Uma nova plataforma de substrato SERS:filmes de pontos quentes plasmônicos de empilhamento espacial

Resumo

A técnica de espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) tem apresentado grande potencial em diagnóstico médico, monitoramento de ambiente e detecção de alimentos devido à sua alta sensibilidade, resposta rápida e efeito de impressão digital. Muitos esforços têm se concentrado em todos os tipos de estratégias para produzir plataformas SERS eficientes. Aqui, relatamos um método simples e controlável para produzir plataformas SERS eficientes de grande área com hotspots plasmônicos empilhados espacialmente. As plataformas SERS consistem em filmes porosos de metal de camada dupla e são facilmente fabricados por pulverização catódica e recozimento magnetron, auxiliado pela evaporação do ácido fluorídrico. Os filmes porosos de metal de camada dupla empilhados mostram realce Raman proeminente e capacidade de detecção SERS ultrassensível para diferentes moléculas-alvo. O limite de detecção é demonstrado em até 10 ⁻¹³ M pela detecção de moléculas de rodamina 6G. Essas propriedades Raman superiores podem ser atribuídas principalmente aos pontos ativos plasmônicos altamente densos, empilhados espacialmente, formados nos filmes porosos de metal de camada dupla. A estratégia de fabricação simples, controlável e escalável e o desempenho Raman superior tornam essas plataformas candidatas promissoras para o desenvolvimento de substratos SERS baratos, eficientes e produzidos em massa.

Histórico

O espalhamento Raman aprimorado pela superfície (SERS), como uma abordagem analítica poderosa, pode fornecer informações de vibração de moléculas alvo e tem sido amplamente investigado e aplicado em vários campos, como bio-sensoriamento e imagem, diagnóstico médico, monitoramento ambiental e detecção de alimentos [ 1,2,3]. A técnica SERS se baseia proeminentemente na ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR) de nanoestruturas de metal [4, 5]. É bem sabido que os elétrons livres existentes nas nanoestruturas metálicas oscilariam de forma coerente ao interagir com o fóton incidente sob certas condições e assim produziriam o LSPR [6,7,8,9,10]. Os efeitos LSPR resultarão em um campo eletromagnético local tremendamente aprimorado perto de cantos / pontas agudas e inter- / intra-nanogaps, ou seja, pontos de acesso plasmônico [5, 8]. O campo eletromagnético fortemente aprimorado pode aumentar significativamente os sinais Raman de moléculas alvo nos pontos de acesso [5, 8], levando a comportamentos SERS dependentes da morfologia e, portanto, fornecendo a base para análise e detecção por meio de efeitos SERS.

Para obter plataformas SERS esperadas com desempenho Raman superior, várias nanoestruturas de metal foram amplamente pesquisadas, controlando seu tamanho, forma, composição, etc. Por exemplo, nanopartículas de metal, filmes de metal bruto, nanoestruturas porosas, matrizes periódicas e outras estruturas de hierarquia foram fabricado usando litografia por feixe de elétrons [11], tecnologia assistida por template [12], galvanoplastia [13] e reação química e corrosão [14]. No entanto, além do alto custo, equipamento sofisticado e síntese demorada, a maioria dessas plataformas sofre de uma densidade limitada de pontos ativos plasmônicos distribuídos em um espaço unidimensional ou bidimensional (2D). Aumentar o número de pontos ativos plasmônicos é essencialmente para melhorar as chances de capturar moléculas alvo nos pontos ativos. Assim, do ponto de vista prático, um dos principais tópicos de pesquisa é desenvolver métodos fáceis e de baixo custo para construir plataformas de grande área com hotspots plasmônicos de alta densidade.

