Efeito do método de síntese de La1 - xSr x MnO3 nanopartículas de manganita em suas propriedades

Resumo

Nanopartículas de lantânio-estrôncio manganita foram sintetizadas por diferentes métodos, a saber, método sol-gel, precipitação de solução não aquosa e precipitação de microemulsões reversas. Foi demonstrado que o uso de compostos orgânicos e meios não aquosos permitiu a diminuição significativa da temperatura de cristalização das nanopartículas, sendo que o produto cristalino monofásico foi formado em uma etapa. A morfologia e as propriedades das nanopartículas dependeram do método e das condições de síntese. A eficiência de aquecimento dependeu diretamente da mudança nos parâmetros magnéticos das nanopartículas, principalmente da magnetização. Os estudos realizados mostraram que cada um desses métodos de síntese pode ser utilizado para obter nanopartículas de manganita fracamente aglomeradas; entretanto, as partículas sintetizadas pelo método sol-gel são mais promissoras para uso como indutores de hipertermia.

PACS: 61.46.Df 75.75.Cd 81.20. Fw
FormalPara PACS
61.46.Df75.75.Cd81.20. Fw

Histórico

A estrutura e as propriedades dos materiais magnéticos diferem daquelas dos materiais a granel na transição para a nanoescala [1]. Além da possível aplicação prática em diversos sensores magnéticos, sistemas de registro magnético [2], nanopartículas magnéticas são de particular interesse nas possibilidades de uso prático na medicina. Os pesquisadores estudam muitas direções médicas possíveis de sua aplicação:entrega de drogas e objetos biológicos [3, 4], biomarcadores [5], imagem por ressonância magnética (MRI) [6, 7], etc.

Uma das direções promissoras para a aplicação médica de nanopartículas magnéticas é a hipertermia - aquecendo localmente os tumores oncológicos sob a ação de um campo magnético alternado a 43-45 ° C, no qual as células tumorais morrem [8]. A aplicação de um campo magnético alternado externo é acompanhada por uma série de problemas:tumor de aquecimento desigual e descontrolado, risco de superaquecimento e destruição de tecidos saudáveis e impossibilidade de aquecimento de tumores profundos. Portanto, em 1993, o Prof. Jordan sugeriu a ideia da hipertermia magnética, que consistia na utilização das nanopartículas magnéticas e de um campo magnético alternado [9]. Nesse caso, as nanopartículas magnéticas devem ser previamente injetadas no tumor, que deve ser afetado por um campo magnético alternado. A temperatura da partícula aumentará pela absorção de energia magnética e fornecerá o aquecimento local. No entanto, tais nanopartículas devem satisfazer uma série de requisitos:tamanhos pequenos e aglomeração fraca de nanopartículas; tais partículas devem ser de domínio único e superparamagnética (para evitar interações entre nanopartículas individuais na ausência de campo magnético) e devem efetivamente aquecer no campo magnético alternado às temperaturas exigidas (43-45 ° C) e demonstrar alta perda específica valores de potência (SLP).

Atualmente, nanopartículas magnéticas de magnetita Fe ₃ O ₄ com estrutura espinélica são ativamente investigados como possíveis mediadores do tratamento da hipertermia [7, 10, 11]. A magnetita é caracterizada por um alto valor de temperatura de Curie ( T _C ≈ 580 ° C) [12] —a temperatura de transição do estado magnético para o paramagnético. Uma vez que as nanopartículas magnéticas aquecem em um campo magnético alternado apenas quando estão em um estado magnético (até T _C ponto), no caso da magnetita, o aquecimento é incontrolável até altas temperaturas. Isso pode resultar em superaquecimento e destruição dos tecidos saudáveis.

Para evitar esse problema, é importante buscar os materiais alternativos, nos quais o ponto Curie esteja na faixa de temperatura necessária para a hipertermia. Neste caso, manganitas heterossubstituídas de lantânio-estrôncio La _{1 - x} Sr _x MnO ₃ (LSMO) com a estrutura perovskita distorcida são de particular interesse. Eles têm a temperatura de transição de fase próxima a 45 ° C, que fornece a temperatura de aquecimento controlada sem quaisquer dispositivos termorreguladores adicionais.

