Estudos comparativos em nanofolhas bidimensionais retangulares e hexagonais de dióxido de molibdênio com espessuras diferentes

Resumo

Dióxido de molibdênio (MoO ₂ ) um tipo de material semimetálico mostra muitas propriedades exclusivas, como alto ponto de fusão, boa estabilidade térmica, grande proporção de área de superfície para volume, átomos insaturados de superfície de alta densidade e excelente condutividade. Há uma forte conexão entre o tipo estrutural e as propriedades optoeletrônicas da nanofolha 2D. Aqui, os tipos retangulares e hexagonais de MoO fino e espesso ₂ Nanofolhas 2D foram preparadas com sucesso a partir de MoO ₃ pó usando deposição de vapor químico de duas zonas (CVD) com alteração dos parâmetros experimentais, e essas nanofolhas fabricadas exibiam cores diferentes no microscópio de campo claro, possuíam margens e superfície lisa. A espessura do MoO hexagonal e retangular azul ₂ nanofolhas são ~ 25 nm e ~ 30 nm, respectivamente, enquanto a espessura típica das nanofolhas de cor laranja é de cerca de ~ 100 nm. Análises comparativas e investigações foram realizadas, e as fases de mistura de cristal foram identificadas em MoO espesso ₂ como matriz principal através da espectroscopia Raman. Pela primeira vez, as bandas de emissão obtidas em MoO espesso ₂ nanofolhas através de um sistema de catodoluminescência (CL) exibindo propriedades especiais de semimetálicos e semicondutores; no entanto, nenhuma emissão CL detectada no caso de nanofolhas finas. As propriedades elétricas do MoO fino ₂ nanofolhas com morfologias diferentes foram comparadas, e ambas demonstraram propriedades metálicas variáveis. A resistência da nanofolha retangular fina foi de ~ 25 Ω a ± 0,05 V, enquanto 64 Ω a ± 0,05 V foi relatada para a nanofolha hexagonal e observada menor resistência pela nanofolha retangular do que a nanofolha hexagonal.

Introdução

Até o momento, vários materiais 2D foram sintetizados, como grafeno, dichalcogenetos de metais de transição, antimônio, fósforo preto, Mo ₂ C e h-BN [1,2,3,4,5,6]; ilustram o incrível potencial para novos tipos de dispositivos optoeletrônicos devido às suas propriedades únicas e ricas em viabilidade para a fabricação de tecnologias de materiais 2D [7]. Certamente, alguns dos materiais 2D específicos têm deficiências como gap zero, baixa eficiência de absorção e instabilidade em atmosfera aberta são os desafios na fabricação de dispositivos em nanoescala ideais. Para superar esses desafios, os óxidos de metais de transição (TMOs) têm sido encontrados materiais 2D eficazes em termos de possuir alta condutividade, piezoeletricidade, magnetorresistência colossal, melhor estabilidade em ambiente aberto e supercondutividade, etc. [8,9,10]. O dióxido de molibdênio é um material TMOs típico com três formas polimórficas cristalinas; fase hexagonal (P6 ₃ / mmc ) [11], fase tetragonal (P4 ₂ / mnm ) [12] e monoclínico (P2 ₁ / c) [13], e também possui uma configuração parcialmente rutilo [14] contendo MoO ₆ , Mo octaedricamente ligado através de átomos de oxigênio nas bordas da célula unitária envolve quatro MoO ₂ unidades opostas a duas células unitárias [15, 16]. É bem conhecido que as propriedades dos óxidos de molibdênio são fortemente dependentes de suas estruturas cristalinas; em particular, a estrutura do rutilo de MoO ₂ é interessante devido à posse de excelente condutividade elétrica semelhante à metálica [12], baixa resistividade elétrica, alto ponto de fusão [17, 18], transporte iônico fácil [19] e excelente estabilidade química [20]. Tem sido inter-relacionado a várias ligações interatômicas e comparativamente sobre a densidade superior de estados no nível de Fermi. A presença de elétrons livres gera Mo ⁴⁺ em MoO ₂ em contraste com a geração de Mo ⁶⁺ do MoO ₃; portanto, todos os elétrons de valência no metal molibdênio são covalentemente ligados aos átomos de oxigênio mais próximos [21, 22]. Uma pequena variação na valência de Mo pode causar flutuações significativas nas propriedades físicas dos óxidos de molibdênio. Por exemplo, é possível obter compostos de outros óxidos com diversas propriedades físicas [23, 24].

