Efeito da distribuição de nanopartículas de ouro em TiO2 nas características ópticas e elétricas de células solares sensibilizadas por corante

Resumo

Fotoanodos compreendendo nanopartículas de Au (GNPs) e TiO fino ₂ camadas com uma estrutura empilhada foram fabricadas repetindo a aplicação de TiO ₂ colar e soluções de GNP em vidro condutor para variar a distribuição de GNPs no TiO ₂ camada. As características aprimoradas com plasmon de células solares sensibilizadas com corante (DSSCs) com tais fotoanodos foram investigadas. Tanto a absorção do TiO ₂ camada e o desempenho do DSSC são considerados mais aumentados pelo aprimoramento plasmônico quando os GNPs estão concentrados perto da posição no TiO ₂ camada, que é a profundidade de penetração da luz incidente de comprimento de onda correspondente à absorção máxima do corante N719 (~ 520 nm). Quando uma camada GNP com densidade relativamente alta de 1,3 μg / cm ² densidade foi formada em sua posição, e duas camadas de GNP com uma densidade relativamente baixa de 0,65 μg / cm ² foram formados perto do lado frontal da luz incidente, a densidade de corrente de curto-circuito ( J sc) e eficiência de conversão de energia ( η ) do DSSC foram encontrados para ser 10,8 mA / cm ² e 5,0%, acréscimos de 15 e 11%, respectivamente, em relação ao DSSC sem PNB. Nosso trabalho sugere que a otimização da distribuição de GNPs no TiO ₂ camada é muito importante para melhorar o desempenho de DSSCs fabricados utilizando GNPs.

Histórico

Desde seu desenvolvimento em 1991 por O'Regan e Grätzel [1], as células solares sensibilizadas com corante (DSSCs) têm atraído muita atenção por causa de seu processo de fabricação simples, potencial para produção de baixo custo e impacto moderado no meio ambiente [ 2,3,4]. No entanto, as eficiências de conversão de energia de DSSCs ainda não são altas o suficiente para uso prático e são inferiores às de outras tecnologias, como células solares sensibilizadas com perovskita [5], células solares de película fina [6] e células solares de silício cristalino [ 7]. Uma abordagem para aumentar a eficiência de DSSCs é aumentar a absorção de luz. Aumentando a espessura do TiO ₂ camada em DSSCs aumenta a absorção de luz devido ao aumento no número de moléculas de corante adsorvidas no TiO ₂ para colheita leve. Porém, esta abordagem pode diminuir a eficiência devido à recombinação de fotoelétrons que precisam percorrer uma distância maior para alcançar o eletrodo coletor [8]. A tecnologia de nanofotônica para gerenciamento de luz dentro da célula solar tem sido sugerida como outra abordagem para alcançar altas eficiências [9, 10]. Nanopartículas de metal podem contribuir para a absorção de luz eficaz em células solares, tanto pelo aumento do campo local por meio de ressonância plasmônica de superfície localizada quanto por espalhamento de luz que leva a comprimentos de caminho óptico prolongado. Au e Ag são principalmente empregados como nanopartículas em DSSCs porque sua ressonância de plasmon de superfície pode ser ajustada na região do comprimento de onda visível, onde os corantes sintéticos comuns absorvem principalmente [11,12,13,14]. Nanopartículas de Au (GNPs) são geralmente aplicadas no TiO ₂ camada por mistura com TiO ₂ nanopó, que é então usado para fabricar TiO conformal ₂ -Filmes nanocompósitos de Au [15,16,17]. SiO ₂ nanopartículas de Au revestidas e TiO ₂ nanopartículas de Ag revestidas também foram aplicadas a DSSCs [18,19,20,21]. Um método de formação de nanopartículas de Ag nas superfícies superior e inferior de um TiO ₂ camada utilizando pulverização catódica e recozimento foi publicado [22]. GNPs sintetizados por deposição física de vapor também foram relatados para aumentar as fotocorrentes em DSSCs [23]. Além disso, um método de uso de uma distribuição de tamanho bimodal sob medida de GNPs funcionalizados que foram quimicamente imobilizados em um TiO ₂ camada via ligantes de ácido ditiodibutírico foi publicado [24]. No entanto, até onde sabemos, uma abordagem eficaz para variar a distribuição de nanopartículas de metal no TiO ₂ camada para melhorar o desempenho de DSSCs ainda não foi publicado. É importante otimizar a distribuição de nanopartículas de metal caras, como Au ou Ag em TiO ₂ camadas para aumentar a eficiência a um custo relativamente baixo. Neste trabalho, estudamos a correlação entre as distribuições de GNPs em um TiO ₂ camada e as características de absorção óptica do TiO ₂ camada para obter uma distribuição ótima de GNPs para melhorar o desempenho dos DSSCs. A distribuição de GNPs no TiO ₂ camada foi ajustada repetindo o processo de aplicação de TiO ₂ soluções de pasta e GNP com quantidade controlada de GNPs no vidro condutor, formando uma estrutura empilhada que compreende GNPs e TiO fino ₂ camadas.

