Sistema Micelar Vermiforme Aprimorado por Nanopartículas: Design, Reologia e Insights Mecanísticos

Resumo

Introduzimos um sistema micelar vermiforme aprimorado por nanopartículas (NEWMS) construído a partir de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e salicilato de sódio (NaSal) e reforçado com nanopartículas de sílica. Antes da mistura, caracterizamos o nanofluido de sílica por espalhamento dinâmico de luz (DLS) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) para confirmar uniformidade de tamanho e estabilidade de dispersão. Testes reológicos revelam que a viscosidade de cisalhamento zero do NEWMS aumenta com o aumento da carga de sílica, enquanto medições oscilatórias confirmam comportamento viscoelástico típico. Comparado com micelas vermiformes não modificadas, o comprimento de emaranhamento e tamanho de malha permanecem essencialmente inalterados, mas o comprimento de contorno cresce à medida que a concentração de sílica aumenta, destacando o papel de reforço das nanopartículas. Propomos um modelo mecânico que atribui o aumento de viscosidade a junções micela-nanopartícula atuando como ligações cruzadas físicas, expandindo assim a rede micelar. Este estudo aprofunda nossa compreensão do NEWMS e amplia suas potenciais aplicações em campos que vão desde recuperação avançada de petróleo a formulações de fluidos avançadas.

Introdução

Auto-montagem de surfactantes em agregados diversos — micelas esféricas, micelas bastonetes, micelas vermiformes, vesículas, lamelas e cristais líquidos — tornou-se uma pedra angular da ciência da matéria mole moderna e tecnologia industrial. Acima da concentração micelar crítica (cmc), surfactantes formam micelas esféricas; aumentos adicionais de concentração impulsionam a formação de estruturas alongadas como micelas vermiformes, que exibem viscoelasticidade devido ao emaranhamento transitório de seus agregados filamentosos. Micelas vermiformes são amplamente exploradas como agentes redutores de arrasto, fluidos de fraturamento para recuperação de petróleo e ingredientes-chave em formulações cosméticas. Ao contrário de soluções poliméricas convencionais, micelas vermiformes podem quebrar e reformar reversivelmente sob estímulos de temperatura, cisalhamento ou químicos, tornando sua estabilidade um desafio crítico de design.

Esforços anteriores para reforçar micelas vermiformes exploraram aditivos poliméricos, surfactantes gemini e modulação de força iônica. Por exemplo, a adição de poliacrilamida hidrofobicamente modificada a um sistema de surfactante catiônico aumentou a viscosidade, enquanto surfactantes gemini produziram micelas com propriedades viscoelásticas superiores. Mais recentemente, nanopartículas emergiram como moduladores poderosos da reologia de matéria mole. Nanopartículas de sílica, por exemplo, demonstraram aumentar a viscosidade de cisalhamento zero e tempo de relaxamento de micelas vermiformes CTAB/NaNO₃, atribuído a junções micela-nanopartícula atuando como ligações cruzadas físicas. Apesar destes avanços, estudos sistemáticos dos efeitos de concentração de sílica em micelas vermiformes CTAB/NaSal permanecem escassos.

Neste trabalho, sintetizamos um novo NEWMS combinando 50 mM CTAB e 60 mM NaSal com nanopartículas de sílica de 7–40 nm de diâmetro. Examinamos como frações de massa de sílica variadas (0,1, 0,3, 0,5% em peso) influenciam morfologia micelar, reologia e estrutura de rede, fornecendo insights quantitativos nos mecanismos subjacentes.

Métodos

Materiais

CTAB e NaSal foram obtidos da Shanghai Experimental Reagent Co., Ltd. Nanopartículas de sílica (7–40 nm) foram fornecidas pela Aladdin Industrial Co., Ltd. Todas as soluções foram preparadas com água triplamente destilada.

Preparação de Amostras

Nanofluidos de sílica foram preparados dispersando sílica a 0,1, 0,3 e 0,5% em peso em água, agitando a 340 rpm por 30 min, seguido por 3 h de ultrassonicação para alcançar suspensões transparentes. Para NEWMS, o nanofluido serviu como solvente base; soluções de CTAB (100 mM) e NaSal (120 mM) foram individualmente ultrassonicadas a 35 °C por 10 min antes de misturar volumes iguais. A mistura foi agitada por 30 min para formar a rede micelar. Amostras controle sem sílica foram preparadas identicamente.

Caracterizações

Microscopia Eletrônica de Transmissão

Nanopartículas de sílica foram imageadas em microscópio JEOL JEM-2100.

Espalhamento Dinâmico de Luz

Medidas de DLS foram realizadas em Malvern Zetasizer Nano ZS (λ = 633 nm, θ = 90°) a 25 ± 0,1 °C, com cada amostra medida três vezes.