Nanoestruturas tridimensionais (3D) de metal morfológico quebram a limitação tradicional das plataformas SERS bidimensionais e fornecem pontos de acesso plasmônico de alta densidade em todos os planos espaciais dentro do volume de iluminação a laser [15, 16] e, assim, aumentam a versatilidade das plataformas SERS [15 ] Atualmente, muitas estratégias têm sido propostas para construir plataformas 3D SERS [16]. Por exemplo, nanobastões / pilares dielétricos decorados por nanopartículas de Ag foram apresentados por deposição química [17], deposição física de vapor [18], corrosão iônica reativa juntamente com recozimento e deposição [4]. Essas nanoestruturas 3D híbridas exibiram excelente aprimoramento de SERS devido à formação de hotspots plasmônicos de alta densidade com padrões quase 3D distribuídos nas nanoestruturas de metal. No entanto, a reprodutibilidade ainda é uma importante direção de pesquisa no futuro. A automontagem de nanopartículas coloidais de Ag [15], evaporação da gota de sols de citrato-Ag em um wafer de silício fluorossililado [19] e agitação de uma mistura de água, decano e nanocubos de Ag funcionalizados [3] foram recentemente usados para obter plataformas 3D SERS. Esses métodos fazem a ponte entre os métodos de estado úmido e seco e podem permitir que o SERS seja mais amplamente usado em vários campos. Mas como estabilizar a geometria 3D construída de nanopartículas em soluções 3D ainda é um desafio. Flores multipétalas montadas por nanopartículas de metal como plataformas SERS também foram projetadas usando a descarga de centelha, focagem eletrostática induzida por íons e litografia de feixe eletrônico [20]. O número de pontos ativos plasmônicos aumenta superlinearmente com o número da pétala, e o realce Raman é suficiente para a detecção de uma única molécula. No entanto, o dispendioso dispositivo de fabricação limita seu desenvolvimento posterior. Muito recentemente, nanoestruturas porosas [21, 22] foram consideradas plataformas SERS de alta sensibilidade. No entanto, a fabricação dessas estruturas requer muito tempo ou um processo de operação complexo. No geral, as plataformas de ponto de acesso plasmônico 3D superam as limitações de longa data do SERS para a detecção ultrassensível de várias moléculas alvo e prometem transformar o SERS em uma técnica analítica prática. Portanto, é extremamente vital projetar e fabricar estruturas plasmônicas ideais para obter plataformas SERS bem-sucedidas com ricos pontos de acesso plasmônico.

Neste trabalho, nosso objetivo é projetar e obter plataformas SERS ideais com hotspots plasmônicos empilhados espacialmente. As plataformas SERS que consistem em filmes porosos de metal de camada dupla são criadas pela integração de magnetron sputtering simples com recozimento térmico, auxiliado pela evaporação de ácido fluorídrico. Os filmes de Au poroso de camada dupla SERS possuem excelente flexibilidade de fabricação, escalabilidade e praticidade. Alta sensibilidade e boa homogeneidade são percebidas em nosso experimento, detectando diferentes moléculas como rodamina 6G (R6G), ácido ascórbico e 4-mercaptobutiramidina (4-MBA). O limite de detecção é até 10 ⁻¹³ M para as moléculas R6G devido ao aparecimento de pontos ativos plasmônicos espacialmente empilhados. Os resultados do experimento sugerem que os filmes de Au poroso empilhado de camada dupla podem ser usados ​​para as novas e práticas aplicações do SERS na biomedicina, segurança alimentar e detecção de ambiente.