Portanto, a cristalinidade, forma e tamanho do produto podem ser alcançados suavemente alterando vários parâmetros sob as técnicas de síntese desejadas; por exemplo, Spevack et al. obteve estrutura monoclínica MoO ₂ (P2 ₁ / c) de ɑ-MoO ₃ pelo método de redução térmica [25]. Alves et al. relataram as transições eletrônicas e estruturais em várias temperaturas e resultaram no aumento da expansão térmica, capacidade de calor e resistividade elétrica de MoO de cristal único ₂ [26]. Jacob et al. descreveu a deformação em MoO ₂ em alta temperatura e reconheceu uma transição de fase ocorrendo em uma temperatura específica com a transformação da estrutura de rutilo distorcida ( P 2 ₁ / c ) em uma estrutura de rutilo hexagonal ( P 4 ₂ / mnm ) [27]. Além disso, a estrutura eletrônica e as propriedades dos materiais de óxido de molibdênio variam com a espessura [16] e MoO ₂ nanoestruturas têm sido amplamente utilizadas em supercapacitores eletroquímicos [28], catálise [18], detecção [29], armazenamento de energia [30], telas eletrocrômicas [31] e regimes de conversão de energia [32] por causa de suas propriedades superiores de transporte de carga [24]. Além disso, vários métodos têm sido usados para a síntese de diversas morfologias MoO ₂ para obtenção de propriedades excepcionais. MoO ₂ não tem propriedade cristalina de van der Waals e, portanto, não pode ser esfoliado em camadas a partir do volume. Principalmente, MoO ₂ foi sintetizado a partir de seus precursores por diferentes técnicas, como as rotas hidrotérmica e solvotérmica [11], decomposição térmica de molibdatos [33], reação de redução de sólidos [34] e eletrofiação [35] com morfologias variadas, como nanopartículas [36], nanofios [31], nanobastões [28], nanostars [28], nanofolhas [37], oco [38] e partículas mesoporosas [39]. No entanto, essas metodologias são consideradas ineficazes para controlar a morfologia da superfície e o tamanho das partículas [22].

MoO bidimensional ₂ nanofolhas com morfologia de superfície fina e bem homogênea foram consideradas adequadas para alta condutividade metálica, estabilidade química perfeita e permitir MoO 2D ₂ nanofolhas como promissoras para integração de materiais 2D em uma variedade de estruturas eletrônicas e dispositivos em nanoescala [40]. Aqui, apresentamos um estudo comparativo e síntese de nanofolhas bidimensionais (2D) retangulares e hexagonais de óxido de molibdênio suportadas em SiO ₂ / Si sem tratamento pós-recozimento via técnica CVD:os dois tipos de MoO ultrafino ₂ nanofolhas com várias espessuras foram preparadas e caracterizadas com sucesso por Raman, AFM e CL, bem como caracterizações I – V. O comportamento elétrico dos óxidos de molibdênio varia de semimetal a semicondutor de bandgap largo, pois depende da espessura e do estado dos óxidos. O ajuste de tempo controla a deposição, espessura e determina os estados de subóxido [41]. A compreensão da estabilidade de fase dos óxidos, faixas e misturas não são apenas significativas para a compreensão das nanofolhas de óxido de molibdênio, mas também importantes para outros TMOs para aplicações optoeletrônicas [42].