Métodos

Materiais

DSSCs foram fabricados usando os seguintes materiais:substrato de vidro revestido com óxido de índio e estanho (ITO) filme de óxido condutor transparente (TCO) com uma resistência de folha de aproximadamente 10 Ω sq ^{- 1} (no. 0052; Geomatec Co., Ltd.), iodo, iodeto de 1, 2-dimetil-3-propil imidazólio (DMPII) e acetonitrila (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japão), iodeto de lítio anidro (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tetracloroaurato de hidrogênio (III) tri-hidratado e di-tetrabutilamônio cis -bis (isotiocianato) bis (2, 2′-bipiridil-4, 4′-dicarboxilato) rutênio (II) (N719), 4-terc-butilpiridina (TBP) e ácido cloroplatínico hexa-hidratado (Sigma-Aldrich), pasta de óxido de titânio com tamanho de partícula de aproximadamente 20 nm (PST-18NR, JGC Catalysts and Chemicals Ltd), filmes Himilan com espessura de 50 μm (Peccell Technologies, Inc., Japão) e vidro de cobertura com diâmetro de 12 mm (Fisher) . O TCO 0052 baseado em ITO acima é resistente ao calor, ao contrário do TCO baseado em ITO convencional. O substrato também foi utilizado na Ref [25], e suas características ópticas e elétricas não foram deterioradas mesmo após o recozimento em temperaturas de até 500 ° C.

Síntese de nanopartículas de ouro

Os GNPs foram sintetizados usando o conhecido método de Turkevich [26]. Uma solução de 100 ml de 0,01% em peso de tetracloroaurato de hidrogênio (III) tri-hidratado em água desionizada foi aquecida até à ebulição em uma placa quente. A seguir, 3,5 ml de solução aquosa de citrato trissódico di-hidratado a 1% em peso foram adicionados à solução em ebulição sob agitação vigorosa. A solução foi mantida em ebulição e agitação durante 60 min. Com este método, PNBs de ~ 20 nm foram obtidos. Para obter GNPs de ~ 40 nm, 6 ml da solução com GNPs de ~ 20 nm foram adicionados como sementes a uma solução de 100 ml de 0,01% em peso de tetracloroaurato de hidrogênio (III) tri-hidratado em água desionizada fervida, seguido pela adição de 0,5 ml de 1 % em peso de solução aquosa de di-hidrato de citrato trissódico. Partículas de sementes com tamanhos de ~ 40 e ~ 60 nm foram usadas para obter GNPs de ~ 60 e ~ 90 nm, respectivamente. Após a síntese dos GNPs, a solução foi centrifugada a 10.000 rpm por 20 min. Após a remoção do sobrenadante, os GNPs coletados do fundo dos tubos foram dispersos em uma mistura de água desionizada e etanol na proporção de 1/10 em volume, formando uma solução de GNP a ser utilizada na fabricação de DSSC. O método Stöber foi usado para revestir GNPs de ~ 20 nm com SiO ₂ filmes [27, 28]. 0,6 ml de ortossilicato de tetraetilo 112 mM e 0,09 ml de solução de amónio foram adicionados a 2,5 ml de propanol contendo 0,5 ml de solução de água GNP sob agitação vigorosa. A agitação foi mantida por 15 min, e SiO ₂ filmes com espessura de ~ 20 nm foram formados.

Fabricação de fotoanodos e montagem de DSSCs

Os fotoanodos com uma estrutura empilhada de GNPs e TiO ₂ camadas foram fabricadas repetindo a formação de um TiO fino ₂ camada e uma camada GNP. O TiO ₂ a pasta foi revestida em vidro revestido com TCO por um método de impressão em tela e então recozida a 450 ° C por 15 min. A espessura de cada TiO fino ₂ camada era ~ 1,1 μm após o recozimento. A área aproximada do TiO poroso preparado ₂ camada tinha 25 mm ² (5 mm × 5 mm). A solução GNP foi aplicada na superfície do TiO recozido ₂ camada por gota e secagem natural. A densidade de GNPs no TiO ₂ camada foi variada alterando a quantidade ou a concentração de GNP da solução de GNP aplicada. A concentração em GNPs da solução foi calculada medindo o peso dos GNPs em um determinado volume da solução. Uma estrutura empilhada de GNP e TiO ₂ camadas foram formadas repetindo a formação de TiO ₂ e camadas GNP. Recozimento final do TiO ₂ camada foi realizada a 500 ° C durante 30 min. A adsorção do corante foi realizada por imersão do TiO ₂ eletrodo em uma solução de etanol 0,3 mM de N 719 a 25 ° C por 20 h. Para preparar o contra-eletrodo, algumas gotas de 2 mg de hexa-hidrato de ácido cloroplatínico em 1 ml de solução de etanol foram colocadas em vidro revestido com TCO perfurado com um orifício de 0,9 mm de diâmetro. O contra-eletrodo foi aquecido a 400 ° C durante 30 min. O processo de fabricação de um DSSC tipo sanduíche típico foi o seguinte. O contra-eletrodo e o fotoanodo sensibilizado com corante foram ensanduichados com um filme Himilan como um espaçador e foram então unidos derretendo o filme em uma placa de aquecimento para formar uma célula aberta. Um eletrólito contendo 0,05 M I ₂ , 0,05 M LiI, 0,6 M DMPII e 0,5 M TBP em acetonitrila foi injetado na célula aberta através do orifício no contra-eletrodo e foi preenchido em uma câmara de vácuo. Finalmente, o orifício foi selado derretendo um filme de Himilan colocado entre o contra-eletrodo e uma tampa de vidro em uma placa de aquecimento.

Caracterizações

Os espectros de absorção de GNPs dispersos em água foram medidos usando um Espectrofotômetro UV / Visível (Amersham Biosciences Ultrospec 3300 pro). Os GNPs foram observados usando um microscópio eletrônico de transmissão (TEM, JEM-2200FS, JEOL). As morfologias da superfície do GNPs – TiO ₂ os fotoanodos foram examinados com um microscópio eletrônico de varredura (SEM, SU6600, Hitachi). A espessura do TiO ₂ camada foi medida por um perfilador de superfície (AS500, KLA Tencor). A tensão-densidade de corrente ( J - V ) as características e os espectros de eficiência de fóton-corrente incidente (IPCE) dos DSSCs fabricados e espectros de absorção óptica dos fotoanodos foram medidos usando equipamento de medição de sensibilidade espectral (CEP-2000, BUNKOUKEIKI), que irradiou luz a 100 mW cm ^{- 2} (AM 1.5). A área irradiada efetiva de cada célula foi mantida em 0,05 cm ² usando uma máscara de metal à prova de luz para todas as amostras.

Resultados e discussão

Morfologias e propriedades ópticas de nanopartículas de Au

A Figura 1 mostra os espectros de absorção de GNPs de vários tamanhos dispersos em água. As imagens TEM de GNPs utilizadas no presente trabalho são mostradas na Fig. 2, o que indica que os GNPs são monodispersos com uma morfologia esférica. Um desvio para o vermelho no comprimento de onda de ressonância foi observado com o aumento do tamanho dos GMPs devido ao retardo eletromagnético em partículas maiores, o que está de acordo com a literatura relatada [17, 29,30,31]. O tamanho dos GNPs foi determinado comparando os espectros de absorção das amostras preparadas com os dados disponíveis na literatura. Conforme o tamanho dos GNPs aumenta, o espectro de absorção exibe uma característica ampla na região do vermelho devido à presença de partículas maiores formadas possivelmente por agregação durante sua síntese [17]. Esta tendência é notável para PNB com tamanhos acima de ~ 60 nm. Também foi confirmado pela observação do TEM que a distribuição de tamanho tornou-se muito grande quando os PNB passaram a ser maiores que 60 nm.

Espectros de absorção de GNPs de vários tamanhos

Imagens TEM de a ~ 20, b ~ 40, c ~ 60 e d GNPs ~ 90 nm

A Figura 3a mostra uma imagem SEM típica de GNPs de ~ 40 nm formados pela aplicação e secagem de uma solução de GNP na superfície do TiO ₂ camada. Uma imagem SEM da superfície do TiO ₂ camada sem GNPs é mostrado na Fig. 3b para comparação. É óbvio que a maioria dos PNB se dispersa na superfície do TiO ₂ camadas quase uniformemente com muito poucas agregações. As agregações tenderam a aumentar com o aumento da densidade dos PNB. Presumivelmente, os GNPs se agregam durante a secagem da solução de nanopartículas aplicada ao substrato. Além disso, no caso de GNPs de tamanhos diferentes de ~ 40 nm, dispersão uniforme de GNPs no TiO ₂ camadas foi observada com um SEM, sugerindo que o método de aplicação e secagem de soluções de GNP é eficaz na formação de camadas de GNP no TiO ₂ camadas.

Imagens SEM das superfícies do TiO ₂ camadas a com e b sem PNB. Os GNPs foram formados ao despejar a solução contendo ~ 40 nm GNPs nas superfícies de TiO ₂ camadas e secagem

Efeitos do tamanho das nanopartículas de Au no desempenho do DSSC

Os desempenhos fotovoltaicos de DSSCs com GNPs de diferentes tamanhos estão listados na Tabela 1.

Nesse caso, os GNPs foram formados entre os vidros condutores e TiO ₂ muito fino camadas de 1,3 µm de espessura, deixando cair soluções de GNP na superfície do vidro condutor e secando naturalmente. A densidade de peso dos GNPs aplicada a todas as amostras foi a mesma (1,3 μg / cm ² ) Densidade de corrente de curto-circuito ( J sc) e eficiência de conversão de energia ( η ) aumentam com a aplicação de PNB de qualquer tamanho, em comparação com os de DSSCs sem PNB. Esse aumento em J O sc é causado pelo efeito plasmônico dos PNB, o que também foi demonstrado em estudos anteriores [15,16,17]. J sc e η são encontrados para aumentar com o aumento do tamanho do GNP de ~ 20 para ~ 60 nm e diminuir com o aumento do tamanho do GNP de ~ 60 para ~ 90 nm. Os maiores aumentos em Jsc e η de ~ 45% pela aplicação de GNPs de ~ 60 nm foram obtidos sem mudanças na tensão de circuito aberto ( V oc) e fator de preenchimento (FF). Por outro lado, diminui em V oc e FF foram observados para DSSCs com GNPs menores de tamanho ~ 20 nm. A diminuição em V oc pode ser atribuído a um aumento na transferência de carga reversa do TiO ₂ ao eletrólito devido a GNPs expostos desde PNBs de ~ 20 nm cobertos com SiO de ~ 20 nm de espessura ₂ filmes não causaram tal diminuição em V oc. O SiO ₂ filmes agem como um isolante para inibir a recombinação de carga na superfície do metal [21]. Nesta fase, a razão pela qual V oc diminuiu apenas no caso de PNB menores não pode ser explicado claramente. No entanto, é especulado que a área de superfície total dos GNPs atuando como centros de recombinação pode ser maior para partículas menores, já que a densidade de peso dos GNPs aplicada para todas as amostras foi o mesmo valor (1,3 μg / cm ² )

Para GNPs de ~ 20 nm, o processo de revestimento de GNPs com SiO ₂ filmes é necessário para observar o realce plasmônico neste estudo. Por outro lado, para grandes GNPs acima de ~ 60 nm, repetir o processo de síntese de GNPs é necessário e a variação no tamanho dos GNPs pode aumentar devido à agregação de GNPs, diminuindo assim a precisão experimental. Portanto, para a maioria das investigações neste estudo, empregamos PNBs de ~ 40 nm, que têm variações relativamente pequenas no tamanho e mostram aumentos suficientemente grandes em J sc e η (~ 36 e ~ 33%, respectivamente) em comparação com DSSCs sem PNB.

Correlação das características de absorção óptica do TiO ₂ Camada e o desempenho de DSSCs com a posição da camada de nanopartículas de Au no TiO ₂ Camada

Antes de estudar a correlação entre a posição de uma camada de GNP no TiO ₂ filme e o desempenho dos DSSCs, a quantidade ótima de GNPs por camada de GNP foi investigada para obter efeitos de intensificação plasmônica elevados. As curvas de densidade-voltagem de corrente dos DSSCs com a alteração da densidade de ~ 40 nm de GNPs por camada de GNP são mostradas na Fig. 4. A densidade de GNPs foi alterada variando-se a quantidade da solução de GNP. A camada de GNP foi formada em uma posição de 3,6 μm da superfície do vidro condutor em TiO ₂ camadas de 6,0 μm de espessura. Obviamente, conforme a densidade dos PNB aumenta de 0 para 1,3 ou 2,7 μg / cm ² , J sc e η aumento devido ao aumento do plasmon pelos PNB. No entanto, quando a densidade dos GNPs aumenta até 5,4 μg / cm ² _, J sc e η diminuem porque o excesso de GNPs se agregam, diminuem o efeito plasmônico localizado e bloqueiam a luz incidente. Na verdade, à medida que a quantidade de solução de GNP utilizada para o revestimento aumentava, observou-se visualmente que o fotoanodo assumia a cor do metal e tornava-se turvo. Deve-se notar que na Fig. 4, os desvios em J sc e η de DSSCs, que foram obtidas a partir de quatro células correspondentes a cada densidade de GNPs como mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1 (a) e (b), respectivamente, são consideravelmente grandes. Verifica-se que em cada lote, J sc e η mostram os valores máximos nas densidades de GNP de 1,3 ou 2,7 μg / cm ² . Além disso, a relação entre J sc ou η e as densidades de GNPs em outros lotes experimentais, nos quais camadas de GNP foram formadas na interface entre o vidro condutor e TiO ₂ camadas com várias espessuras, é mostrado no arquivo adicional 2:Figura S2 (a) e (b), respectivamente. Esses resultados também mostram a tendência semelhante de J sc e η mostram os valores máximos nas densidades de GNP de 1,3 ou 2,7 μg / cm ² . No entanto, os valores absolutos de J sc e η são menores devido ao afinamento de TiO ₂ camadas. Portanto, GNPs com densidade de 1,3 ou 2,7 μg / cm ² são considerados ótimos e foram aplicados para investigação da correlação entre a posição de uma camada de GNP no TiO ₂ camada no substrato e as características de absorção óptica do TiO ₂ e o desempenho do DSSC.

Curvas de densidade-voltagem de corrente dos DSSCs com a mudança da densidade de GNPs por camada de GNP. Quatro células para cada densidade de GNPs foram fabricadas. A camada GNP é formada em um TiO ₂ camada de 6,0 μm de espessura na posição de 3,6 μm da superfície TCO

O espectro de absorção de TiO ₂ camadas sem e com uma camada GNP depositada em várias posições no TiO ₂ As camadas sem corante N719 são mostradas na Fig. 5. A posição de uma camada de GNP foi definida pela distância entre a camada de GNP e a superfície do TCO. A absorbância de um TiO ₂ camada com uma camada GNP em qualquer posição foi considerada maior do que a de um TiO ₂ camada sem uma camada GNP. A Figura 6 mostra o incremento da absorbância devido à aplicação de GNPs, que foi obtido subtraindo a absorbância do TiO ₂ camada sem GNPs daquela do TiO ₂ camada com GNPs mostrado na Fig. 5. Deve-se notar que o incremento da absorbância devido aos GNPs aumenta com o aumento da distância da camada de GNP de 1,1 para 3,3 μm ou 4,4 μm da superfície do TCO e então diminui com o aumento da distância de 4,4 para 5,5 μm, sugerindo que a distância que produz o incremento máximo da absorbância é em torno de 4,0 μm. O incremento pode ser observado em uma ampla faixa de comprimento de onda de 350-800 nm, mas é particularmente distinto na faixa de 500-650 nm. O espectro de absorção de TiO ₂ camadas sem e com uma camada GNP formada em várias posições no TiO ₂ camada sensibilizada com corante N719 são mostrados na Fig. 7. O espectro de absorção também mostra um máximo a uma distância da camada GNP 3,3 ou 4,4 μm (ou seja, ~ 4,0 μm) da superfície TCO, sugerindo que a absorção do corante N719 foi melhorado efetivamente nesta posição da camada GNP.

Espectro de absorção de TiO ₂ camadas com variação da posição de uma camada GNP. A densidade dos GNPs é 2,7 μg / cm ²

Incremento da absorbância devido aos GNPs com a variação da posição de uma camada de GNP no TiO ₂ camada. A densidade dos GNPs é 2,7 μg / cm ²

Espectro de absorção de TiO ₂ camadas com variação da posição de uma camada GNP. A densidade dos GNPs é 2,7 μg / cm ²

Curvas de densidade-tensão de corrente e espectros IPCE dos DSSCs com uma camada GNP formada em várias posições no TiO ₂ camada são mostradas nas Figs. 8 e 9, respectivamente. Verificou-se que a densidade de corrente e IPCE de DSSCs com uma camada GNP formada em qualquer posição são maiores do que aqueles de DSSCs sem uma camada GNP. A densidade de corrente e IPCE com uma camada de GNP aumentam com o aumento da distância da camada de GNP de 1,1 para 3,3 μm ou 4,4 μm (ou seja, ~ 4,0 μm) e diminuem com o aumento da distância para 5,5 μm. A Figura 10 mostra a dependência de J sc sobre a posição da camada PNB obtida na Fig. 8. Obviamente, o máximo J sc foi obtido quando a camada de GNP está a ~ 4,0 μm da superfície do TCO. Verifica-se que o aumento em J sc leva a um aumento em η , como V oc e FF dificilmente mudam para todas as posições da camada de GNP, como mostrado na tabela inserida na Fig. 8. Como a densidade de GNPs é a mesma para todas as camadas de GNP em qualquer posição, aplicação de GNPs a ~ 4,0 μm do TCO superfície pode ser considerada a mais eficaz. Ao subtrair o IPCE dos DSSCs sem uma camada de GNP daquele dos DSSCs com uma camada de GNP mostrado na Fig. 9, o incremento de IPCE devido à aplicação de GNPs foi obtido, conforme mostrado na Fig. 11. Verificamos que o incremento de O IPCE é o maior quando a camada de GNP existe a ~ 4,0 μm da superfície do TCO. O incremento pode ser visto em uma ampla faixa de comprimento de onda de 350-750 nm e torna-se particularmente grande próximo a 520 nm, mostrando uma tendência semelhante aos espectros de absorção na Fig. 6, sugerindo que o aumento no IPCE é devido ao aumento da luz absorção causada pelos efeitos do plasmon dos GNPs.

Curvas de densidade-tensão de corrente dos DSSCs com a variação da posição de uma camada GNP. A densidade dos GNPs é 2,7 μg / cm ²

Espectros IPCE dos DSSCs com variação da posição de uma camada GNP. A densidade dos GNPs é 2,7 μg / cm ²

Dependência de J sc sobre a posição de uma camada GNP. A densidade dos GNPs é 2,7 μg / cm ²

Incremento de IPCE devido a GNPs com a variação da posição de uma camada de GNP. A densidade dos GNPs é 2,7 μg / cm ²

A Figura 12 mostra os espectros de absorbância de TiO ₂ camadas de várias espessuras. Aqui, o corante N719 é adsorvido e os GNPs não são aplicados para todos os TiO ₂ camadas. A absorbância aumenta devido ao aumento na quantidade de corante N719 adsorvido com o aumento do TiO ₂ espessura da camada. Verificou-se também que o pico de absorbância está próximo a 520 nm de comprimento de onda devido à absorção de luz do corante. Portanto, o incremento de IPCE por GNPs na Fig. 11 pode ser explicado pelo aumento da absorção de luz do N719 devido ao efeito plasmônico dos GNPs. Na Fig. 12, uma correlação entre a absorbância da luz com os comprimentos de onda de 350, 520 ou 650 nm e a espessura do TiO ₂ camada foi obtida, como mostrado na Fig. 13. É óbvio que a absorbância do TiO ₂ camada com luz de um comprimento de onda mais longo de 650 nm aumenta constantemente com o aumento do TiO ₂ espessura da camada. Isso significa que a luz de 650 nm penetra no TiO ₂ camada mais profunda do que 15,3 μm e é absorvida de forma eficaz. Por outro lado, a absorbância do TiO ₂ camada com luz de um comprimento de onda menor de 350 nm satura em um TiO ₂ espessura da camada de ~ 3,0 μm, sugerindo que a luz de 350 nm é completamente absorvida dentro de ~ 3,0 μm de profundidade no TiO ₂ camada. Deve-se notar que a absorbância satura em um TiO ₂ espessura da camada de ~ 4,0 μm para a luz de 520 nm, que é a mais eficaz em melhorar o desempenho de DSSCs devido ao efeito plasmônico dos GNPs. A luz com comprimento de onda de 520 nm pode ser considerada quase totalmente absorvida pelo corante N719 no TiO ₂ camada até ~ 4,0 μm da superfície TCO e dificilmente pode alcançar a posição além de ~ 4,0 μm. Portanto, o aprimoramento em J sc diminui quando a posição de uma camada GNP no TiO ₂ camada torna-se mais do que ~ 4,0 μm da superfície do TCO como visto na Fig. 10 pode ser explicado por uma diminuição na absorção de luz de 520 nm. Por outro lado, a razão pela qual o aprimoramento em J sc e absorção de luz de TiO ₂ camadas aumenta à medida que a distância da camada de GNP da superfície TCO torna-se maior na região de menos de ~ 4,0 μm não está claro neste estágio. No entanto, quando os GNPs existem a ~ 4,0 μm da superfície do TCO, o que corresponde à maior distância da luz de 520 nm pode alcançar no TiO ₂ camada, espalhamento de luz por GNPs pode ter contribuições consideráveis para o aprimoramento no desempenho DSSC, aumentando o comprimento do caminho óptico. O resultado da dependência do desempenho do DSSC na posição da camada de GNP sugere que os GNPs existentes em posições além de ~ 4,0 μm da superfície do TCO dificilmente são úteis para aumentar a absorção de luz do corante N719 e, portanto, são desperdiçados em DSSCs convencionais com nanopartículas de metal distribuídas uniformemente no TiO ₂ camada. A profundidade de penetração da luz de ~ 520 nm é de ~ 4,0 μm neste estudo, mas pode mudar dependendo da quantidade de corante N719 adsorvido e da intensidade da irradiação de luz.

Espectros de absorção de TiO tingido ₂ camadas com várias espessuras. O TiO ₂ camadas não contêm GNPs

Correlação entre a absorbância da luz em vários comprimentos de onda e espessuras do TiO ₂ camadas

Aprimoramento do desempenho de DSSCs com o aumento do número de camadas de nanopartículas de Au