Métodos

Fabricação

Primeiro, filmes ultrafinos de Au foram depositados no SiO ₂ limpo substratos através da pulverização catódica do magnetrão. O tempo de sputtering de filmes ultrafinos de Au foi controlado pela velocidade e pelo tempo de sputtering. Neste trabalho, a velocidade de sputtering foi controlada para 32 nm / min e o tempo de sputtering foi alterado de 19 para 75 s. Em seguida, os filmes ultrafinos de Au pulverizados juntamente com o SiO ₂ limpo substratos foram colocados na mufla para serem recozidos a uma determinada temperatura (180–220 ° C) por cerca de 30 min com a velocidade de recozimento de 2 ° C / min. Estruturas de filme de Au poroso de camada única revestidas em SiO ₂ substratos foram formados devido à divisão e fusão do material de Au durante o processo de recozimento. Em seguida, o SiO ₂ substrato revestido com o filme de Au poroso de camada única foi colocado em um recipiente selado. Um copo cheio com ácido fluorídrico 0,5 M foi colocado abaixo das amostras. Por agitação suave (600 r / min) à temperatura ambiente, o vapor de ácido fluorídrico seria produzido devido à alta volatilidade do ácido fluorídrico. Um minuto depois, a superfície do SiO ₂ o substrato foi gravado e tornou-se áspero, o que reduziu bastante a capacidade de adsorção do filme de Au. Depois disso, o SiO gravado ₂ substrato revestido com um filme de Au poroso de camada única foi lentamente imerso na água desionizada até que o filme de Au poroso de camada única foi separado do SiO ₂ substrato e totalmente suspenso na água. Por último, outro SiO ₂ substrato revestido pelo mesmo filme de Au poroso de camada única foi inserido lentamente na água em um pequeno ângulo inclinado (aproximadamente 45 °) para evitar o dano ou dobramento do filme de Au poroso de camada única suspenso durante o processo de revestimento [23, 24 ] e depois seco à temperatura ambiente. Consequentemente, filmes de Au porosos empilhados de camada dupla foram formados no SiO ₂ substrato. Neste trabalho, a condição de fabricação e os parâmetros de cada filme poroso de camada Au nas estruturas de camada dupla são os mesmos. Através das etapas acima, as plataformas SERS sensíveis foram preparadas por um método simples, sem nenhum procedimento complexo envolvido.

Caracterização estrutural e óptica

As morfologias das amostras foram observadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, Hitachi, S3400). As amostras com filmes de Au porosos empilhados de camada dupla foram infiltradas na solução de moléculas alvo com diferentes concentrações por cerca de 24 h e depois secas à temperatura ambiente. As moléculas alvo incluíam R6G, ácido ascórbico e 4-MBA (todos adquiridos na Aladdin). O espectrômetro Raman (Horiba Scientific, LabRRm 750) foi empregado para medir os sinais Raman de moléculas-alvo adsorvidas nas amostras. Os espectros foram coletados usando uma lente objetiva de x 10 com uma abertura numérica de x 100 e um comprimento de onda de excitação de 633 nm. As potências do laser de 0,061 mW e 0,24 mW foram utilizadas neste trabalho. O tempo de coleta do sinal foi de 10 s.

Resultados e discussão

A estrutura de filme de Au poroso empilhado de camada dupla proposta com abundantes nanogaps ou nanoholes é esquematicamente ilustrada no Esquema 1. Para fins de identificação, duas cores diferentes (laranja e amarelo) foram usadas aqui para representar, respectivamente, os filmes de Au porosos de duas camadas empilhados. Como sabemos, a existência de nanoholes ou nanogaps nas nanoestruturas de metal fornece abundantes hotspots plasmônicos com campo eletromagnético extremamente aprimorado quando são expostos à luz [21, 22]. Por um lado, o campo eletromagnético extremamente aprimorado contribui para o aumento dos sinais Raman das moléculas alvo. Por outro lado, os nanogaps ricos aproveitam a adsorção de moléculas alvo e um maior aumento de seus sinais Raman [4, 5]. Para o filme de Au poroso de camada única, pontos ativos plasmônicos quase 2D distribuídos no xoy plano é observado. Este tipo de estrutura de filme metálico poroso de camada única tem sido amplamente investigado e apresenta propriedades ópticas superiores [25]. Enquanto para os filmes de Au poroso de camada dupla, ou seja, o filme de Au poroso de camada única revestido por outro filme de Au poroso com os mesmos parâmetros, além dos nanogaps distribuídos quase 2D ocorrem no xoy plano, lacunas ultra-pequenas também são observadas no z direção. Os hotspots plasmônicos 3D distribuídos são decididos pela configuração de empilhamento de filmes de Au porosos, que é muito conveniente para a adsorção de muito mais moléculas alvo nos hotspots plasmônicos [26].

