Propriedade magnetoviscosa e efeito da hipertermia de nanopartículas amorfas de ferrofluidos aquosos

Resumo

Nanopartículas magnéticas de Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B foram sintetizadas com sucesso e introduzidas na água para preparar ferrofluidos aquosos. As partículas de Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B são nanopartículas amorfas homogêneas com um tamanho médio de partícula de 15 nm. A forma das nanopartículas amorfas é regular. As nanopartículas amorfas Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B são superparamagnéticas. Além disso, as magnetizações de saturação de nanopartículas amorfas de Fe-B e Fe-Ni-B são 75 emu / ge 51 emu / g. Estas são aproximadamente 2,8 e 1,9 vezes maiores do que as nanopartículas de Co-B, respectivamente. A viscosidade dos ferrofluidos amorfos tem uma forte resposta ao campo magnético externo. A tensão de escoamento aumenta com o aumento do campo magnético. A pesquisa de hipertermia de ferrofluidos amorfos foi investigada inicialmente. Os resultados experimentais indicam que a temperatura de aquecimento do ferrofluido Fe-B e ferrofluido Fe-Ni-B pode aumentar para 42 ° C em 750 se 960 s, respectivamente, quando a corrente de saída é de 300 A. A temperatura pode chegar a 61,6 ° C. para um ferrofluido Fe-B. As eficiências de aquecimento dos ferrofluidos amorfos demonstram que o ferrofluido Fe-B e o ferrofluido Fe-Ni-B podem ter grande potencial para aplicações biomédicas.

Introdução

Ferrofluidos (FFs), também chamados de fluidos magnéticos, são soluções coloidais de nanopartículas magnéticas em um transportador de fluido, como solventes orgânicos, água [1,2,3,4,5]. Como um novo tipo de materiais funcionais inteligentes, os FFs oferecem propriedades físicas, químicas e biocompatíveis exclusivas [6,7,8,9]. Os FFs têm sido aplicados em biomedicina para imagens de ressonância magnética (MRI) [10] e liberação de drogas alvo [11], bem como para separação de fases [12], remoção de poluentes da água [13] e detecção [14].

O aumento da viscosidade induzida pelo campo magnético aplicado influencia as aplicações FF. Estudos sobre propriedades magnetoviscosas avaliam as variações de viscosidade em FFs em função do tempo, temperatura, taxa de cisalhamento ou outros fatores sob campos magnéticos aplicados [4, 15,16,17,18,19,20]. Rajnak [18] estudou a viscosidade de um FF à base de óleo de transformador e descobriu que as mudanças de viscosidade induzidas pelo campo elétrico são análogas ao efeito magnetoviscoso. Nowak [19] investigou a alteração da viscosidade de FFs diluídos com sangue de ovelha. Eles descobriram que o forte efeito magnetoviscoso leva à suposição de grandes mudanças na microestrutura devido aos campos magnéticos. Trabalhos anteriores demonstraram uma interação significativa do meio portador e do surfactante com uma consideração do comportamento magnético dos FFs [20]. A pesquisa sobre as propriedades magnetoviscosas dos FFs continua sendo um ponto focal. As ligas amorfas têm um futuro promissor para eletrodo de célula de combustível [21], materiais nano-porosos [22], materiais de biodegradação [23], etc. devido às suas propriedades únicas relacionadas à estrutura atômica metaestável amorfa e matérias-primas de baixo custo [24 ] Outros estudos mostraram que ligas amorfas à base de Fe magnético macio têm grande potencial de aplicação na preparação de fluidos funcionais magnéticos devido às suas propriedades magnéticas únicas em comparação com ligas cristalinas [25]. Fe _73,5 Nb ₃ Cu ₁ Si _13,5 B ₉ [26, 27] e Fe ₇₈ Si ₉ B ₁₃ partículas de liga amorfa têm sido aplicadas em fluidos magnetoreológicos. No entanto, é difícil preparar nanopartículas amorfas aplicadas em FFs por meio de um método de moagem mecânica convencional. Nosso grupo sintetizou e investigou nanopartículas amorfas magnéticas de Co-Fe-Si-B [28], bem como nanopartículas amorfas de Fe-Co-B [29] aplicadas a FFs. Estes dados mostram que os FFs amorfos exibem boa estabilidade. No entanto, pouca atenção tem sido dada à propriedade magnetoviscosa dos FFs baseados em nanopartículas amorfas.