Métodos / Seção Experimental

Síntese do MoO hexagonal ₂ Nanofolhas

Síntese de dióxido de molibdênio hexagonal (MoO ₂ ) nanofolhas do precursor ~ 20 mg de MoO ₃ pó (99,95%, Alfa Aesar) colocado em uma extremidade do tubo de quartzo em um barco de porcelana e aquecido em um forno de duas zonas sob nitrogênio (N ₂ ) atmosfera conforme mostrado na Fig. 1a. O pai SiO ₂ / Si substratos são limpos sequencialmente com água desionizada, acetona, etanol e isopropanol por meio de sonicação e dispostos os substratos limpos a 3 cm de distância dos pós precursores. Dois blocos térmicos foram colocados no final do tubo de quartzo; antes do aquecimento, o tubo de quartzo foi purgado com um N ₂ (99,999%) a uma taxa de fluxo de gás constante de 200 sccm por 20 min para remover O ₂ e outros contaminantes e, em seguida, reduziu a taxa de fluxo para 20 sccm como um gás transportador. A zona de aquecimento esquerda foi configurada para 480 ° C a uma taxa de 10 ° C min ⁻¹ aumento da temperatura, enquanto a zona certa foi configurada para 780 ° C na mesma taxa de aumento da temperatura e mantida por 20 min na presença de N ₂ ambiente. Após a conclusão da reação, o forno foi deixado para resfriar naturalmente até a temperatura ambiente e, finalmente, obter MoO hexagonal ₂ nanofolhas depositadas no SiO ₂ Substratos / Si.

Configuração esquemática do sistema CVD (a cruz vermelha representa as regiões de isolamento). a Óxidos de molibdênio hexagonais. b Óxidos retangulares de molibdênio

Síntese do Retângulo MoO ₂ Nanofolhas

Da mesma forma mencionada acima, o retângulo de dióxido de molibdênio (MoO ₂ ) nanofolhas foram cultivadas em forno de tubo de duas zonas sob N ₂ atmosfera, como mostrado na Fig. 1b. Nesta configuração, os blocos térmicos foram colocados perto do meio do tubo:a zona esquerda foi ajustada em temperatura ambiente e os demais parâmetros permaneceram os mesmos, como foram ajustados para a síntese de MoO hexagonal ₂ nanofolhas, para crescer MoO retangular ₂ nanofolhas no SiO ₂ Substratos / Si.

Fabricação dos dispositivos

A litografia de feixe E foi seguida para a fabricação de eletrodos com Ti (10 nm) / Au (90 nm) para MoO hexagonal e retangular ₂ nanofolhas como contato.

Caracterizações

Imagens de AFM foram obtidas usando microscópio de força atômica, um Dimension Edge PSS (Bruker, Inc., Karlsruhe, Germany) em um modo sem contato. As imagens SEM foram registradas em um microscópio Hitachi S-4800 trabalhando a 10,0 kV. As fotografias ópticas foram registradas em microscópio óptico (Olympus BX51M). Os espectros Raman foram adquiridos por uma configuração Raman confocal (com base no espectrômetro Princeton Acton SP2500). Os espectros de catodoluminescência (CL) foram capturados por uma configuração de medição CL (Horiba Is-100-em-type2). As curvas I – V dos dispositivos foram medidas por um sistema de estação de microssonda (Keithley 4200-SCS).

Resultados e discussões

Diferentes condições foram definidas para a síntese de nanofolhas retangulares e hexagonais de TMO, e os parâmetros de alteração resultaram em nanofolhas de diferentes formatos, conforme mostrado na Fig. 1. A literatura sugere alguns possíveis mecanismos de reação para nanofolhas crescidas por CVD; algumas das moléculas de nitrogênio gasoso são convertidas em moléculas de nitrogênio ionizadas em temperatura específica por irradiação térmica em um forno tubular, e tais moléculas de nitrogênio ionizadas são marcadas por \ ({\ mathrm {N}} _ 2 ^ {\ ast} \) [43] . Na temperatura desejada, as moléculas de MoO ₃ colidem com as moléculas ionizadas \ ({\ mathrm {N}} _ 2 ^ {\ ast} \), que produzem uma série de reações possíveis na presença de um ambiente de gás nitrogênio inerte [44,45,46].
$$ \ mathrm {e} + {\ mathrm {N}} _ 2 \ to {\ mathrm {N}} _ 2 ^ {\ ast} + \ mathrm {e} $$ (1) $$ {\ mathrm {M} } _ {\ mathrm {o}} {\ mathrm {O}} _ 3+ \ left (\ frac {x} {2} \ right) {\ mathrm {N}} _ 2 ^ {\ ast} \ to {\ mathrm { M}} _ {\ mathrm {o}} {\ mathrm {O}} _ {3- \ mathrm {x}} + \ mathrm {xNO} $$ (2) $$ {\ mathrm {M}} _ { \ mathrm {o}} {\ mathrm {O}} _ {3- \ mathrm {x}} + \ left (\ frac {1-x} {2} \ right) {\ mathrm {N}} _ 2 ^ { \ ast} \ to {\ mathrm {M}} _ {\ mathrm {o}} {\ mathrm {O}} _ 2+ \ left (1- \ mathrm {x} \ right) \ \ mathrm {NO} $$ ( 3) $$ {\ mathrm {M}} _ {\ mathrm {o}} {\ mathrm {O}} _ 2 + 3 {\ mathrm {M}} _ {\ mathrm {o}} {\ mathrm {O} } _3 \ kern0.5em \ to {\ mathrm {M}} _ {\ mathrm {o} 4} {\ mathrm {O}} _ {11} $$ (4)
A estrutura do MoO evaporado ₃ as moléculas podem mudar para diferentes tipos de nanofolhas morfológicas, aumentando ou diminuindo N ₂ fluxo de gás e o tempo de espera nas temperaturas desejadas [45]. Durante a difusão das moléculas em direção aos substratos, elas começam a agregação para formar diferentes tipos de MoO hexagonal e retangular regular ₂ folhas.