Representação esquemática da plataforma SERS de camada dupla fabricada pelo empilhamento de outro filme de Au poroso (laranja) no filme de Au poroso de camada única pré-preparado (amarelo) fabricado sob as mesmas condições e parâmetros

A Figura 1a-f mostra as imagens SEM das plataformas SERS fabricadas com o tempo de pulverização catódica de cada camada de filmes de Au porosos aumentando de 19 para 75 s. A temperatura de recozimento é de 200 ° C. Para observação conveniente, essas imagens SEM foram tiradas dos limites das estruturas empilhadas, onde as estruturas de filme de Au poroso de camada única e dupla podem ser claramente observadas. Nanogaps ou nanoholes ultrapequenos são claramente encontrados nesses filmes de Au porosos de camada única e dupla. Diferente dos padrões de nanoholes distribuídos em 2D encontrados nos domínios de camada única, os padrões de nanoholes distribuídos em 3D proeminentes são obtidos nos domínios empilhados de camada dupla. Essas imagens SEM demonstraram as novas plataformas SERS propostas com pontos de acesso plasmônico 3D espacialmente empilhados. A formação de microtopografias de filme poroso de camada única e dupla camada pode ser interpretada pelo processo de recozimento aos filmes ultrafinos de Au extremamente uniformes [26], garantindo filmes de Au porosos uniformes que são a favor dos hotspots plasmônicos densos e espacialmente distribuídos no Padrões 2D e 3D, respectivamente. Espera-se que os filmes de Au porosos de camada dupla empilhados com hotspots plasmônicos 3D concentrados contribuam para os sinais SERS otimizados e homogêneos. Quando o tempo de sputtering é igual a 19 s, algumas nanopartículas de Au são encontradas na amostra, como mostrado na Fig. 1a, acompanhadas por grandes nanoholes ou nanogaps. Com o aumento do tempo de sputtering, as nanopartículas de Au desaparecem e os tamanhos e o número de nanoholes ou nanogaps diminuem gradualmente, conforme mostrado na Fig. 1b-f, que estão intimamente relacionados aos aprimoramentos SERS [27, 28].

Imagens de SEM tiradas dos limites das amostras fabricadas, onde as estruturas de filme de Au poroso de camada única e dupla podem ser claramente observadas. O tempo de pulverização catódica de cada camada de filmes de Au porosos muda de 19 a 75 s. a 19 s, b 28 s, c 37,5 s, d 47 s, e 56 s e f 75 s. Temperatura de recozimento:200 ° C. A barra de escala é 500 nm

A Figura 2 mostra o desempenho Raman de estruturas de filme de Au poroso de camada dupla, alterando o tempo de pulverização catódica de 19 para 75 s. Exceto onde indicado de outra forma, a potência do laser neste trabalho é mantida em 0,061 mW, a concentração de moléculas R6G é mantida em 10 ⁻⁸ mol / L, e a temperatura de recozimento é 200 ° C. O desempenho de aprimoramento Raman superior pode ser observado aqui quando o tempo de pulverização catódica é controlado na faixa de 19 a 47 s devido aos ricos pontos ativos plasmônicos localizados nas pontas / cantos, nanoholes e bordas de filmes porosos de dupla camada [4,5 , 6,7,8], como mostrado na Fig .1. Para a amostra fabricada controlando o tempo de pulverização catódica a 19 s, os sinais Raman fortes podem ser atribuídos à sinergia de LSPRs de nanopartículas de Au e nanoholes nesta estrutura de camada dupla, como mostrado na Fig. 1a. Com o tempo de sputtering aumentando de 28 para 47 s, embora as nanopartículas de Au diminuam amplamente e até desapareçam, as intensidades dos picos Raman aumentam gradualmente. É porque os tamanhos de nanoholes diminuídos contribuem para o acoplamento de campo próximo mais forte de LSPRs [4, 5] e, portanto, levam a sinais Raman aprimorados, consistentes com os resultados relatados em [27, 28]. Com o tempo de sputtering aumentando para 75 s, os tamanhos dos nanoholes continuam diminuindo e o número de nanoholes cai drasticamente, resultando em hotspots plasmônicos de baixa densidade [3,4,5,6,7,8,15,16,17,18 , 19]. Como resultado, os sinais Raman são amplamente enfraquecidos.

