O estudo de um novo sistema micelar em forma de verme aprimorado por nanopartículas

Resumo

Neste trabalho, um novo sistema micelar semelhante a verme aprimorado por nanopartículas (NEWMS) foi proposto com base nas micelas semelhantes a vermes compostas por brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e salicilato de sódio (NaSal). A fim de fortalecer a estrutura de micelas semelhantes a vermes, nanopartículas de sílica são usadas para projetar a nova micela semelhante a vermes aprimorada por nanopartículas. A estabilidade e morfologias das nanopartículas de sílica foram estudadas inicialmente por espalhamento dinâmico de luz (DLS) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Após a formação do NEWMS, as propriedades reológicas foram discutidas em detalhes. A viscosidade de cisalhamento zero de NEWMS aumenta com a adição de nanopartículas de sílica. Medidas oscilatórias dinâmicas mostram as propriedades viscoelásticas de NEWMS. Em comparação com as micelas semelhantes a vermes originais, o comprimento do emaranhamento e o tamanho da malha do NEWMS permanecem quase inalterados, enquanto o comprimento do contorno aumenta com o aumento da concentração de sílica. Esses fenômenos confirmam a maior influência das nanopartículas de sílica em micelas semelhantes a vermes. O mecanismo de formação de NEWMS, especialmente as interações entre micelas semelhantes a vermes e nanopartículas, é proposto. Este trabalho pode aprofundar a compreensão do romance NEWMS e ampliar suas aplicações.

Histórico

Recentemente, a automontagem de surfactantes tem recebido atenção importante e merecida em muitas aplicações experimentais, teóricas e numerosas aplicações industriais. Os surfactantes podem se automontar para formar agregados com diferentes microestruturas. Em uma concentração acima da concentração micelar crítica (cmc), eles geralmente formam micelas esféricas [1]. Com o aumento da concentração, as moléculas de surfactante podem formar agregados com diferentes morfologias, como micelas em forma de bastonete, micelas em forma de verme, vesículas, fases lamelares e cristais líquidos [2]. Entre esses agregados com várias morfologias, micelas viscoelásticas semelhantes a vermes são significativas por suas características especiais e amplas aplicações, como aumento da recuperação de óleo por fratura, redutor de arrasto e produtos para a pele [3,4,5,6]. Micelas semelhantes a vermes são agregados longos e filiformes de surfactantes ou outros anfifílicos. Essas micelas semelhantes a vermes podem se enredar umas nas outras para formar uma estrutura de rede, mostrando comportamento viscoelástico [7,8,9]. Comparando com a solução de polímero normal com características viscoelásticas, micelas semelhantes a vermes podem quebrar constantemente, se reformar dentro de um processo de equilíbrio e se recombinar sob as condições externas [7,11 ,, 10-12], como temperatura, aditivos hidrofóbicos e alta taxa de cisalhamento. Quando micelas semelhantes a vermes existem em alta temperatura ou alta taxa de cisalhamento, a estrutura das micelas semelhantes a vermes se torna instável. Portanto, como melhorar a estabilidade de micelas convencionais semelhantes a vermes ainda é um grande desafio [13].

A fim de fortalecer a estrutura das micelas convencionais semelhantes a vermes, alguns grupos realizaram muitos trabalhos úteis. Shashkina et al. estudaram propriedades reológicas de micelas semelhantes a vermes pelo surfactante catiônico viscoelástico erucil bis (hidroxietil) cloreto de metilamônio (EHAC) com a adição de poliacrilamida modificada hidrofobicamente [14]. Eles observaram que o polímero pode demonstrar uma tendência de aumento na viscosidade em comparação com o componente puro. Além disso, a micela em forma de verme preparada por surfactantes gemini se tornou uma área de pesquisa quente por vários anos. Para a estrutura especial do surfactante gemini, micelas semelhantes a vermes formadas por surfactantes gemini podem ter melhor viscoelasticidade do que micelas semelhantes a vermes convencionais [15, 16]. Pei et al. usou surfactantes gemini aniônicos para formar micelas semelhantes a vermes, que têm boa viscoelasticidade [17].