A energia de cristalização de materiais com estrutura perovskita é muito maior do que para a estrutura espinélica [13]. Por este motivo, uma fase amorfa é sempre formada na primeira etapa independente do método de síntese das nanopartículas com a estrutura perovskita a partir de soluções. A preparação do produto cristalino requer tratamento térmico adicional que leva à aglomeração das nanopartículas. As investigações descritas em [14] mostraram que a formação da estrutura cristalina após a precipitação de soluções aquosas e posterior aquecimento do pó é um processo de múltiplos estágios; o produto cristalino monofásico é obtido a temperaturas superiores a 1100 ° C. Essas partículas têm tamanhos grandes e formam grandes aglomerados. Portanto, é relevante a busca de métodos alternativos para a síntese de La _{1 - x fracamente aglomerado} Sr _x MnO ₃ nanopartículas usando meios não aquosos e compostos orgânicos. É possível destacar métodos como precipitação em solução não aquosa, síntese por microemulsão e método sol-gel. Nestes casos, a formação das nanopartículas ocorrerá tanto na decomposição dos complexos orgânico-inorgânicos previamente formados (precipitação e método sol-gel) quanto no volume isolado (microemulsões); cujos parâmetros podem ser controlados pela seleção de diferentes compostos orgânicos.

Portanto, o objetivo deste estudo foi a síntese de nanopartículas de lantânio-estrôncio manganita (La _{1 - x} Sr _x MnO ₃ ) através de diferentes métodos (precipitação em solução não aquosa, síntese em microemulsão e método sol-gel) e investigação da morfologia e propriedades das nanopartículas obtidas.

Métodos

Métodos de síntese

Na síntese sol-gel de nanopartículas de manganita LSMO, as quantidades molares necessárias de sais de metal La (NO ₃ ) ₃ , Mn (NÃO ₃ ) ₂ , Sr (NÃO ₃ ) ₃ foram dissolvidos em água bidestilada. Ácido cítrico (CA) e etilenoglicol (EG) foram adicionados à solução resultante como agentes formadores de gel em uma razão molar CA / EG =1:4. A proporção molar de sais para a mistura formadora de gel era de 1:10. A mistura obtida foi aquecida a 80 ° C com agitação. Um gel de polímero foi formado como resultado da reação de poliesterificação e foi pirolisado a 200 ° C. O pó precursor obtido como resultado da pirólise foi submetido a tratamento térmico em diferentes temperaturas por 2 h.

Para a precipitação de nanopartículas de manganita LSMO de um meio não aquoso, as soluções aquosas concentradas de nitratos de metal, La (NO ₃ ) ₃ ( C _La =1,2 M ), Mn (NÃO ₃ ) ₂ ( C _Mn =1,5 M ), e Sr (NÃO ₃ ) ₃ ( C _Sr =1,6 M ), foram usados como reagentes de partida e hidróxido de sódio como precipitador. Dietilenoglicol (DEG) foi usado como meio de reação. Para obter 0,01 mol de manganita, uma mistura de nitratos de metal foi adicionada a 1,5 mol de DEG no frasco de três gargalos na atmosfera de árgon e aquecida até 200 ° C. Cem mililitros de solução de hidróxido de sódio previamente preparada a DEG ( C _NaOH =0,5 M) foi adicionado gota a gota à mistura obtida com agitação constante. O sistema de reação resultante foi aquecido no banho de óleo a 200–220 ° C com agitação por 1 h e mantido por 1 h nesta temperatura. O precursor obtido após a síntese foi misturado ao ácido oleico, e essa mistura foi resfriada à temperatura ambiente. As nanopartículas obtidas foram separadas por centrifugação, dispersas em álcool etílico e secas ao ar a 30–50 ° C. Para obter nanopartículas cristalinas, o precursor sintetizado foi tratado termicamente em diferentes temperaturas por 2 h.

Para precipitar nanopartículas de manganita LSMO de microemulsões reversas, soluções aquosas de La (NO ₃ ) ₃ ( C _La =1,2 M), Mn (NÃO ₃ ) ₂ ( C _Mn =1,5 M ), e Sr (NÃO ₃ ) ₃ ( C _Sr =1,6 M) foram usados como reagentes de partida e brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e Triton X-100 como surfactantes. n -Butanol foi usado como surfactante adicional que não esteve envolvido na formação de micelas, e ciclohexano e água bidestilada foram usados como solvente e meio disperso, respectivamente. Solução aquosa concentrada de amônia foi usada como precipitador. Na primeira etapa, foram preparadas duas microemulsões (M1 e M2). Eles consistiam na fase aquosa correspondente (solução de sais (M1) ou solução precipitante (M2)), surfactante, n -butanol e ciclohexano. A porcentagem dos componentes da microemulsão no caso da microemulsão à base de CTAB são as seguintes:10,5% de surfactante, 21% de n -butanol, 50,5% de ciclohexano e 18% de fase aquosa e no caso de microemulsão à base de Triton X-100:15% de surfactante, 20% de n -butanol, 48% de ciclohexano e 17% de fase aquosa. M2 foi adicionado gota a gota a M1 com agitação durante 1 h a 70 ° C. O precipitado obtido foi separado por centrifugação e lavado várias vezes com isopropanol e água bidestilada. Os pós amorfos correspondentes foram tratados termicamente a diferentes temperaturas durante 2 h.