A terapia de hipertermia tem sido um foco do tratamento do câncer, e a hipertermia com fluido magnético (HFM também chamada de hipertermia FF) é um procedimento terapêutico. Os FFs são injetados em tecidos contendo células cancerosas e, em seguida, expostos a um campo magnético de alternância de frequência, resultando em um aumento de temperatura de até 42-45 ° C para destruir as células tumorais [30,31,32]. É importante ressaltar que as nanopartículas nos FFs não devem ser tóxicas. Óxido de ferro (Fe ₃ O ₄ ) ou óxido de cobalto-ferro (CoFe ₂ O ₄ ) nanopartículas são popularmente selecionadas para preparar FFs para hipertermia de fluido magnético devido ao seu processamento simples, baixo custo e boa compatibilidade biológica [33,34,35,36,37,38]. Lahiri [38] estudou o aquecimento induzido por campo magnético alternado de um FF à base de água usando termografia infravermelha. O FF contém nanopartículas de óxido de ferro revestidas com hidróxido de tetrametil amônio. Os resultados indicam uma maior taxa inicial de aumento de temperatura e uma temperatura máxima mais baixa no final do período de aquecimento. Zubarev [39] relatou o efeito das interações magnéticas entre partículas ferromagnéticas de domínio único sobre o efeito da hipertermia produzida por essas partículas sob a ação de um campo magnético oscilante. No entanto, poucos estudos relataram pesquisas sobre hipertermia em FFs de nanopartículas magnéticas amorfas.

Neste artigo, nanopartículas amorfas magnéticas de Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B foram sintetizadas com sucesso por um método de redução química. A estrutura, morfologia e propriedades magnéticas das nanopartículas amorfas foram investigadas. As propriedades magnetoviscosas e o efeito de hipertermia dos FFs correspondentes também foram estudados. Em vista das propriedades magnéticas e do efeito de aquecimento proeminente, os FFs amorfos como materiais promissores em aplicações médicas também podem oferecer oportunidades em áreas emergentes, como aplicações de resfriamento, dispositivos de conversão de energia, eletrônicos impressos, etc.

Materiais e métodos

Sulfato ferroso (FeSO ₄ • 7H ₂ O), cloreto de cobalto (CoCl ₂ • 6H ₂ O), cloreto de níquel (NiCl ₂ • 6H ₂ O), boro-hidreto de sódio (NaBH ₄ ), hidróxido de sódio (NaOH), álcool etílico, ágar e polietilenoglicol (PEG-400). Todos os produtos químicos eram de grau de reagente analítico (AR) e usados sem purificação adicional. Antes de cada experiência, todas as vidrarias foram limpas com nítrico diluído e lavadas repetidamente com água desionizada.

As partículas amorfas foram preparadas por redução química. Em um processo típico, uma solução foi obtida pela dissolução de certa quantidade de FeSO ₄ • 7H ₂ O e NiCl ₂ • 6H ₂ O em 200 ml de solução de etanol a 50% com agitação mecânica e dispersão supersônica. Em seguida, 50 ml de NaBH 0,8 M ₄ solução aquosa foi adicionada gota a gota como um agente redutor a uma velocidade de 1,5 ml / min a 20 ° C em um frasco de três gargalos sob um ambiente protetor de argônio. Aqui, a solução de NaOH foi usada para ajustar o pH de NaBH ₄ solução para 10–12. Após agitação com dispersão supersônica durante 2,5 h, o precipitado preto foi separado usando um ímã. As partículas foram lavadas várias vezes com água desionizada. Depois disso, 0,075 g de ágar apropriado foi adicionado como o primeiro surfactante e 0,05 g de PEG-400 foi adicionado como o segundo surfactante. Estes foram colocados na suspensão de partículas de Fe-Ni-B a uma temperatura constante. A mistura foi agitada durante 1 h a uma temperatura constante. Finalmente, o FF aquoso amorfo de Fe-Ni-B estável foi obtido após resfriamento à temperatura ambiente.