Espectros Raman das estruturas de filme de Au poroso de camada dupla com o tempo de pulverização catódica para cada camada de filmes de Au poroso aumentando de 19 para 75 s

A fim de compreender o efeito dos hotspots plasmônicos espacialmente empilhados no desempenho Raman, comparamos os espectros Raman medidos dos filmes de Au poroso de camada única e dupla com o mesmo tempo de pulverização catódica para cada camada de filme de Au em ambas as estruturas. A Figura 3a mostra as propriedades Raman de moléculas R6G adsorvidas nos filmes de Au poroso de camada única e dupla. O tempo de pulverização catódica de cada camada de filmes de Au porosos é de cerca de 19 s. Para comparação, o espectro Raman de moléculas R6G no filme Au de 19 s também é apresentado aqui. Obviamente, os sinais Raman medidos de moléculas R6G adsorvidas nos filmes de Au poroso de camada dupla são maiores do que aqueles medidos no filme de Au poroso de camada única e no filme de Au ultrafino. Intensidades Raman de vários picos característicos (613, 775, 1125, 1368, 1510 e 1653 cm ⁻¹ ) nas três curvas Raman na Fig. 3a são exibidas na Fig. 3b. Observa-se claramente que todos esses picos característicos medidos nos filmes de Au poroso de camada dupla são pelo menos 2 vezes e 15 vezes maiores do que aqueles medidos no filme de Au poroso de camada única e no filme de Au, respectivamente. O maior aumento de moléculas R6G nos filmes de Au poroso de camada dupla a 1653 cm ⁻¹ chega a atingir até 3,7 vezes maior do que o medido no filme de Au poroso de camada única. Estes demonstram a capacidade de aumento Raman superior dos filmes de Au poroso de camada dupla devido ao aparecimento de pontos de acesso plasmônicos 3D espacialmente empilhados [4, 26]. Ou seja, os filmes porosos de camada dupla empilhados com muitos nanogaps espacialmente empilhados são mais propícios para SERS ideal em comparação com o filme de Au poroso de camada única relatado anteriormente [29].

a Espectros Raman das estruturas de filme de Au poroso de camada única e dupla e filme de Au ultrafino. b Mudanças de intensidade de vários picos Raman típicos observados nas três curvas Raman em a . O tempo de pulverização para cada camada de filmes e filmes de Au porosos é de 19 s

A Figura 4a mostra as propriedades Raman de moléculas R6G adsorvidas nos filmes de Au poroso de camada única e dupla e no filme de Au. O tempo de pulverização catódica de cada camada de filme de Au poroso e filme de Au é de 28 s. Diferente dos observados na Fig. 3, os sinais Raman das moléculas R6G adsorvidas no filme de Au poroso de camada única medidos aqui estão próximos aos adsorvidos no filme de Au. Já para os filmes de Au poroso de camada dupla, os sinais Raman das moléculas R6G são extremamente fortalecidos. Como as intensidades Raman de vários picos Raman típicos mostrados na Fig. 4b, os maiores e menores aprimoramentos em 613 cm ⁻¹ e 1125 cm ⁻¹ são cerca de 10 vezes e 5 vezes maiores do que aqueles observados no filme de Au poroso de camada única e no filme de Au, respectivamente. Estes novamente demonstram o aprimoramento Raman superior dos filmes de Au poroso de camada dupla.

a Espectros Raman das estruturas de filme de Au poroso de camada única e dupla e filme de Au ultrafino. b Mudanças de intensidade de vários picos Raman típicos observados nas três curvas Raman em a . O tempo de pulverização catódica para cada camada de filmes e filmes de Au porosos é de 28 s

A Figura 5a mostra as propriedades Raman de moléculas R6G adsorvidas nos filmes de Au poroso de camada única e dupla e no filme de Au. O tempo de pulverização catódica de cada camada de filme de Au poroso e filme de Au é de 37,5 s. Semelhante aos observados na Fig. 4, os sinais Raman das moléculas R6G adsorvidas no filme de Au poroso de camada única estão próximos aos adsorvidos no filme de Au. Enquanto para os filmes de Au poroso de camada dupla com hopspots plasmônicos espacialmente distribuídos em 3D, os sinais Raman das moléculas R6G ainda são extremamente aprimorados. Como as intensidades Raman de vários picos característicos Raman típicos mostrados na Fig. 5b, os maiores e menores aprimoramentos em 613 cm ⁻¹ e 1125 cm ⁻¹ são cerca de 7 vezes e 5 vezes maiores do que aqueles observados no filme de Au poroso de camada única e no filme de Au, respectivamente.