Nanopartículas sintetizadas foram estudadas pelo método de raios-X usando difratômetro DRON-4 (radiação CuKα).

A morfologia das partículas foi investigada por microscópio eletrônico de transmissão (TEM) JEOL JEM-1400. Os tamanhos médios e as distribuições de tamanho de partícula foram calculados conforme descrito em [15] usando os pacotes de software Image Tool 3 e OriginPro 8.5 SR1.

As medições magnéticas foram realizadas usando o magnetômetro de amostra vibratória LDJ-9500.

Para determinar a eficiência de aquecimento, foram preparados fluidos magnéticos baseados em nanopartículas sintetizadas e solução aquosa de agarose 0,1%. Medidas correspondentes de T _fluido vs tempo de residência τ dependências foram obtidas usando bobina magnética, que gerou campo magnético AC com uma frequência de 300 kHz e amplitude de até 9,5 kA / m. Os valores de potência de perda específica (SLP) foram calculados conforme descrito em [16] usando a fórmula:
$$ \ mathrm {SLP} =\ frac {C _ {\ mathrm {fluido}} \ cdot {V} _ {\ mathrm {s}}} {m _ {\ mathrm {pó}}} \ cdot \ frac {\ mathrm {d} {T} _ {\ mathrm {fluido}}} {\ mathrm {d} \ tau} $$ (1)
onde d T _fluido / d τ é uma inclinação inicial da dependência da temperatura vs tempo, C _fluido e V _s são o calor volumétrico específico e o volume da amostra, respectivamente, e m _pó é a massa do material magnético no fluido.

Resultados e discussão

A síntese com o uso de meios não aquosos e compostos orgânicos tem suas próprias características. Na síntese sol-gel, nanopartículas de La-Sr manganita são obtidas após a pirólise do poliéster entre o ácido cítrico e o etilenoglicol, formado durante a reação de poliesterificação. No caso da precipitação da solução DEG, nanopartículas de manganita são obtidas durante a decomposição dos complexos correspondentes formados entre as moléculas de DEG e os íons metálicos. Investigações detalhadas do processo de síntese são descritas em [17]. Duas microemulsões do tipo óleo em água são utilizadas na síntese de nanopartículas a partir de microemulsões. Cada uma dessas microemulsões consiste no surfactante, solução aquosa de sais ou precipitador e solvente orgânico apolar. Tais microemulsões permitem isolar as soluções aquosas no volume limitado pela formação de micelas. A síntese do material ocorre em um volume limitado, no chamado nanorreator.

De acordo com os dados de XRD, mostrados na Fig. 1, pode-se observar a formação de um pó amorfo não magnético após a síntese em todos os casos. A estrutura cristalina se forma em um tratamento de alta temperatura. Como pode ser visto nas curvas (Fig. 1), o processo de formação das nanopartículas cristalinas é de um estágio; começa a 600 ° C e termina a 800 ° C, independentemente do método de síntese. Comparando com os dados de [14], a aplicação de métodos de síntese a partir de meios não aquosos permite diminuir a temperatura de cristalização das nanopartículas e, consequentemente, reduzir seu crescimento e aglomeração.

Dados de XRD para nanopartículas de LSMO, sintetizados via método sol-gel ( a ), por precipitação da solução DEG ( b ), e por precipitação de microemulsões reversas ( c ):1–200 ° C, 2–600 ° C e 3–800 ° C

Os resultados da investigação da morfologia de La _{1 - x sintetizada} Sr _x MnO ₃ nanopartículas por microscopia TEM são mostradas na Fig. 2. Os tamanhos médios e distribuição de tamanho de partícula são calculados, e os dados obtidos estão resumidos na Tabela 2. As imagens TEM mostradas na Fig. 2 são representativas; imagens com grandes escalas (100–200 nm) foram usadas para calcular a distribuição do tamanho das partículas.

Imagens TEM e distribuições de tamanho de partícula de nanopartículas de LSMO sintetizadas via método sol-gel ( a ), por precipitação da solução DEG ( b ), e por precipitação de microemulsões de reversão com base em Triton X-100 ( c ) e CTAB ( d )

Como se pode ver nos histogramas de distribuição de tamanho de partícula (inserções na Fig. 3c, d), no caso da síntese por microemulsões reversas, os tamanhos das nanopartículas obtidas dependem da estrutura do surfactante. As moléculas de Triton X-100 têm uma parte hidrofílica maior em comparação com as CTAB (Tabela 1), de modo que ocupam um volume maior no nanorreator limitado onde ocorre o processo de síntese. Como resultado, o espaço disponível para as reações químicas torna-se menor do que na solução tradicional e o tamanho do produto obtido diminui.

Dependências de magnetização de campo para nanopartículas de LSMO sintetizadas via método sol-gel (1), por precipitação da solução DEG (2) e por precipitação de microemulsões reversas baseadas em Triton X-100 (3) e CTAB (4). Dependências de magnetização nos campos fracos são mostradas na inserção

Os resultados obtidos de estudos de TEM indicam que as nanopartículas sintetizadas por meio de diferentes métodos são caracterizadas por uma distribuição de tamanho estreita; seu diâmetro médio de partícula está na faixa de 20–40 nm. De acordo com dados da literatura, o tamanho médio das nanopartículas de domínio único para manganita é de cerca de 70 nm [18]. Portanto, nanopartículas sintetizadas são de domínio único, o que é um requisito necessário para a obtenção de propriedades superparamagnéticas.

Para nanopartículas de manganita, sintetizadas por diferentes métodos, as investigações magnéticas foram realizadas e os parâmetros magnéticos estão resumidos na Tabela 2. As dependências de campo da magnetização para todas as nanopartículas sintetizadas são mostradas na Fig. 3. Como se pode ver a partir dos resultados obtidos, as propriedades magnéticas, como a morfologia das partículas, dependem significativamente do método e das condições de síntese. A saturação da magnetização diminui com a diminuição do tamanho das partículas. Todas as nanopartículas têm valores de força coercitiva desprezíveis (<12 A / m) à temperatura ambiente.

Para estudar a eficiência do aquecimento sob a ação de um campo magnético alternado, foram preparados fluidos magnéticos à base de nanopartículas sintetizadas e solução de agarose. Os resultados dessas investigações são mostrados na Fig. 4; os valores de SLP calculados estão resumidos na Tabela 2. De acordo com os resultados obtidos, a eficiência de aquecimento depende significativamente tanto das propriedades magnéticas (magnetização das nanopartículas) quanto da morfologia e tamanho das partículas. Nanopartículas de manganita sintetizadas através do método sol-gel, que têm valores de magnetização mais altos (aproximadamente 60 emu / g) do que outras nanopartículas, são aquecidas de forma mais eficiente em um campo magnético alternado (o valor SLP é de cerca de 38 W / g).

Dependências da temperatura de aquecimento vs tempo para nanopartículas sintetizadas via método sol-gel (1), por precipitação da solução DEG (2) e por precipitação de microemulsões reversas baseadas em Triton X-100 (3) e CTAB (4)

É importante destacar que a temperatura de aquecimento torna-se estável após algum intervalo de tempo de ação de um campo magnético alternado em todos os casos (Fig. 4). A temperatura máxima de aquecimento depende especialmente da magnetização. Este é um resultado muito importante porque permite controlar automaticamente o aquecimento na faixa de temperatura desejada. Essa abordagem dá a possibilidade de evitar o superaquecimento e danos aos tecidos saudáveis no tratamento da hipertermia. No entanto, levando em consideração os dados das medições magnéticas, as nanopartículas de manganita sintetizadas via método sol-gel são mais adequadas para hipertermia magnética porque aquecem até as temperaturas exigidas (43-45 ° C) em um campo magnético alternado de forma mais eficiente.

Conclusões

Nanopartículas de manganita LSMO foram sintetizadas por meio de três métodos:sol-gel, precipitação de solução DEG e precipitação de microemulsões, onde dois surfactantes diferentes foram usados. A aplicação de tais métodos permitiu a produção de nanopartículas cristalinas de fase única em um estágio a temperaturas mais baixas (até 800 ° C) em comparação com outros métodos. Foi estabelecido o efeito significativo do método e das condições de síntese sobre a morfologia e propriedades das nanopartículas. Os tamanhos de partículas calculados são de 20-40 nm, e tais partículas são de domínio único. A magnetização das nanopartículas muda em proporção direta à diminuição do tamanho das partículas que afeta a eficiência de aquecimento. Foi demonstrado que as nanopartículas sintetizadas pelo método sol-gel aquecem melhor em um campo magnético alternado (SLP =38 W / g), uma vez que apresentam maiores valores de magnetização. A temperatura de aquecimento de todas as nanopartículas atinge a saturação após algum tempo, o que é muito importante para a aplicação de manganitas como indutores de hipertermia. Um complexo de investigações mostrou a possibilidade de sintetizar nanopartículas de manganita fracamente aglomeradas, superparamagnéticas, por meio dos métodos descritos neste artigo. Porém, nanopartículas de LSMO sintetizadas pelo método sol-gel são mais promissoras como indutores no tratamento da hipertermia em comparação com as demais, pois apresentam melhores características magnéticas e maior eficiência de aquecimento em campo magnético alternado (SLP =38 W / g).

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