A Figura 2a mostra MoO hexagonal fabricado em CVD ₂ nanofolhas muito melhores do que a síntese baseada em solução de MoO hexagonal ₂ nanofolhas [47, 48]. Além disso, diferentes estruturas de fase de MoO retangular ₂ pode ser obtido usando a técnica CVD com certos parâmetros de controle; a temperatura das zonas de aquecimento, a localização dos blocos térmicos e a posição dos substratos, conforme mostrado na Fig. 2d. Fixando a temperatura da zona de aquecimento esquerda em 480 ^° C foi extremamente importante para a síntese de MoO hexagonal ₂ nanofolhas. O mecanismo básico do MoO hexagonal ₂ nanofolhas é um gradiente de temperatura. Xu, X., et al. relatam que a alta dependência da variação morfológica é a influência da termodinâmica e da cinética no processo de crescimento do cristal, que se baseia na diferença na estabilidade termodinâmica e na deformação da rede entre as fases [49]. Ambas as zonas de baixa e alta temperatura desempenham um papel crucial na fabricação de nanofolhas hexagonais; no entanto, a variação na temperatura da zona de alta temperatura é muito eficaz para o crescimento de MoO retangular ₂ nanofolha. Além disso, Wang, S., et al. relataram uma evolução de nanofolhas bidimensionais que são altamente dependentes da localização espacial dos substratos [50]. Yang, X., et al. também relatou o crescimento dependente da temperatura da morfologia das nanofolhas regulares e explicou ainda o mecanismo de vapor químico com a ajuda do método KMC de primeiro princípio [51]. Existem algumas nanofolhas hexagonais e retangulares nas cores azul e laranja de diferentes espessuras; As nanofolhas de cor azul são mais finas do que as nanofolhas de cor laranja e estão de acordo com as características de outros materiais 2D [52]. Cores misturadas significam que uma nanofolha em camadas formou várias espessuras, como mostrado na Fig. S1 e na Fig. S2 em informações suplementares. A espessura das nanofolhas diminuiu monotonicamente na sequência:cor laranja, cor amarela e cor azul, o que depende da variação dos parâmetros sintéticos. A Figura 2b, e mostra a imagem SEM amplificada da nanofolha hexagonal e retangular típica, ilustrando a superfície lisa, margens claras, formato regular de alta qualidade e 10 μm de comprimento. O AFM mediu as nanofolhas hexagonais e retangulares azuis com ~ 25 nm e ~ 30 nm de espessura, respectivamente, como mostrado na Fig. 2c, f.

a Fotografia de nanofolhas hexagonais de óxido de molibdênio sob o microscópio. b Imagem SEM de nanofolha hexagonal de óxido de molibdênio, barra de escala 2 μm. c Resultado de AFM de nanofolha hexagonal de óxido de molibdênio de cor azul. d Fotografia de nanofolhas retangulares de óxido de molibdênio sob o microscópio. e Imagem SEM de nanofolha retangular de óxido de molibdênio na barra de escala 2 μm. f Resultado de AFM de nanofolha retangular de óxido de molibdênio de cor azul

