanoestrutura retangular (espectros de cor azul) são apresentados na Fig. 3b.

Nanoestruturas hexagonais e retangulares finas possuem características metálicas confirmadas por medição I-V, como mostrado na Fig. 4 e informação de suporte (SI) na Fig. S4. Fabricamos dois terminais contendo seis dispositivos em nanoestruturas finas de cor azul e medimos curvas I-V com mesmos parâmetros; três deles eram nanoestruturas retangulares, e o resto três eram nanoestruturas hexagonais, como mostrado no inseto da Fig. 4a, b, respectivamente. Contatos foram fabricados com Ti/Au como eletrodos. Diagrama esquemático de dispositivos de nanoestruturas retangulares e hexagonais individuais de óxido de molibdênio são mostrados na Fig. 4a, b. Na Fig. 4c, d, curvas I-V de ambos tipos de nanoestruturas são medidas varrendo tensão de polarização de negativa (−0,05 V) a positiva (+0,05 V) por várias vezes sem mostrar qualquer variação nos dispositivos e exibiram comportamento linear com contato Ôhmico entre nanoestruturas e eletrodos dos dispositivos. Equação Ôhmica foi utilizada para medição de resistência, R = V/I, onde R representa resistência, V tensão e I corrente; resistência de nanoestruturas retangulares e hexagonais foram medidas ~25 Ω a ±0,05 V e 64 Ω a ±0,05 V, respectivamente, que confirmou ainda que nanoestrutura retangular tem menor resistência que nanoestrutura hexagonal.

Adicionalmente, resistência (R) de nanoestruturas retangulares finas de cor azul são ~30 Ω a ±0,05 V e ~43 Ω a ±0,05 V como mostrado na Fig. S4a, b na informação de suporte (SI); no entanto, resistência (R) de nanoestruturas hexagonais finas de cor azul são ~61 Ω a ±0,05 V e ~61 Ω a ±0,05 V como mostrado na Fig. S4c, d. Isso verifica que nanoestruturas retangulares finas de cor azul têm menor resistência nos mesmos parâmetros que nanoestruturas hexagonais finas de cor azul.

Conclusões

Neste trabalho, reportamos síntese controlada de nanoestruturas retangulares e hexagonais de óxido de molibdênio a partir de único precursor em pó de MoO₃ sem tratamento de pós-recocimento através de métodos CVD. Análise comparativa e investigações foram realizadas usando diferentes técnicas espectroscópicas: espectros Raman, fotografia óptica, microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e Catodoluminescência (CL). Contraste óptico depende da espessura das nanoestruturas. Resultados MEV confirmaram simetria bem definida e morfologia lisa de nanoestruturas controladas. Análise AFM mediu ~30 nm de espessura de nanoestruturas retangulares finas, e ~25 nm nanoestrutura hexagonal. Resultados de espectros Raman revelam existência de estruturas mistas em nanoestruturas de MoO₂ devido às estruturas cristalinas complexas. Forte resposta espectral e deslocamento de picos dependem de espessura das nanoestruturas. Comparativamente menos picos Raman observados para finas que nanoestruturas mais espessas, e bem compatíveis com vibrações de cristal MoO₂ e outros cristais mistos; no entanto, alguns picos desapareceram em nanoestruturas 2D finas. Nanoestruturas de cor laranja espessas contêm mais picos devido às fases estruturais complexas de óxido de molibdênio; especialmente, MoO₃ e MoO₃₋ₓ adicionais ocorrem em MoO₂ semimetal, e assim nanoestruturas espessas exibem comportamentos de semicondutor de banda proibida larga e foram verificados adicionalmente por espectros de Catodoluminescência (CL). Pela primeira vez, propriedades combinadas metálicas e de semicondutor de banda proibida larga foram observadas em óxido de molibdênio misto, nanoestruturas hexagonais e retangulares espessas. Estes picos em nanoestruturas de cor laranja podem ser materiais fotônicos úteis para aplicações práticas em dispositivos nanoscópicos; no entanto, nenhuma emissão CL detectada para nanoestruturas finas. Curvas I-V de todos os dispositivos fabricados nanoestruturas retangulares ou hexagonais finas demonstraram comportamento metálico linear devido a contato Ôhmico bem estabelecido entre nanoestruturas e eletrodos. Nanoestrutura hexagonal fina exibiu maior resistência que nanoestrutura retangular. Este estudo fornece compreensão profunda de nanoestruturas 2D especiais de óxido de molibdênio, fornecendo caminho para modular propriedades de diferentes tipos de nanoestrutura.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

2D:

Bidimensional

MoO₂:

Dióxido de molibdênio

MoO₃:

Trióxido de molibdênio

CL:

Catodoluminescência

R:

Resistência

Ω:

Ohm

V:

Tensão

I–V:

Corrente-Tensão

CVD:

Deposição química de vapor

Mo₂C:

Carboneto de molibdênio

h-BN:

Nitreto de boro hexagonal

TMOs:

Óxidos de metais de transição

P:

Grupo espacial

N₂:

Nitrogênio

N₂*:

Nitrogênio ionizado

sccm:

Centímetros cúbicos padrão por minuto

SiO₂/Si:

Dióxido de silício/silício

Ti:

Titânio

Au:

Ouro

AFM:

Microscópio de força atômica

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura