Montagem Magnética de Microesferas Monodispersas de Metal Nobre para Substratos SERS Reprodutíveis e Recicláveis

Resumo

A fabricação de um filme de array uniforme através da montagem de blocos de construção coloidais é de interesse prático para funções integradas individuais e coletivas. Aqui, propõe-se uma rota de montagem magnética para organizar microesferas monodispersas de metal nobre em um filme de array uniforme para aplicação em espalhamento Raman amplificado na superfície (SERS), demonstrando a sensibilidade de sinal integrada de microesferas individuais de metal nobre e a reprodutibilidade de seu filme de array uniforme montado. Para esse fim, microesferas coloidais multifuncionais Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂@Ag (FOSTA) monodispersas como blocos de construção foram sintetizadas com sucesso através de um sistema de reação ultrassônico caseiro. Quando usadas em testes SERS, essas microesferas multifuncionais primeiro ligam o analito (R6G) da solução e depois se montam em um filme uniforme sob um campo magnético externo, exibindo alta sensibilidade de detecção SERS com boa reprodutibilidade. Além disso, devido à intercamada de TiO₂ nas microesferas coloidais FOSTA, os blocos de construção podem ser reciclados e autolimpados através da degradação fotocatalítica do analito adsorvido para aplicação SERS reciclável.

Introdução

Devido às vantagens inigualáveis da integração de impressão digital espectroscópica única, alta sensibilidade e aquisição de dados não destrutiva, a espectroscopia de espalhamento Raman amplificado na superfície (SERS) tem sido intensamente explorada como uma técnica analítica poderosa e extremamente sensível com amplas aplicações potenciais em bioquímica, síntese química, segurança alimentar, monitoramento ambiental, entre outros [1,2,3]. Desde que se descobriu que uma superfície metálica de prata rugosa podia amplificar enormemente a espectroscopia de espalhamento Raman de moléculas adsorvidas, o substrato SERS sempre foi o foco de pesquisa por sua forte relação com o sinal Raman [4, 5]. As lacunas ou junções nos agregados, posteriormente chamadas de "pontos quentes", verificou-se que contribuem para fortes sinais Raman [6], e então grande progresso foi feito no projeto e síntese de diversos materiais nanoestruturados de metal nobre com estruturas contendo "pontos quentes" [7].

Até agora, diversos materiais compostos por NPs ativas para SERS e materiais de suporte nanoestruturados foram projetados para maior amplificação [8, 9]. Em geral, os substratos SERS podem ser classificados em duas categorias principais: filmes estruturados e partículas coloidais. Para filmes estruturados, eles eram frequentemente fabricados através de procedimentos complexos como litografia de feixe de elétrons, molde AAO e molde de array coloidal como poliestireno [10,11,12,13,14], e a superfície desses filmes estruturados era bastante uniforme, o que é benéfico para sinais SERS reprodutíveis melhorados. No entanto, o procedimento de fabricação era demorado, e também é difícil preparar superfícies nanopadronizadas com nanogaps controláveis menores que 5 nm [15]. Portanto, a amplificação SERS de superfícies estruturadas é tipicamente muito menor que a de partículas de metal nobre ou microesferas hierárquicas preparadas por métodos de química úmida, já que gaps densos em nanoescala estão espalhados por toda a partícula hierárquica [16,17,18]. Infelizmente, embora a sensibilidade de sinal de partículas hierárquicas de metal nobre como substrato SERS fosse excelente, sua reprodutibilidade era relativamente ruim devido à agregação desordenada [19].

Para resolver a distribuição irregular de "pontos quentes", a estratégia de auto-montagem é utilizada para realizar agregação ordenada, que induz a geração de "pontos quentes" relativamente uniformemente distribuídos entre blocos de construção em nanoescala [20, 21]. Vários métodos foram desenvolvidos baseados em diferentes forças, incluindo tensão superficial, interações covalentes e forças de atração de Van der Waals e eletrostáticas [22,23,24,25,26,27,28,29]. Por exemplo, Bai et al. fabricaram arrays de grande área de nanobastões de ouro alinhados verticalmente através de um processo controlado de deposição por evaporação [23]. Kim et al. relataram um método simples para fabricar um array de ultra-alta densidade de nanoclusters de prata como substrato SERS com alta sensibilidade e excelente reprodutibilidade baseado em micelas PS-b-P4VP [28]. Essas montagens de filme de partículas de metal nobre relatadas demonstram sinais SERS altamente reprodutíveis, mas a taxa de ligação de analitos é menor em comparação com a abordagem de suspensão.

Microesferas magnéticas de metal nobre podiam capturar analitos eficientemente em solução através de separação magnética e exibiam excelente desempenho SERS após serem imobilizadas em uma lâmina de vidro [30,31,32]. Além disso, materiais fotocatalíticos também foram introduzidos para criar substratos SERS autolimpantes, o que torna os substratos SERS facilmente recicláveis [33, 34]. Infelizmente, embora essas microesferas compostas magnéticas multifuncionais pudessem ligar analitos e formar filmes rapidamente sob campo magnético externo, o filme resultante era frequentemente desordenado, o que resultava em uma distribuição muito desigual de "pontos quentes" e pobre reprodutibilidade do sinal SERS. Assim, todas essas microesferas magnéticas de metal nobre em aplicação SERS estão limitadas a atuar como ferramenta de separação magnética. Embora a montagem magnética fosse atraente por sua simples manipulação sob ímã externo, ela requer alta monodispersidade dos blocos de construção, especialmente para montagem tridimensional [35]. Até agora, nenhum estudo relatou o uso da rota de montagem magnética para construir substratos SERS reprodutíveis e recicláveis.

Aqui, microesferas compostas multifuncionais Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂@Ag (FOSTA) monodispersas foram sintetizadas com sucesso em um sistema de reação ultrassônico caseiro, que são blocos de construção adequados para montagem magnética. Conforme o Esquema 1 demonstra, as microesferas compostas FOSTA multifuncionais podiam capturar eficientemente o analito (R6G) da solução através de dispersão e separação magnética primeiramente para análise SERS. E então, essas microesferas compostas FOSTA eram montadas em um filme uniforme em uma lâmina de vidro com campo magnético externo, o que se espera exibir desempenho SERS altamente sensível e reprodutível. Além disso, as microesferas compostas FOSTA usadas podem ser recicladas através de degradação fotocatalítica do analito adsorvido sob irradiação UV.

Seção Experimental

Síntese de Microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂

Microesferas monodispersas Fe₃O₄@SiO₂ foram sintetizadas através de nosso relatório anterior [36]. O revestimento da casca de TiO₂ foi conduzido em um tanque ultrassônico para evitar agregação. Em uma síntese típica, Fe₃O₄@SiO₂ (20 mg) foi disperso em uma mistura de hidroxipropilcelulose (0,1 g), etanol (45 mL) e água desionizada (0,1 mL). Após 30 min, 1 mL de tetrabutoxititanio em etanol (5 mL) foi completamente injetado na mistura usando uma bomba peristáltica por 15 min. Em seguida, a água no tanque ultrassônico foi aquecida gradualmente a 85 °C e refluxada por 100 min. Após o produto ser separado por um ímã externo e lavado repetidamente em etanol, foi redisperso em 75 mL de água desionizada contendo polivinilpirrolidona (PVP, 1,0 g) sob ultrassom por 30 min, e então a solução foi transferida para um autoclave de Teflon para transformar uma casca de TiO₂ amorfa em estrutura anatase a 180 °C.

Síntese de Microesferas FOSTA

O revestimento da casca de prata também foi conduzido em um tanque ultrassônico para evitar agregação. As microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ acima (cerca de 25 mg) foram dispersas em uma solução mista água/amônia/etanol (2 mL/0,2 mL/13 mL) contendo AgNO₃ (0,1 g) e PVP (1 g), e então toda a solução foi dispersa com o auxílio de ultrassom por 30 min a 40 °C. A temperatura foi então aumentada para 85 °C. O frasco foi retirado do tanque ultrassônico após certo tempo, e o produto foi instantaneamente separado por um ímã externo e então lavado em etanol várias vezes. O produto final foi guardado em etanol para posterior caracterização e uso.

Caracterização

Os produtos foram analisados por difração de raios X (XRD), em uma faixa de 2θ de 10° a 80°, usando radiação Cu Kα (Difratômetro Philips X'pert), microscopia eletrônica de varredura (SEM, Hitachi S-4800) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEOL-2010). Medidas magnéticas foram realizadas com um magnetômetro de dispositivo de interferência quântica supercondutor (SQUID, Quantum Design, MPMS XL).

Medidas SERS

R6G foi usado como sonda Raman para testar a reprodutibilidade do substrato SERS. Soluções de R6G (20 mL) com diferentes concentrações foram primeiramente preparadas, e as microesferas compostas FOSTA preparadas acima estocadas em etanol foram adicionadas e colocadas em uma mesa agitadora por 2 h. Em seguida, o produto foi extraído por um ímã externo e lavado em etanol. A solução restante foi gotejada em um pellet de silício limpo com um ímã circular sob ele, e então a solução foi coberta por uma placa de Petri e deixada sozinha até que todo o etanol evaporasse. Todo o processo foi conduzido em uma plataforma antichoque. Após a solução residual secar lentamente ao ar, os substratos foram medidos sob o instrumento Raman (LABRAM-HR), com seu laser em um comprimento de onda de excitação de 633 nm neste estudo. O ponto do laser focalizado na superfície da amostra era de cerca de 3 μm de diâmetro, e o tempo de aquisição foi de 3 s para cada espectro.

Teste Fotocatalítico e de Reciclagem

O desempenho fotocatalítico das microesferas compostas FOSTA obtidas foi testado usando R6G como modelo. As amostras (40 mg) foram dispersas na solução de R6G (40 ml, 10⁻⁵ M) e mantidas no escuro por 30 min para experimento de adsorção no escuro. E a solução acima foi dividida em oito alíquotas iguais, e colocadas no equipamento fotocatalítico caseiro com uma lâmpada de mercúrio de 300 W como fonte de luz. Uma alíquota (5,0 mL) em intervalos de tempo de irradiação respectivos foi coletada e centrifugada para remover o fotocatalisador. O sobrenadante foi analisado quantitativamente medindo a absorbância a 525 nm em um espectrômetro de absorção ultravioleta-visível (Shanghai Instrument Analysis Instrument Co., Ltd.). Os testes de reciclagem são realizados de acordo com o procedimento acima, exceto que o tempo de exposição UV foi definido para 100 min, e a amostra foi enxaguada com água desionizada várias vezes para remover íons residuais antes do teste SERS.

Resultados e Discussão

De acordo com nossa rota projetada, microesferas Fe₃O₄ monodispersas são fatores críticos para montagem magnética. Aqui, elas foram sintetizadas através de um método hidrotérmico conforme relatado por nosso grupo anteriormente [36]. Conforme mostrado na Fig. 1a, e e j, microesferas Fe₃O₄ monodispersas com diâmetro de 200 nm foram sintetizadas, e estavam muito bem dispersas sem agregação óbvia. Para melhorar ainda mais a dispersão e compatibilidade das partículas para crescimento da casca externa, a camada de sílica foi revestida nas microesferas Fe₃O₄ através do método Stöber. Conforme mostrado na Fig. 1b, microesferas compostas Fe₃O₄@SiO₂ uniformes foram obtidas, e tendem a formar superestruturas empacotadas hexagonalmente durante a preparação das amostras SEM como resultado de sua alta monodispersidade de forma e tamanho, como visto na Fig. 1b e f. Embora microesferas compostas Fe₃O₄@SiO₂ uniformes sejam um bom candidato como plataforma magnética para crescimento de casca seguinte, um sistema de reação especial deve ser configurado para evitar agregação durante deposição heterogênea de TiO₂ e Ag, onde agitador mecânico e refluxo foram integrados no tanque ultrassônico em nosso experimento. As microesferas compostas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ sintetizadas sem usar agitador mecânico e ultrassom foram mostradas no Arquivo Adicional 1: Figuras S1 e S2 na Informação Suplementar, e partículas agregadas ou partículas com superfície rugosa foram observadas devido à diminuição da força repulsiva entre partículas ou solução de reação inhomogênea durante revestimento da casca [37]. E microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ bem dispersíveis puderam ser fabricadas com sucesso no sistema de reação caseiro com ambos ultrassom e agitador mecânico como mostrado na Fig. 1c, e a casca era composta de minúsculas nanopartículas de TiO₂ na Fig. 1g e k. Após a casca de TiO₂ amorfa ser transformada em estrutura anatase por tratamento hidrotérmico, elas foram revestidas com prata através de método in-situ, onde íons de prata foram lentamente reduzidos por PVP. As microesferas compostas FOSTA obtidas ainda mantinham-se bem dispersas (Fig. 1d) e nanopartículas de Ag densas foram depositadas na casca de TiO₂ na Fig. 1h e i. Dos resultados acima, microesferas compostas FOSTA multifuncionais foram sintetizadas através de um procedimento de revestimento em múltiplas etapas usando o equipamento caseiro. O agitador mecânico junto com refluxo garantiu que a reação proceda homogeneamente, onde o ultrassom garantiu que o núcleo magnético ficasse bem disperso durante o processo de revestimento. Em resumo, microesferas compostas FOSTA multifuncionais monodispersas foram sintetizadas, que podiam ser usadas como blocos de construção para montagem magnética.

Os produtos sintetizados acima em cada etapa de revestimento foram todos caracterizados por difratômetro de raios X em pó (XRD). O XRD específico de Fe₃O₄ na Fig. 2a é caracterizado por dois picos posicionados a 35,3° e 62,4° (pontos pretos), que correspondem aos planos de rede (311) e (440) da fase cúbica de Fe₃O₄ (Cartão JCPDS nº 75-0449), respectivamente. Após ser revestido com camada amorfa de SiO₂, um pico largo centrado a 23° foi observado na Fig. 2b [38]. Quando outra camada de TiO₂ foi depositada e tratada hidrotérmicamente, o padrão XRD das microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ mostrou vários picos adicionais localizados a 25,3°, 37,9° e 48,0° (triângulos vermelhos) na Fig. 2c comparado com o das microesferas Fe₃O₄@SiO₂, que correspondiam às reflexões dos planos (101), (004) e (200) da fase anatase (cartão JCPDS nº 75-2545). Após depositar nanopartículas de Ag densas na superfície das microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂, os picos de difração dos materiais acima ainda podiam ser observados, mas fracamente, devido aos picos fortes a 38,1° e 44,6° (estrelas azuis) na Fig. 2d, que foram indexados como (111) e (200) da fase cúbica de Ag (cartão JCPDS, nº 4-783). Os padrões XRD na Fig. 2 mostram que os picos de difração característicos correspondem à espinélio Fe₃O₄, SiO₂ amorfo, TiO₂ anatase e NPs de Ag de fase cúbica nas microesferas compostas FOSTA. Os padrões XRD característicos indicaram que três camadas diferentes foram sucessivamente revestidas nas microesferas Fe₃O₄, o que foi consistente com a rota projetada.

As propriedades magnéticas das microesferas Fe₃O₄ e FOSTA compostas foram investigadas, como mostrado na Fig. 3. A coercividade zero e os comportamentos de histerese reversíveis, mostrados na Fig. 3a, indicaram a natureza superparamagnética das microesferas Fe₃O₄. A magnetização de saturação em temperatura ambiente das microesferas Fe₃O₄ é 73,3 emu/g, mas a magnetização das microesferas compostas FOSTA, que foi herdada das partículas magnéticas Fe₃O₄, diminuiu obviamente devido aos materiais não magnéticos extras, incluindo cascas de SiO₂, TiO₂ e Ag. Embora seu valor de magnetização de saturação (2,62 emu/g) tenha diminuído muito, as microesferas compostas FOSTA ainda podiam ser empacotadas de um sistema de suspensão lentamente por separação magnética.

Nas microesferas compostas FOSTA, a estrutura da casca de Ag era importante porque não apenas determinava o desempenho SERS, mas também influenciava as propriedades fotocatalíticas, assim, o crescimento controlado da casca de Ag era necessário para otimizar o desempenho geral. Aqui, PVP atuou como um tipo de agente redutor suave além de surfactante, assim o crescimento de nanopartículas de Ag podia ser facilmente controlado pelo tempo de reação após os núcleos de Ag aparecerem nas microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂. Quatro produtos típicos em diferentes intervalos foram amostrados e investigados, que foram nomeados como amostras I-IV (Fig. 4). Conforme mostrado na Fig. 4a, minúsculas nanopartículas de Ag apareceram a 15 min, e então essas nanopartículas de Ag cresceram com a reação prosseguindo 20 min, mas não se contactavam. Com o crescimento contínuo das nanopartículas de Ag, a maior parte da superfície das microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ foi coberta a 25 min. Finalmente, a superfície das microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ foi totalmente coberta por grandes nanopartículas de Ag. Durante o procedimento de crescimento, pode-se ver que as nanopartículas de Ag na superfície das microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ cresceram gradualmente de nanopartículas de Ag para uma casca completa.

As amostras acima em diferentes intervalos foram primeiramente testadas como substrato SERS, usando R6G como sonda, e os resultados correspondentes são mostrados na Fig. 4b. Todos os picos de 500 a 1750 cm⁻¹ na Fig. 4b foram indexados como sinais de R6G, onde o pico a 773 cm⁻¹ é devido ao movimento de flexão fora do plano dos átomos de hidrogênio do esqueleto de xanteno, e outros picos a 1187, 1311, 1363, 1509 e 1651 cm⁻¹ são atribuídos a flexão C-H no plano, alongamento C-O-C e alongamento C-C do anel aromático [39]. O pico mais forte a 1363 cm⁻¹ foi escolhido para comparação. A amostra I mostrou um sinal SERS muito fraco sem picos claramente distinguíveis, já que essas nanopartículas de Ag separadas eram muito pequenas. A amostra II exibiu um sinal SERS mais forte que o da amostra I, pois a amplificação EM local aumenta com o aumento do tamanho das partículas [40, 41]. O sinal SERS da amostra III foi ainda mais amplificado porque o tamanho dessas nanopartículas de Ag separadas atingiu cerca de 50 nm, que foi relatado como produzindo a amplificação mais forte [40]. Além disso, essas nanopartículas de Ag ficam próximas, criando uma grande quantidade de gaps como "pontos quentes" [8]. No entanto, o crescimento contínuo das nanopartículas de Ag finalmente as fez fundir na amostra IV, e os gaps desapareceram ao mesmo tempo, o que então diminui sua atividade SERS. Portanto, a amostra III mostra o maior desempenho SERS quando comparada com as outras amostras.

O desempenho fotocatalítico das amostras I-IV foi então investigado usando R6G. Como visto na Fig. 4c, R6G podia ser degradado totalmente pelas amostras I-III sob irradiação UV. Conforme mostrado no inseto da Fig. 4c, o núcleo de TiO₂ dos compostos TiO₂-Ag em microesferas magnéticas pode ser excitado sob luz UV, e os elétrons foram transferidos da banda de condução do TiO₂ para a banda de condução do Ag e então geram espécies oxidativas altamente ativas, como •O₂⁻ e •OH. Essas espécies oxidativas podem subsequentemente levar à degradação do R6G [42]. No entanto, com o aumento do conteúdo de Ag nas microesferas compostas FOSTA, a capacidade de degradação das amostras I-IV demonstrou uma tendência decrescente. Estudos anteriores mostram que nanopartículas de metal nobre carregadas em TiO₂ com tamanho e densidade otimizados são necessárias para alcançar excelente desempenho catalítico. E maior conteúdo de Ag poderia ser prejudicial ao desempenho de fotodegradação, pois as partículas de Ag também podem atuar como centros de recombinação. Assim, o tempo total de degradação tornou-se maior com o aumento do conteúdo de Ag em nossos experimentos, chegando a quase 3 h para a amostra III. Embora a amostra III mostre uma eficiência de degradação relativamente mais fraca, as moléculas de R6G absorvidas ainda podiam ser completamente degradadas, o que atendeu ao requisito de autolimpeza. Portanto, a amostra III com a maior amplificação Raman deve ser o bloco de construção ideal para substrato SERS montado baseado em consideração abrangente.

A montagem magnética foi relatada como um método de montagem muito poderoso, já que a força de empacotamento magnético impulsionada pelo gradiente de campo era capaz de induzir a concentração local de partículas e assim inicializar o processo de cristalização [43]. Aqui, guiadas pelo campo magnético externo, as microesferas compostas FOSTA (amostra III, a mesma abaixo) foram montadas em estruturas ordenadas rápida e eficientemente devido às suas características superparamagnéticas e monodispersas. Como visto na Fig. 5a, as microesferas compostas FOSTA monodispersas obtidas puderam ser montadas com sucesso em um filme uniforme de grande área sob ímã externo (chamado "filme montado magneticamente"), e estruturas empacotadas hexagonalmente podiam ser observadas de uma área local ampliada na Fig. 5b. Para comparação, o filme composto de microesferas compostas FOSTA sem campo magnético externo (chamado "filme auto-montado") também foi construído, mas um filme rugoso com estrutura desordenada foi obtido na Fig. 5c, o que foi atribuído à agregação aleatória durante evaporação do solvente na Fig. 5d. Além disso, o filme montado magneticamente é mais liso que o filme auto-montado. Os resultados acima demonstraram um filme mais uniforme, incluindo ordenação e lisura, que pode ser obtido por montagem magnética das microesferas compostas FOSTA. A reprodutibilidade dos sinais SERS de filmes montados com ou sem campo magnético externo foi investigada escolhendo 20 pontos no substrato, como mostrado na Fig. 5e e f. A concentração da solução de R6G era 10⁻⁸ M, e a intensidade Raman correspondente (1363 cm⁻¹) foi registrada na Fig. 5g. O desvio padrão relativo médio (RSD) do filme montado magneticamente foi calculado em cerca de 0,05, que foi muito menor que o do filme auto-montado com valor de cerca de 0,197. Também foi observado que a intensidade dos picos Raman do filme montado magneticamente são ligeiramente maiores que os do filme auto-montado em média, o que pode ser atribuído a "pontos quentes" secundários gerados entre partículas, revelando um efeito de amplificação de estrutura de array [44]. Em resumo, os resultados experimentais acima indicaram que a montagem magnética dotou as microesferas compostas FOSTA de mais vantagens tanto em sensibilidade quanto em reprodutibilidade. Os espectros SERS dependentes de concentração de R6G foram testados para investigar o limite de detecção das microesferas compostas FOSTA. As capacidades de detecção do filme montado magneticamente foram avaliadas com soluções de R6G em uma ampla faixa de concentração de 10⁻⁶ a 10⁻¹² M. Na Fig. 5h, as microesferas compostas FOSTA exibem sinais de amplificação óbvios com concentrações de 10⁻⁶ a 10⁻¹¹ M, e todos os picos de amplificação podiam ser observados claramente mesmo em uma concentração tão baixa quanto 10⁻¹¹ M no inseto da Fig. 5c. A intensidade logarítmica medida no pico de 1363 cm⁻¹ foi plotada versus a concentração logarítmica de R6G (Arquivo Adicional 1: Figura S3). A faixa linear para detecção de R6G foi de 10⁻⁶ a 10⁻¹¹ M com um limite de detecção (LOD) de 10 ppb, revelando capacidade de detecção altamente sensível do sistema SERS projetado [45, 46].

Em nosso experimento, a tecnologia SERS e propriedades fotocatalíticas foram integradas através da combinação de diferentes camadas funcionais, incluindo cascas de Ag e TiO₂. Sua reciclabilidade foi estudada por testes repetidos de SERS e fotodegradação, como mostrado na Fig. 6. As microesferas compostas FOSTA foram primeiro imersas na solução contendo o analito R6G, então testadas por SERS, e finalmente dispersas em água desionizada com luz UV por cerca de 100 min. Então a amostra foi lavada com água desionizada várias vezes para remover íons e moléculas residuais. Observou-se que os picos principais desapareceram, e os espectros Raman do substrato SERS eram semelhantes aos de um novo. Obviamente, é muito simples e fácil realizar o objetivo de autolimpeza, já que a quantidade de analito absorvido no substrato é muito baixa. Após o substrato ficar limpo, ele pode ser usado repetidamente várias vezes. Os sinais SERS diminuíram pouco após três ciclos dos picos Raman de R6G, e nenhum sinal SERS foi detectado cada vez após autolimpeza, o que revelou que as microesferas compostas FOSTA podiam ser usadas como substrato SERS repetidamente. Além disso, após três ciclos completos, a morfologia das microesferas compostas FOSTA não mostra mudança aparente na morfologia, como visto nas imagens de inseto na Fig. 6, o que implicou que as microesferas compostas FOSTA eram estáveis em resistência física.

Conclusão

Para criar substrato SERS altamente reprodutível e reciclável, microesferas multifuncionais foram desenvolvidas no sistema de reação ultrassônico caseiro como blocos de construção. Sob o campo magnético externo, as microesferas compostas FOSTA obtidas foram montadas em um filme liso e estruturado em array, que exibiu desempenho SERS sensível e reprodutível. Devido à casca de TiO₂, essas microesferas compostas FOSTA usadas puderam ser ainda recicladas através de um procedimento autolimpante. Através da integração de funções SERS e fotocatalíticas em microesferas magnéticas, a rota de montagem magnética é uma técnica promissora para substratos SERS reprodutíveis e recicláveis.