Os espectros Raman foram adquiridos para investigar a qualidade e uniformidade do MoO conforme crescido ₂ nanofolhas. Aqui, apresentamos espectros Raman de MoO retangular e hexagonal ₂ nanofolhas com cores diferentes sob a irradiação de laser 532 nm. Na Fig. 3a, os picos Raman obtidos da nanofolha hexagonal fina (cor azul) localizam-se em 143,1, 184,6, 204,6, 229,6, 292,0, 311,0, 364,3, 383,3, 495,7, 570,5 e 737,6 cm ⁻¹ , respectivamente. Em comparação com a nanofolha retangular fina, os picos de cor azul são consistentes com um pequeno deslocamento de pico em 143,1, 185,1, 204,6, 229,2, 292,7, 311,1, 361,7, 380,2, 495,9, 569,8 e 735,1 cm ⁻¹ , respectivamente. Ambos os tipos de nanofolhas finas de cor azul têm o mesmo número de picos Raman; no entanto, um pico adicional de silício forte foi obtido em 526 cm ⁻¹ em nanofolha hexagonal de cor azul. Na verdade, o deslocamento de pico se origina da diferença na espessura das nanofolhas; nanofolhas hexagonais são mais finas do que nanofolhas retangulares, como mostrado na Fig. 2c, f. A localização de pico adicional para o silício aconteceu a partir da penetração do laser, atingindo a superfície do silício, serviu como substrato e foi atribuída à espessura das nanofolhas hexagonais e retangulares de cor azul em comparação com as nanofolhas hexagonais e retangulares espessas de cor laranja, como mostrado na Fig. 3a. Para nanofolhas hexagonais espessas, 13 picos foram obtidos com a posição do pico em 142,3, 183,5, 204,6, 229,2, 292,3, 311,0, 347,7, 361,6, 380,2, 457,8, 495,1, 570,2 e 739,7 cm ⁻¹ , respectivamente. Os 13 picos observados para nanofolha retangular espessa na posição de 143,3, 183,9, 204,6, 229,2, 292,2, 311,0, 346,1, 359,3, 380,2, 455,5, 495,1, 568,3 e 736,8 cm ⁻¹ tendo pequena variação na posição em comparação com nanofolhas hexagonais. A espessura induziu alguns picos adicionais em diferentes números de onda em comparação com as nanofolhas mais finas de cor azul [53]. Os detalhes de identificação dos picos Raman para nanofolhas hexagonais e retangulares finas / grossas são fornecidos na Fig. S3 em arquivo suplementar; os resultados estão de acordo com os resultados relatados de MoO monoclínico ₂ filme fino fabricado por diferentes rotas de síntese CVD [54, 55]:a espessura e o deslocamento dos picos dependem das condições de crescimento [56, 57]. No presente trabalho, pela primeira vez, relatamos 13 picos vibracionais para a cor laranja, enquanto 11 picos para a cor azul hexagonal regular e MoO retangular ₂ nanofolhas, confirmando a existência de estruturas mistas em MoO ₂ nanofolhas. Os picos agudos e fortes confirmaram melhor cristalinidade em comparação com outros resultados relatados [15, 54, 55].

a Espectros Raman de nanofolhas hexagonais e retangulares de óxido de molibdênio finas de cor azul e nanofolhas hexagonais e retangulares de óxido de molibdênio de cor laranja. b Espectros de catodoluminescência (CL) (espectros laranja para nanofolha hexagonal fina, espectros azuis representam nanofolhas retangulares finas, espectros vermelhos representam nanofolhas hexagonais espessas e espectros pretos representam nanofolhas retangulares espessas)

Podemos concluir a partir dessas quatro nanofolhas típicas que todas elas contêm uma estrutura complexa e mista, como MoO puro ₃ , MoO _{3 − x} , MoO monoclínico ₂ , MoO ortorrômbico ₃ (α-MoO ₃ ), e ortorrômbico Mo ₄ O ₁₁ . O pico Raman em 289 cm ⁻¹ é atribuído a MoO puro ₃ , 142 cm ⁻¹ para MoO _{3 − x} [58] e o pico em 287 cm ⁻¹ está associado a α-MoO ortorrômbico ₃ [59]. Dieterle, M. relatou picos Raman para diferentes óxidos de molibdênio; MoO ortorrômbico ₃ , MoO monoclínico ₂ , e ortorrômbico Mo ₄ O ₁₁; as bandas em 290-292 cm ⁻¹ são considerados provenientes de MoO ortorrômbico ₃ (α-MoO ₃ ), enquanto Raman atinge o pico em 183, 306 cm ⁻¹ levantado de Mo ortorrômbico ₄ O ₁₁ [60]. Os picos em 380 cm ⁻¹ foram atribuídos a MoO ₂ [61], e 460 cm ⁻¹ para α-MoO ₃ [62]. Os resultados dos espectros Raman de nossas nanofolhas sintetizadas são apresentados na Fig. 3a. Os resultados dos espectros Raman de nanofolhas individuais estão disponíveis na Fig. S3 suplementar. Portanto, os picos Raman em nossos resultados estão associados a diferentes fases estruturais de vários óxidos de molibdênio:142,3 ~ 143,3 cm ⁻¹ (MoO _{3 − x} ), 183,5 ~ 185,1 cm ⁻¹ (Mo ₄ O ₁₁ ), e 204,6 cm ⁻¹ (MoO ₂ ) Além disso, picos em 229,2 ~ 229,6 cm ⁻¹ (MoO ₂ ) presentes em nanofolhas de cor laranja são mais nítidas e amplas em comparação com nanofolhas de cor azul, que confirmam a existência de várias cepas em nanofolhas espessas. Os picos em 292,0 ~ 292,7 cm ⁻¹ (α-MoO ₃ ) em nanofolhas de cor azul são mais nítidas e amplas do que as nanofolhas de cor laranja. Os picos em 311,0 ~ 311,1 cm ⁻¹ (Mo ₄ O ₁₁ ) existem em todos os quatro tipos de nanofolhas; o pico mais intenso está em nanofolhas finas de cor azul em comparação com as nanofolhas de cor laranja. No entanto, os picos em 346,1 ~ 347,7 cm ⁻¹ (MoO ₂ ) existem apenas em nanofolhas de cor laranja. Principalmente, todos esses picos estão presentes em todos os tipos de nanofolhas com pouca variação; picos em 359,3 ~ 364,3 cm ⁻¹ para (MoO ₂ ) e picos em 380,2 ~ 383,3 cm ⁻¹ (MoO ₂ ) estavam presentes em todas as nanofolhas; no entanto, os picos em 455,5 ~ 457,8 cm ⁻¹ (α-MoO ₃ ) estão presentes apenas em nanofolhas de cor laranja. Os picos principais são bem combinados com dióxidos de molibdênio e aumentados em todas as nanofolhas, por exemplo, picos em 495,1 ~ 495,9 cm ⁻¹ (MoO ₂ ), 568,3 ~ 570,5 cm ⁻¹ (MoO ₂ ) e 735,1 ~ 739,7 cm ⁻¹ (MoO ₂ ) Os subóxidos ocorreram devido a transições de inter valência; nos subóxidos, a distância entre os átomos de Mo está associada aos átomos de oxigênio, nos quais lateralmente tetraédrico c eixo aumentou com o aumento da distorção da ligação da porção não perturbada ao plano de cisalhamento. Isso afeta os modos completamente polarizados paralelos a c eixo:os modos polarizados perpendiculares a c eixo são afetados pelas distâncias da ligação M =O. O escape de átomos de oxigênio de MoO puro ₃ após tratamento com estruturas cristalográficas de cisalhamento confirmadas em alta temperatura via defeitos de cisalhamento prolongados, finalizando a simetria translacional [58]. O maior número de picos extras é observado para nanofolhas hexagonais e retangulares de cor laranja, exceto os picos regulares de dióxido de molibdênio; os picos em 142,3 ~ 143,3 cm ⁻¹ para MoO _{3 − x} , os picos em 292,2 ~ 292,3 e 455,5 ~ 457,8 cm ⁻¹ para α-MoO ₃ e picos em 183,5 ~ 183,9 e ~ 311,0 cm ⁻¹ para Mo ₄ O ₁₁ .

Para verificação posterior, a catodoluminescência (CL) é realizada para verificar o impacto da fase estrutural de fases estruturais complexas de óxido de molibdênio nas propriedades metálicas de nanofolhas hexagonais e retangulares espessas. Teoricamente, o MoO semimetálico ₂ irá se transformar parcialmente em semicondutor devido ao envolvimento de MoO ₃ . No entanto, é muito difícil medir o espectro PL de MoO puro ₂ nanoestruturas devido às características metálicas:MoO ₃ é um semicondutor de bandgap largo com uma intensidade luminescente fraca até a conversão e desaparecimento de MoO ₃ para MoO _{3 − x} , e posterior conversão para MoO ₂ nanofolhas [63]. Portanto, nenhum espectro luminescente relatado para nanofolhas hexagonais e retangulares de óxido de molibdênio.

As propriedades de catodoluminescência (CL) das nanofolhas espessas de molibdênio revelaram a transição eletrônica entre as bandas de condução e valência devido à presença de subóxidos. Conforme mostrado na Fig. 3b, os espectros de CL adquiridos para nanofolhas hexagonais e retangulares de óxido de molibdênio mostram pequenos picos de CL em 410 nm (3,02 eV), enquanto picos mais fortes e mais amplos em 454 nm (2,73 eV) são gerados a partir de nanofolhas. Os picos mais fracos em 410 nm em ambos os espectros CL são semelhantes a MoO ₃ espectros, e a emissão fraca pode estar associada a uma recombinação de estado de armadilha:banda de 454 nm atribuída a estados de armadilha relacionados a defeitos originados de vacâncias de oxigênio [64]. A energia de fóton emitida para MoO puro ₃ localizado a 3,02 eV em vez de 3,2 eV para bandgap indica a conversão de MoO ₃ pó em MoO _{3 − x} e foi verificado por meio de resultados de espectros Raman. Os espectros de banda larga CL que variam de 3,02 a 2,73 eV confirmaram as nanoestruturas mistas em nanofolhas espessas, possuindo comportamentos de gradiente metal-semicondutor. Esses óxidos de molibdênio estão relacionados ao desenvolvimento de concentrações de carreadores, concentrações de vacância de oxigênio em MoO reduzido ₃ , e concentração de elétrons livres em MoO ₂ . Esses estudos avançaram no conhecimento das propriedades estruturais e ópticas de nanofolhas subestequiométricas de óxido de molibdênio, contribuindo para o desenvolvimento de dispositivos ópticos avançados. Espectros CL semelhantes são relatados para outros óxidos de metal de transição, como WO ₃ e α-Fe ₂ O ₃ [65]. O problema de detecção de espectros CL em nanofolhas finas é descrito e relatado na literatura. A intensidade CL dos flocos diminuiu com a diminuição da espessura da camada; flocos de camada fina são transparentes ao feixe de elétrons; Os buracos de elétrons criados são diretamente proporcionais à sua espessura [66]. Bourrellier, R., et al. verificaram a detecção de luminescência de banda larga em cristais de baixa qualidade, que não está relacionada com defeitos extrínsecos, mas obviamente com defeitos intrínsecos que podem ser gerados por irradiação de elétrons [67]. Recentemente, Zhou, N., et al. relataram forte orientação de intensidade de CL a partir do aumento da concentração de defeitos e aumento da espessura do floco, mas a intensidade da emissão de CL diminuiu com a diminuição da espessura do floco [68]. Apesar deste efeito, os flocos grossos mostram uma luminescência significativa em comparação com os flocos finos. Esta é a razão pela qual os espectros CL de MoO fino puro ₂ não pode ser detectado em nanofolhas finas; os espectros CL de ambos os espectros hexagonais finos (espectros de cor laranja) e nanofolhas retangulares (espectros de cor azul) são apresentados na Fig. 3b.

As nanofolhas hexagonais e retangulares finas possuem características metálicas confirmadas pela medição I – V, conforme mostrado na Fig. 4 e informações de apoio (SI) na Fig. S4. Fabricamos dois terminais contendo seis dispositivos em nanofolhas finas de cor azul e medimos as curvas I – V com os mesmos parâmetros; três delas eram nanofolhas retangulares e o restante das três eram nanofolhas hexagonais, conforme mostrado no detalhe da Fig. 4a, b, respectivamente. Os contatos foram confeccionados com Ti / Au como eletrodos. O diagrama esquemático de dispositivos de nanofolhas de óxido de molibdênio retangulares e hexagonais simples é mostrado na Fig. 4a, b. Na Fig. 4c, d, as curvas I – V de ambos os tipos de nanofolhas são medidas varrendo a tensão de polarização de negativa (- 0,05 V) para positiva (+ 0,05 V) por várias vezes sem mostrar qualquer variação nos dispositivos e linear exibida comportamento com contato ôhmico entre as nanofolhas e eletrodos dos dispositivos. A equação ôhmica foi utilizada para medição de resistência, R = V / eu , onde R representa resistência, V voltagem e I atual; a resistência de nanofolhas retangulares e hexagonais foi medida ~ 25 Ω a ± 0,05 V e 64 Ω a ± 0,05 V, respectivamente, o que confirmou ainda que a nanofolha retangular tem menos resistência do que a nanofolha hexagonal.

a Diagrama esquemático do dispositivo de nanofolha de óxido de molibdênio único retangular. Detalhe:imagem real do dispositivo. b Diagrama esquemático do dispositivo de nanofolha de óxido de molibdênio hexagonal único. Detalhe:imagem real do dispositivo. c Características I – V de dispositivo de nanofolha de óxido de molibdênio retangular único individual. d Características I – V de dispositivo individual de nanofolha de óxido de molibdênio hexagonal único

Além disso, a resistência ( R ) de nanofolhas retangulares finas de cor azul são ~ 30 Ω a ± 0,05 V e ~ 43 Ω a ± 0,05 V como mostrado na Fig. S4a, b nas informações de suporte (SI); no entanto, resistência ( R ) de nanofolhas hexagonais finas de cor azul são ~ 61 Ω a ± 0,05 V e ~ 61 Ω a ± 0,05 V, conforme mostrado na Fig. S4c, d. Isso verifica se as nanofolhas retangulares finas de cor azul têm menor resistência com os mesmos parâmetros do que as nanofolhas hexagonais finas de cor azul.

Conclusões

Neste trabalho, relatamos a síntese de controle de nanofolhas retangulares e hexagonais de óxido de molibdênio a partir de MoO em pó de um único precursor ₃ sem tratamento pós-recozimento por meio de métodos CVD. Análises comparativas e investigações foram realizadas utilizando diferentes técnicas espectroscópicas:espectro Raman, fotografia óptica, microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e catodoluminescência (CL). O contraste óptico depende da espessura das nanofolhas. Os resultados de SEM confirmaram a boa simetria e a morfologia suave das nanofolhas controladas. A análise AFM mediu ~ 30 nm de espessura de nanofolhas retangulares finas e ~ 25 nm de nanofolhas hexagonais. Os resultados dos espectros Raman revelam a existência de estruturas mistas em MoO ₂ nanofolhas devido às estruturas cristalinas complexas. A forte resposta espectral e o deslocamento dos picos dependem da espessura das nanofolhas. Comparativamente menos picos Raman foram observados para nanosheeet mais fina do que mais espessa, e bem combinados com as vibrações do MoO de cristal ₂ e outros cristais mistos; no entanto, alguns picos desapareceram em nanofolhas 2D finas. As nanofolhas grossas de cor laranja contêm mais picos devido às fases estruturais complexas do óxido de molibdênio; especialmente, MoO adicional ₃ e MoO _{3 − x} ocorre em MoO semimetálico ₂ , e assim as nanofolhas espessas exibem comportamentos semicondutores de bandgap largo e foram posteriormente verificadas por espectros de catodoluminescência (CL). Pela primeira vez, propriedades combinadas de semicondutor metálico e largo de bandgap foram observadas em nanofolhas de óxido de molibdênio misto, hexagonais espessas e nanofolhas retangulares. Esses picos em nanofolhas de cor laranja podem ser materiais fotônicos úteis para aplicações práticas em dispositivos em nanoescala; no entanto, nenhuma emissão de CL é detectada para nanofolhas finas. As curvas I – V de todos os dispositivos fabricados em nanofolhas retangulares finas ou hexagonais demonstraram comportamento metálico linear devido ao contato ôhmico bem estabelecido entre as nanofolhas e os eletrodos. A fina nanofolha hexagonal exibiu maior resistência do que a nanofolha retangular. Este estudo fornece uma compreensão profunda de nanofolhas especiais de óxido de molibdênio 2D, fornecendo uma maneira de modular as propriedades de diferentes tipos de nanofolhas.