A luz irradiada é espalhada e absorvida na superfície das nanopartículas metálicas, e uma onda de luz evanescente com forte campo eletromagnético é gerada e localizada na superfície das nanopartículas. A onda de luz evanescente permanece na vizinhança da superfície da nanopartícula de metal dentro de uma distância menor que o diâmetro da nanopartícula de metal e a sensibilidade do plasmon diminui exponencialmente com a distância da superfície da nanopartícula [32, 33]. Portanto, a absorção de luz de apenas moléculas de corante N719 localizadas dentro de ~ 40 nm da superfície de GNPs pode ser aumentada neste estudo, enquanto as outras são dificilmente afetadas, sustentando o resultado de que o aumento em J sc é tão grande quanto 36% aplicando uma camada GNP a um TiO ₂ fino camada de 1,3 μm, conforme mostrado na Tabela 1, mas esse aumento torna-se apenas 8,1% ao aplicar uma camada de GNP a um TiO espesso ₂ camada de 6,0 μm, conforme mostrado na Fig. 4. Em uma tentativa de melhorar o desempenho de DSSCs com um TiO ₂ espesso camada, o número de camadas GNP no TiO ₂ camada foi aumentada. Current density–voltage curves and IPCE spectra of DSSCs with varying the number of GNP layers and the density of GNPs are shown in Figs. 14 and 15, respectively. Three levels of GNP layers named P1, P2, and P3 are shown in the inset of Fig. 14, which were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm, respectively, from the TCO surface. The current densities and IPCEs of the DSSCs (A–E) with a GNP layer formed at the position of P3 in the TiO₂ layer are found to be larger than those of the DSSC (O) without a GNP layer. Moreover, the performance of the DSSC (B) with a GNP density of 1.3 μg/cm² is found to be better than that of the DSSC (A) with a GNP density of 0.65 μg/cm² . It should be noted that the addition of GNP layers with a GNP density of 0.65 μg/cm² to the positions of P1 and P2, which are located near the front of the incident irradiation, improves J sc more significantly. However, increases in J sc were not observed by adding GNP layers with a GNP density of 1.3 μg/cm² to the positions of P1 and P2 (E). The reason why the large quantity of GNPs existing near the front of the incident irradiation decreases J sc is unknown; however, it is speculated that some of these GNPs may aggregate and affect the absorption of GNPs at P3 by scattering the incident irradiation, judging from the SEM observation that GNPs aggregate in some parts of the TiO₂ camadas. The DSSC (D), in which three levels of the GNP layer with a GNP density of 0.65, 0.65, and 1.3 μg/cm² , were formed at positions of P1, P2, and P3, respectively, shows the best performance with J sc and η of 10.8 mA/cm² and 5.0%, increases of 15 and 11%, respectively, compared with those of the DSSCs without a GNP layer. In other words, the best performance was obtained when relatively high concentrations of GNPs were formed at the position which is the penetration depth of the incident light of the wavelength corresponding to the maximum absorption of N719 dye (~ 520 nm) and relatively low concentrations of GNPs were formed in the path of the incident light before this position. Nevertheless, the increase in the performance of these DSSCs is not high enough compared with that of DSSCs with a thin TiO₂ camada. Neste estudo, TiO ₂ paste was applied by a screen-printing method, with which the limit of the thinnest a TiO₂ layer was ~ 1 μm after annealing, owing to the requirement of uniformity and reproducibility of its thickness. The thickness is considered too large to obtain a higher plasmonic enhancement. A spraying method using TiO₂ paste diluted with a solvent may be useful for reproducibly obtaining thinner TiO₂ camadas. Increasing the ratio of GNP layers to TiO₂ layers with the technology of fabricating very thin TiO₂ layers may further enhance the performance of DSSCs. In addition, ~ 40 nm GNPs were used in the present study to reduce variations in GNP size, but with ~ 60 nm GNPs, there is a possibility that the performance may be further improved, judging from Table 1. Changing the size of GNPs at each GNP layer formed in the TiO₂ may improve the DSSC performance even more. It has been reported that the ratio of plasmon scattering to absorption increases with increasing volume of GNPs [34]. Formation of large GNPs near the back of the optical path through the TiO₂ layer may improve DSSC performance due to prolonging the optical path length by light scattering. Although the distribution of GNPs and the thickness of a TiO₂ layer have not yet been optimized, the purpose of this study, which was to confirm whether the performance of DSSCs can be improved by optimizing the distribution of GNPs for plasmonic enhancement, has been achieved.

Current density–voltage curves of the DSSCs with varying the number of GNP layers and the density of GNP layers. The GNP layers of P1, P2, and P3 were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm from the TCO surface, respectively. The numbering in the legend with the format (P1-P2-P3) shows the density of GNPs (μg/cm² ) at each position

IPCE spectra of the DSSCs with varying the layer number and the density of GNPs. The GNP layers of P1, P2, and P3 were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm from the TCO surface, respectively. The numbering in the legend with the format (P1-P2-P3) shows the density of GNPs (μg/cm² ) at each position

Conclusions

The dependence of the light absorption and the performance of DSSCs on the position of a GNP layer in the TiO₂ layer was investigated. The absorption of the TiO₂ layer and the performance of the DSSC are increased the most by the plasmonic enhancement when GNPs are concentrated near the position in the TiO₂ layer which is the penetration depth of the incident light of wavelength corresponding to the maximum absorption of N719 dye (~ 520 nm). The performance of DSSCs is found to be improved more by adding GNP layers with relatively low concentrations of GNPs near the front of the incident irradiation. J sc and η of the DSSC with three levels of the GNP layer applied in the TiO₂ layer were 10.8 mA/cm² and 5.0%, increases of 15 and 11%, respectively, compared with those of the DSSCs without a GNP layer. Optimization of the distribution of GNPs in the TiO₂ layer has been found to be very important for improving the performance of DSSCs employing GNPs.

Abreviações

DSSC:: Dye-sensitized solar cells
FF:: Fator de preenchimento
GNPs:: Au nanoparticles
IPCE:: Incident photon-to-current efficiency
ITO:: Indium tin oxide
J sc:: Densidade de corrente de curto-circuito
J–V :: Current density–voltage
N719:: Di-tetrabutylammonium cis -bis (isothiocyanato) bis (2, 2-bipyridyl-4, 4′-dicarboxylato) ruthenium (II)
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TBP:: 4-Tert-butylpyridine
TCO:: Transparent conductive oxide
TEM:: Transmission electron microscope
V oc:: Voltagem de circuito aberto
η :: Energy conversion efficiency