a Espectros Raman das estruturas de filme de Au poroso de camada única e dupla e filme de Au ultrafino. b Mudanças de intensidade de vários picos Raman típicos observados nas três curvas Raman em a . O tempo de pulverização catódica para cada camada de filmes e filmes de Au porosos é de 37,5 s

Quando o tempo de pulverização catódica de cada camada de filmes de Au poroso e filme de Au aumenta para 47 s, os maiores e menores aprimoramentos Raman são cerca de 10 vezes e 8 vezes maiores do que aqueles respectivamente observados no filme de Au poroso de camada única e no filme de Au, como mostrado na Fig. 6. Com o tempo de pulverização catódica de cada camada de filme de Au poroso e filme de Au aumentando para 56 s, embora os sinais Raman das moléculas R6G ainda sejam amplamente aprimorados, os maiores e menores aprimoramentos em 613 e 1125 cm ^{- 1} , respectivamente, tornam-se cerca de 4 vezes e 2 vezes maiores do que aqueles observados no filme de Au poroso de camada única e no filme de Au, como mostrado na Fig. 7. O efeito de realce torna-se imperceptível até o tempo de pulverização de cada camada de filme de Au poroso e Au o filme aumenta para 75 s, conforme mostrado na Fig. 8. Isso indica a fabricação altamente escalonável de filmes de Au porosos de camada dupla quando o tempo de pulverização de cada camada de filmes de Au porosos aumenta de 19 s para 56 s. Os hotspots plasmônicos 3D espacialmente distribuídos [4, 26] desempenham um papel importante nos efeitos Raman aprimorados. Observando isso, as razões de intensidade Raman irregulares de picos característicos nas Figs. 3, 4, 5, 6 e 7 originam-se principalmente da inconsistência de realce nos sinais Raman entre as estruturas de filme de Au poroso de camada única e camada dupla.

a Espectros Raman das estruturas de filme de Au poroso de camada única e dupla e filme de Au ultrafino. b Mudanças de intensidade de vários picos Raman típicos observados nas três curvas Raman em a . O tempo de pulverização para cada camada de filmes e filmes de Au porosos é de 47 s

a Espectros Raman das estruturas de filme de Au poroso de camada única e dupla e filme de Au ultrafino. b Mudanças de intensidade de vários picos Raman típicos observados nas três curvas Raman em a . O tempo de pulverização catódica para cada camada de filmes e filmes de Au porosos é de 56 s

a Espectros Raman das estruturas de filme de Au poroso de camada única e dupla e filme de Au ultrafino. b Mudanças de intensidade de vários picos Raman típicos observados nas três curvas Raman em a . O tempo de pulverização catódica para cada camada de filmes e filmes de Au porosos é de 75 s

O efeito da temperatura de recozimento no aumento de Raman também é investigado como mostrado na Fig. 9. A temperatura de recozimento muda de 180 ° C para 220 ° C com uma etapa de 20 ° C. A potência do laser de 633 nm aqui é de 0,24 mW. O tempo de pulverização catódica de cada camada de filmes porosos de Au é de 19 s. Pode ser facilmente descoberto que os picos Raman nesses espectros são todos bastante aumentados. O efeito de aprimoramento Raman da amostra fabricada a 200 ° C é aproximado ao fabricado a 220 ° C, o que também indica a escalabilidade da fabricação de filmes de Au porosos de camada dupla em uma determinada região de temperatura de recozimento.