As partículas amorfas Fe-B foram obtidas usando um método de redução química, ou seja, a partir da redução de FeSO ₄ • 7H ₂ O usando NaBH ₄ como um agente redutor em solução aquosa. Partículas amorfas Co-B foram obtidas a partir da redução de CoCl ₂ • 6H ₂ O soluções. O FF aquoso Fe-B correspondente e FF aquoso Co-B foram obtidos de forma semelhante.

A estrutura e o estado amorfo das nanopartículas amorfas magnéticas Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B foram caracterizadas por medidas de difração de raios-X (XRD) usando um D / max-Rb, com uma radiação de Cu Kα filtrada por Ni fonte. As propriedades térmicas foram caracterizadas com um calorímetro diferencial de varredura (Netzsch DSC 404 C) a uma taxa de aquecimento de 20 ° C / min. As propriedades magnéticas das nanopartículas amorfas foram medidas com um magnetômetro de força de gradiente alternado (AGM) em temperatura ambiente. As morfologias das nanopartículas amorfas foram identificadas por meio de microscopia eletrônica de transmissão (TEM). As propriedades magnetoviscosas dos FFs foram estudadas com um reômetro (Anton Paar MCR301) equipado com um campo magnético externo controlável. Os efeitos da hipertermia dos FFs amorfos foram estudados usando um dispositivo mostrado na Fig. 8a. Experimentos de aquecimento induzido em campo foram realizados usando um sistema de aquecimento por indução por radiofrequência (AtecD, Bamac, China) consistindo de um gerador de alta frequência e um circuito tanque equipado com bobinas de cobre eletrolítico resfriadas a água. Os experimentos foram realizados em uma frequência fixa de 90 kHz, e o campo magnético foi alterado variando a corrente da bobina. Um termômetro infravermelho (OSXL207, Omega, EUA) com precisão de 0,1 ° C foi utilizado para registrar a temperatura no experimento de aquecimento magnético. O erro em nossa medição de temperatura é de 1 ° C. Os testes experimentais foram realizados à temperatura ambiente.

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra os padrões de difração de raios-X (XRD) de partículas magnéticas de Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B, respectivamente. As partículas de Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B consistem em um único pico amplo na faixa 2θ de 40 ° ~ 50 ° e nenhum pico cristalino pode ser visto, o que é característico da estrutura amorfa (Fig. 1 ) Os resultados indicam que as partículas de Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B têm uma estrutura amorfa típica.

Padrões de XRD de partículas Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B

As curvas do calorímetro diferencial de varredura (DSC) das partículas de Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B são mostradas na Fig. 2. Os experimentos foram realizados a uma taxa de aquecimento de 20 ° C / min. Partículas de Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B exibem dois picos exotérmicos demonstrando processos de cristalização em dois estágios [40]. As temperaturas de dois picos exotérmicos estão marcadas na Fig. 2, o que pode ajudar a selecionar a temperatura de recozimento das partículas amorfas em trabalhos subsequentes. Esses resultados correspondem bem aos dados de XRD.