Medidas Reológicas

Reologia de cisalhamento contínuo e oscilatória foram conduzidas em reômetro Haake Mars 60 (cone-prato, 35 mm, 1°) a 25 ± 0,05 °C. Taxas de cisalhamento variaram de 0,01 a 100 s⁻¹. Para testes oscilatórios, a frequência foi fixada em 1 Hz, e varreduras de tensão estabeleceram o regime viscoelástico linear antes de realizar varreduras de frequência. Todas as soluções micelares foram equilibradas a 25 °C por 24 h antes do teste para assegurar formação completa de micelas.

Resultados e Discussão

Formação de Nanofluidos de Sílica

A Figura 1 exibe a micrografia de MET das partículas de sílica. As partículas exibem distribuição de tamanho estreita, enquanto leve agregação ocorre devido a forças interpartículas. Dados de DLS (Tabela 1) mostram aumento gradual no diâmetro hidrodinâmico com maior carga de sílica, refletindo agregação aumentada. Medidas de potencial zeta indicam que o nanofluido de 0,3% em peso possui a carga superficial mais negativa, sugerindo estabilidade coloidal ótima.

Propriedades Reológicas do NEWMS

A Figura 2 mostra viscosidades de cisalhamento contínuo para as três concentrações de sílica. Em baixas taxas de cisalhamento, todas as soluções exibem um platô Newtoniano, definindo a viscosidade de cisalhamento zero (η₀). O aumento do teor de sílica eleva sistematicamente η₀, indicando uma rede mais forte e mais emaranhada. Sob cisalhamento mais alto, todas as amostras exibem afinamento por cisalhamento pronunciado, característico de micelas vermiformes, com a taxa de declínio acelerando conforme a carga de sílica aumenta, provavelmente devido a alinhamento e possível banda de cisalhamento.

Dados oscilatórios (Figura 3a) revelam a transição esperada de dominado por viscoso (G″ > G′) em baixas frequências para dominado por elástico (G′ > G″) em altas frequências. O módulo de platô (G₀) e módulo de perda mínimo (G″min) são apenas modestamente afetados pela sílica, enquanto tanto G′ quanto G″ valores deslocam-se para cima com maior carga de sílica, ressaltando viscoelasticidade aprimorada.

Aplicando o modelo de Maxwell (Eqs. 1-3) resultam em tempos de relaxamento (τ_R) que aumentam com o teor de sílica, enquanto o tempo de quebra (τ_break) permanece inalterado. Isso indica que a sílica estende principalmente o tempo de reptação (τ_rep) em vez de influenciar a dinâmica de cisão de micelas. O tamanho de malha calculado (ξ_M) e comprimento de emaranhamento (l_e) permanecem quase constantes, mas o comprimento de contorno (L) mostra clara tendência ascendente (Tabela 2), corroborando a impressão visual de fios micelares mais longos na presença de sílica.

Insight Mecanístico

O aumento de viscosidade pode ser atribuído a junções micela-nanopartícula que servem como ligações cruzadas físicas. A superfície hidrofílica da sílica adsorve tampas terminais micelares, reduzindo efetivamente a penalidade energética para extensão de micelas e promovendo crescimento linear. Cada junção conecta dois fios micelares, aumentando a conectividade da rede e densidade de emaranhamento. Consequentemente, o sistema comporta-se como um material de "rede dupla", onde as ligações mediadas por sílica reforçam a matriz micelar emaranhada. Este mecanismo alinha-se com observações prévias de ligação cruzada induzida por nanopartículas em sistemas poliméricos e de surfactantes.

Conclusões

Fabricamos com sucesso um sistema micelar vermiforme aprimorado por nanopartículas combinando CTAB/NaSal com nanopartículas de sílica. Medidas reológicas demonstram que a adição de sílica aumenta marcadamente a viscosidade de cisalhamento zero, tempo de relaxamento e comprimento de contorno, enquanto deixa o tamanho de malha e comprimento de emaranhamento largamente inalterados. A formação de junções micela-nanopartícula fornece uma rede de ligação cruzada robusta que fundamenta as melhorias viscoelásticas observadas. Este trabalho estabelece uma estrutura mecânica clara para ajustar a reologia micelar via aditivos de nanopartículas, com implicações para recuperação avançada de petróleo, fluidos de perfuração livres de polímero e líquidos funcionais avançados.

Abreviações

cmc

Concentração micelar crítica

cryo-TEM

Microscopia eletrônica de transmissão criogênica

DLS

Espalhamento dinâmico de luz

NEWMS

Sistema micelar vermiforme aprimorado por nanopartículas

TEM

Microscopia eletrônica de transmissão