Espectros Raman de estruturas de filme de Au poroso de camada dupla fabricadas a 180, 200 e 220 ° C. Potência do laser:0,24 mW

A uniformidade do realce SERS por esta plataforma também foi investigada pela seleção aleatória de quatro pontos em diferentes filmes de Au poroso de camada dupla para a detecção de R6G. A potência do laser é de 0,24 mW. O tempo de pulverização catódica de cada filme de Au poroso da camada muda de 19 para 28 se depois para 47 s. Como podemos observar claramente na Fig. 10, existem os mesmos modos de vibração das moléculas R6G medidos a partir desses pontos aleatórios. Por exemplo, o pico uniforme em 613 cm ⁻¹ é devido ao modo de dobra no plano do anel C-C-C e o pico a 775 cm ⁻¹ é devido ao modo de dobra fora do plano C-H. Portanto, a homogeneidade decente dos sinais SERS dos filmes de Au porosos empilhados de camada dupla propostos é atribuída aos pontos de acesso plasmônicos densos espacialmente empilhados, incluindo os pontos de acesso nos nano furos dispostos horizontalmente e verticalmente nos filmes de Au porosos por causa da excitação e acoplamento de LSPRs . Portanto, pode-se concluir que os filmes de Au poroso de camada dupla fabricados com intensificação Raman de consistência superior são propícios à realização de plataformas SERS-ativas superiores.

Espectros Raman medidos aleatoriamente em diferentes posições nas estruturas de filme de Au poroso de camada dupla com diferentes tempos de pulverização de camada. a 19 s, b 28 s e c 47 s. Potência do laser:0,24 mW

Enquanto isso, para investigar a influência da distribuição espacial dos hotspots plasmônicos na uniformidade do realce Raman pelos filmes de Au porosos de camada dupla, uma medição de mapeamento SERS ponto a ponto foi conduzida em uma área de 15 μm × 15 μm delimitada pelo quadrado preto na Fig. 11a para a detecção de R6G. A área localiza-se no limite de filmes de Au porosos de camada única e dupla. O domínio escuro esquerdo é o filme de Au poroso de camada única e o domínio cinza direito são os filmes de Au poroso de camada dupla. O tempo de pulverização catódica de cada camada de filmes porosos de Au é de 37,5 s. Os comprimentos das etapas de mapeamento em x e y as direções eram 1,5 μm (10 × 10 pontos). Como o resultado do mapeamento mostrado na Fig. 11b, as intensidades Raman nos filmes de Au poroso de camada dupla são muito maiores do que no filme de Au poroso de camada única. Além disso, a intensidade Raman adquirida nos filmes de Au poroso de camada dupla exibe uma uniformidade muito alta. Podemos, portanto, concluir que os filmes de Au porosos empilhados espacialmente em 3D têm uma influência substancial na eficiência LSPR das estruturas de filmes porosos. A Figura 11c e d mostram os espectros Raman de moléculas R6G medidos respectivamente a partir dos pontos em domínios de filme de Au poroso de camada única e dupla como os círculos mostrados na Fig. 11b. Como lugares medidos aleatoriamente em domínios de camada única e dupla nas estruturas de empilhamento, os sinais Raman mais fortes encontrados nos filmes de Au porosos de camada dupla confirmam o papel principal dos pontos de acesso de plasmônicos 3D espacialmente empilhados no aprimoramento Raman uniforme, que é excelente significância para aplicações SERS potenciais.

a Imagem de amostra e b Mapeamento SERS obtido do limite da amostra fabricada com tempo de pulverização catódica de 37,5 s de cada camada de filmes porosos de Au. Espectros Raman medidos no único c e camada dupla d filmes Au porosos marcados com as setas

O limite de detecção de plataformas Raman é frequentemente confirmado diluindo a concentração de analitos para um valor extremamente baixo ou mesmo moléculas únicas antes que os sinais Raman desapareçam completamente (ou seja, ainda detectáveis) [30, 31]. Para avaliar ainda mais o desempenho do SERS, o limite de detecção das amostras fabricadas foi analisado alterando a concentração das moléculas R6G. A Figura 12a mostra os espectros SERS da solução R6G com diferentes concentrações nos filmes de Au porosos de camada dupla fabricados. Aqui, o tempo de pulverização catódica de cada camada de filmes de Au porosos é de 47 s. A concentração de moléculas R6G muda de 10 ⁻⁸ M a 10 ⁻¹³ M e a potência do laser é de 0,24 mW. Conforme mostrado na Fig. 12b, embora exista algum ruído, os sinais Raman ainda podem ser distinguidos aqui quando a concentração de R6G está abaixo de 10 ⁻¹³ M, indicando a sensibilidade muito alta dos efeitos SERS e as aplicações de sensoriamento Raman promissoras pelas mudanças na intensidade dos picos Raman. Para conveniência de observação e comparação, os sinais Raman de moléculas R6G nos filmes de Au poroso de camada única com a concentração variando de 10 ⁻⁸ M a 10 ⁻¹⁰ M são apresentados na Fig. 12c. Diferente daqueles picos Raman óbvios observados nos filmes de Au poroso de camada dupla, para o filme de Au poroso de camada única, os sinais Raman das moléculas de R6G são totalmente encobertos pelos sinais de ruído quando a concentração de R6G aumenta para 10 ⁻¹⁰ M. Estes novamente demonstram o excelente desempenho dos filmes de Au poroso empilhado de camada dupla em comparação com o filme de Au poroso de camada única. Além disso, a intensidade SERS em 1368 cm ⁻¹ contra a concentração logarítmica de R6G é mostrado na Fig. 12d. Uma relação linear aproximada da intensidade SERS com a concentração logarítmica de R6G em 1368 cm ⁻¹ é obtido.

a Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10 ⁻⁸  M to 10 ⁻¹³ M in the dual-layer porous Au films. b Magnified Raman spectra of R6G molecules with the concentration of 10 ⁻¹³ M in the dual-layer porous Au films. c Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10 ⁻⁸  M to 10 ⁻¹⁰ M in the single-layer porous Au film. d The relationships of peak intensities at 1368 cm ⁻¹ and the logarithmic concentrations of R6G. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW

In order to further confirm the SERS sensing capability, we also measured the SERS spectra of ascorbic acid and 4-MBA molecules in the dual-layer porous Au films as shown in Fig. 13a and b, respectively. The concentration of ascorbic acid changes from 10 ⁻² to 10 ⁻⁹  M and of 4-MBA changes from 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰  M. The sputtering time of each layer of porous Au films in these two data is 47 s and the laser power is 0.24 mW. As shown in Fig. 13a, the SERS spectra of ascorbic acid display excellent Raman sensing performance. Two prominent characteristic peaks near 1080 cm ⁻¹ and 1590 cm ⁻¹ can be clearly observed even when the concentration of ascorbic acid decreases to 10 ⁻⁹  M. These demonstrate the stacked dual-layer porous Au films are also appropriate for the detection of other molecules with low concentration. In Fig. 13b, the Raman peak at 1610 cm ⁻¹ for the 4-MBA molecules can still be discerned when the concentration is down to 10 ⁻¹⁰  M. These results are comparable to those of many other metal SERS platform, whereas the detection concentration is one or two orders of magnitude lower [32]. These again demonstrate the high Raman sensing performance of the stacked dual-layer porous Au films.

Espectro Raman de a ascorbic acid molecules with the concentration changing from 10 ⁻² to 10 ⁻⁹  M and b 4-MBA with the concentration changing form 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰  M in the dual-layer porous Au films. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW

Conclusões

We have illustrated a facile and economical method for fabricating an excellent mechanical flexible platform based on double-layer-stacked porous Au films as the SERS-active platform. The fabrication of SERS platforms only needs to incorporate the simple sputtering, annealing, stripping, and transfer methods, assisted by the vapor of hydrofluoric acid. High sensitivity and good homogeneity are realized in our experiment by detecting R6G, ascorbic acid, and 4-MBA. The detection limit down to 10 ⁻¹³  M is achieved for the R6G molecules adsorbed in the dual-layer porous Au films. Moreover, the SERS dual-layer porous Au films possess excellent fabrication flexibility, scalability, and practicability. The experiment results suggest that the dual-layer stacked porous Au films can be used for the novel and practical SERS applications in the biomedicine, food security, and environment detection.

Abreviações

2D:

Two-dimension

3D:

Three-dimension

4-MBA:

4-Mercaptobutyramidine

LSPR:

Localized surface plasmonic resonance

R6G:

Rhodamine 6G

SERS:

Surface-enhanced Raman scattering

Modificação Cu2-xSe em BiVO4 monoclínico para atividade fotocatalítica aprimorada sob luz visível Mecanismo de formação da estrutura química do núcleo da pele em monofilamentos de poliacrilonitrila estabilizados