Curvas DSC de partículas Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B

As propriedades magnéticas das partículas Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B preparadas foram caracterizadas por AGM à temperatura ambiente. As curvas de histerese magnética são mostradas na Fig. 3. As magnetizações de saturação (Ms) das partículas Fe-B e Fe-Ni-B são 75 emu / ge 51 emu / g, respectivamente. Além disso, nenhuma coercividade e remanência são observadas nas curvas de histerese, confirmando o superparamagnetismo das partículas F-B e Fe-Ni-B. O Ms das partículas Co-B é 27 emu / g; essas partículas também exibem comportamento superparamagnético. Além disso, o Ms de partículas de Fe-B e Fe-Ni-B são aproximadamente 2,8 e 1,9 vezes maiores do que as partículas de Co-B, respectivamente. Também podemos ver que a Ms das partículas Fe-B é maior do que a do Fe ₃ O ₄ partículas e CoFe ₂ O ₄ partículas [26]. A estrutura, tamanho, magnetização e concentração de diferentes amostras FF podem ser vistas na Tabela 1.

Curvas de histerese de partículas Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B

Em seguida, investigamos as morfologias das partículas amorfas em FFs com TEM (Fig. 4). Os FFs foram diluídos e então dispersos em ultrassom por 20 min. Os filmes de suporte aderidos com uma rede de cobre foram imersos em FFs diluídos. Os corpos-de-prova foram bem preparados após secagem da amostra em estufa por 30 min. As imagens TEM mostradas na Fig. 4 demonstram que as partículas amorfas em FFs são quase esféricas. Os diâmetros médios médios das partículas amorfas são ~ 15 nm.

Imagens TEM de Fe-B FF ( a ), Fe-Ni-B FF ( b ), e Co-B FF ( c )

As propriedades magnetoviscosas dos três FFs amorfos (Fe-B FF, Fe-Ni-B FF e Co-B FF) com 1,8% em peso de partículas magnéticas foram investigadas por um reômetro com um campo magnético externo controlável. A viscosidade de cada amostra foi medida duas vezes a uma temperatura definida constante de 25 ° C. Cada vez que a amostra passou por um ciclo de varredura de taxa de cisalhamento aumentando de 100 para 1000 1 / s e, em seguida, diminuindo de 1000 para 100 1 / s. O valor médio foi obtido calculando a viscosidade na mesma taxa de cisalhamento. As curvas de taxa de cisalhamento de viscosidade de FFs amorfos sob diferentes campos magnéticos externos em uma escala logarítmica são mostradas na Fig. 5. Todos os FFs amorfos (Fe-B FF na Fig. 5a, Fe-Ni-B FF na Fig. 5b, e Co-B FF na Fig. 5c) exibem comportamento de cisalhamento sob diferentes campos magnéticos. A viscosidade diminui com o aumento das taxas de cisalhamento. O Fe-B FF tem uma viscosidade maior do que o Fe-Ni-B FF e o Co-B FF. Isso ocorre por causa do Ms das nanopartículas de Fe-B amorfas, nanopartículas de Fe-Ni-B e nanopartículas de Co-B.

A viscosidade em função da taxa de cisalhamento para Fe-B FF ( a ), Fe-Ni-B FF ( b ), e Co-B FF ( c )

O campo magnético também desempenha um papel importante na viscosidade de FFs amorfos. A viscosidade é mostrada como uma função do campo magnético na Fig. 6. Os resultados demonstram que a viscosidade de todos os FFs amorfos aumenta com o aumento do campo magnético externo. Isso corresponde bem aos resultados da Fig. 5. As nanopartículas magnéticas amorfas em FFs reorganizaram sua orientação quando um campo magnético foi aplicado. É alinhado na direção do campo magnético. A interação e o arranjo das nanopartículas nos FFs se tornaram mais fortes com o aumento da intensidade do campo magnético, o que levou ao aumento da resistência ao fluxo. Além disso, relatórios anteriores [15, 41,42,43,44,45,46] mostram que com o aumento do campo magnético, estruturas semelhantes a cadeia ou gota e agregação podem se formar em FFs, o que leva a um aumento notável na viscosidade . O comportamento de desbaste de cisalhamento observado na Fig. 5 pode ser explicado pela quebra dessas cadeias ou quedas devido ao cisalhamento. As nanopartículas começam a organizar sua orientação na direção de cisalhamento quando a taxa de cisalhamento aplicada aumenta. Além disso, o aumento da taxa de cisalhamento destrói cadeias ou agregados do tipo gota; conseqüentemente, a viscosidade FF diminui.

A viscosidade em função do campo magnético para Fe-B FF ( a ), Fe-Ni-B FF ( b ), e Co-B FF ( c )

A tensão de escoamento de FF pode ser obtida por extrapolação linear, e a interceptação de cada curva de ajuste é considerada a tensão de escoamento do FF sob o campo magnético correspondente [27]. Portanto, as tensões de escoamento dos três FFs amorfos sob diferentes campos magnéticos são obtidas na Fig. 7. Ela demonstra que a tensão de escoamento dos FFs aumenta com o aumento da força magnética, especialmente para o Fe-B FF amorfo. Isso ocorre porque as estruturas do tipo cadeia ou gota, bem como os agregados, são formados sob o campo magnético aplicado. A força entre as nanopartículas amorfas torna-se mais forte enquanto aumenta a força magnética. Trabalhos anteriores [47] mostraram que a tensão de escoamento de FFs amorfos é devido à magnetização das nanopartículas amorfas magnéticas.

A tensão de escoamento em função do campo magnético para Fe-B FF, Fe-Ni-B FF e Co-B FF

A hipertermia FF tem grande importância devido à sua segurança e ao desgaste físico ou mental limitado dos pacientes [26, 48,49,50]. Essa hipertermia é induzida por efeitos de aquecimento em um campo magnético de corrente alternada (CA). Estudamos os efeitos da hipertermia de FFs com nanopartículas amorfas à base de Fe, ou seja, Fe-B FF e Fe-Ni-B FF. Um mapa esquemático do dispositivo experimental é mostrado na Fig. 8a. Um termômetro infravermelho com precisão de 0,1 ° C registrou a temperatura no experimento de aquecimento magnético. O erro em nossa medição de temperatura é de 1 ° C. Os testes foram realizados à temperatura ambiente. Os experimentos de aquecimento magnético foram conduzidos alterando as correntes de saída variáveis de 150 a 300 A. Em seguida, foram estudados 50 ml de Fe-B FF e Fe-Ni-B FF a 5% em peso. As condições experimentais são as descritas anteriormente [26]. A frequência de trabalho do aquecedor de indução em nosso experimento foi de 90 kHz. A frequência de trabalho é de 50–100 kHz, o que é seguro para aplicações biomédicas [51].

O mapa esquemático da configuração experimental para o experimento de aquecimento magnético ( a ), as curvas de aquecimento do amorfo Fe-B FF ( b ), e as curvas de aquecimento do amorfo Fe-Ni-B FF ( c )

Os resultados do aquecimento magnético são mostrados na Fig. 8b, c. As temperaturas de Fe-B FF na Fig. 8b e Fe-Ni-B FF na Fig. 8c aumentaram acentuadamente com o tempo. A temperatura aumentou com o aumento das correntes de saída elétrica. As temperaturas dos FFs sob diferentes correntes de saída foram registradas em 2000 s (na Tabela 2). Quando a corrente de saída elétrica foi controlada em 150 A, a temperatura pode subir para 32,5 ° C para Fe-B FF e 32,6 ° C para Fe-Ni-B FF. Quando a corrente de saída era 300 A, a temperatura estável final era 61,6 ° C e 51,2 ° C para Fe-B FF e Fe-Ni-B FF, respectivamente. A eficiência de aquecimento do efeito de hipertermia do Fe-B FF é cerca de 20,3% maior do que a do Fe-Ni-B FF (Tabela 2). Os resultados da hipertermia indicam que quando a corrente elétrica foi controlada em 300 A, a temperatura do Fe-B FF e do Fe-Ni-B FF pode subir para 42 ° C em 750 se 960 s, respectivamente. As taxas de absorção específicas (SARs) podem ser calculadas a partir das curvas de aquecimento assistido em campo [52, 53]. A capacidade de calor específica e a densidade da água em nosso papel foram consideradas como 4,18 J g ⁻¹ K ⁻¹ e 1 g / cc, respectivamente. Os valores SAR foram 21,91 W / g para Fe-B FF e 19,48 W / g para Fe-Ni-B FF, respectivamente. Os valores SAR foram 76,15 W / ge 69,97 W / g para Fe-B FF e Fe-Ni-B FF, respectivamente, quando a corrente de saída era 300 A. Os experimentos de aquecimento demonstram que a intensidade de campos magnéticos alternados induzidos por eletricidade correntes afetam a hipertermia dos FFs amorfos. O aquecimento pode ser controlado de forma eficaz, ajustando a corrente de saída.

Os efeitos de aquecimento dos FFs aquosos são atribuídos principalmente ao relaxamento Neel (dipolo magnético gira dentro da partícula) e mecanismo de relaxamento browniano (rotação da partícula contra a resistência hidrodinâmica do fluido transportador) [54,55,56]. Com base na teoria do domínio, os diâmetros críticos do domínio único são 19,6 nm, 19,2 nm e 42,4 nm para as nanopartículas de Fe, Co e Ni, respectivamente [57]. Aqui, assumimos que as nanopartículas amorfas Fe-B e as nanopartículas amorfas Fe-Ni-B devem possuir estruturas de domínio único. Os spins magnéticos se alinham aleatoriamente em nenhum campo externo devido à energia térmica. Quando um campo AC é aplicado, o domínio único muda sua orientação de magnetização em resposta aos campos AC, e a energia magnética é simultaneamente convertida em energia térmica. Concluímos que o Fe-B amorfo FF e o Fe-Ni-B amorfo FF têm efeitos de aquecimento significativos, sugerindo que o Fe-B amorfo FF e o Fe-Ni-B amorfo FF têm um futuro promissor para o tratamento da hipertermia.

Conclusões

Nanopartículas amorfas magnéticas Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B, bem como os FFs amorfos correspondentes, foram sintetizados com sucesso. As nanopartículas são homogêneas com estruturas amorfas. A forma das partículas amorfas é regular. As nanopartículas amorfas Fe-B, Fe-Ni-B e Co-B mostram-se superparamagnéticas. As nanopartículas amorfas Ms of Fe-B e Fe-Ni-B são 75 emu / ge 51 emu / g. Isso é aproximadamente 2,8 e 1,9 vezes maior do que as nanopartículas de Co-B, respectivamente. Os FFs amorfos respondem fortemente a um campo magnético externo. A tensão de escoamento aumenta com o aumento do campo magnético. Os resultados da hipertermia indicam que quando a corrente de saída elétrica alternada é controlada a 300 A, a temperatura dos Fe-B FFs e Fe-Ni-B FFs pode subir para 42 ° C em 750 se 960 s, respectivamente. A temperatura estável final foi de 62 ° C para Fe-B FFs. As eficiências de aquecimento de FFs amorfos demonstram que FFs amorfos à base de Fe têm grande potencial para aplicações biomédicas. Na verdade, os estudos sobre as propriedades magnetoviscosas de FFs amorfos e o mecanismo do efeito da hipertermia para FFs amorfos permanecem obscuros e irão estimular trabalhos futuros.

Abreviações

AGM:: Magnetômetro de força gradiente alternada
DSC:: Calorímetro diferencial de varredura
FFs:: Ferrofluidos
MFH:: Hipertermia de fluido magnético
Senhora:: Magnetização de saturação
SAR:: Taxa de absorção específica
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XRD:: Difração de raios X

Sistema fototérmico / pH de entrega de medicamento de resposta dupla de rGO modificado por HBP com terminação amino e terapia quimio-fototérmica em células tumorais Separador Bi-Dimensional CeO2 / RGO Composto Modificado para Baterias de Lítio / Enxofre

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