Nos últimos anos, as nanopartículas têm recebido grande atenção devido aos seus pequenos tamanhos, resultando em muitos efeitos nanosize interessantes. A adição de nanopartículas é muito exploratória para introduzir mudanças significativas nas propriedades macroscópicas e comportamentos de fase [4,19 ,, 18-20]. Mais recentemente, alguns pesquisadores estudaram propriedades reológicas de micelas semelhantes a vermes com a adição de nanopartículas e propuseram os mecanismos de interação entre nanopartículas e micelas semelhantes a vermes. Nettesheim et al. pesquisaram a viscoelasticidade de micelas semelhantes a vermes compostas por brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e nitrato de sódio (NaNO ₃ ) com o auxílio de nanopartículas de sílica, seguindo o modelo típico de fluido de Maxwell. Tanto a viscosidade de taxa de cisalhamento zero ( η ₀ ) e tempo de relaxamento ( τ _R ) de soluções aumentam após a adição de nanopartículas de sílica [21]. Helgeson et al. além disso conduziu medições estruturais e termodinâmicas em CTAB / NaNO ₃ solução micelar semelhante a verme dentro de nanopartículas de sílica diluídas. Eles descobriram a formação de junções micela-nanopartícula atuando como ligações cruzadas físicas entre micelas [22], que foram observadas por microscopia eletrônica de transmissão criogênica (crio-TEM). Luo et al. usou titanato de bário (BaTiO ₃ ) nanopartículas para modificar micelas semelhantes a vermes pelo surfactante aniônico ácido graxo metil éster sulfonato de sódio e investigou a influência de diferentes fatores na viscoelasticidade de micelas semelhantes a vermes, como concentração de surfactante, fração de massa de nanopartículas e temperatura. Fan et al. descobriram que as nanopartículas de sílica podem induzir o crescimento micelar em soluções de micelas semelhantes a vermes de NaOA (oleato de sódio), aumentando a viscosidade aparente [23]. Pletneva et al. investigaram novas suspensões viscoelásticas inteligentes baseadas em micelas catiônicas semelhantes a vermes com a adição de partículas magnéticas submicrônicas com carga oposta [24]. Fei et al. investigou o potencial das nanopartículas de sílica para estabilizar a espuma em condições de alta temperatura. Eles descobriram que o SiO ₂ nanopartículas e micelas semelhantes a vermes exibem um efeito sinérgico em termos de reologia e estabilidade da espuma, o que melhora significativamente as capacidades de suspensão de propante para aplicações de petróleo [25]. No entanto, não houve muitas pesquisas sobre os efeitos das nanopartículas de sílica em micelas semelhantes a vermes em diferentes concentrações até agora.

Neste trabalho, o novo sistema micelar semelhante a verme aprimorado por nanopartículas (NEWMS) foi estudado. A micela tipo verme convencional é formada por CTAB e salicilato de sódio (NaSal), que é uma das fórmulas mais amplamente aplicadas atualmente [26, 27]. NEWMS foram preparados por 50 mM CTAB e 60 mM NaSal com a adição de nanopartículas de sílica. O espalhamento dinâmico de luz (DLS) e a microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram usados ​​para estudar os nanofluidos de sílica. Medições reológicas foram realizadas para avaliar as propriedades reológicas de NEWMS. Os efeitos de diferentes concentrações de sílica no comprimento de emaranhamento, tamanho da malha e comprimento do contorno de micelas semelhantes a vermes são esclarecidos.

Métodos

Material

CTAB e NaSal foram adquiridos de Shanghai Experimental Reagent Co., Ltd., sem purificação adicional. Nanopartículas de sílica com um diâmetro de 7–40 nm foram fornecidas pela Aladdin Industrial Co., Ltd. A água foi triplamente destilada.

Preparação da amostra

Os nanofluidos de sílica são preparados simplesmente dispersando nanopartículas de sílica em água em diferentes frações de massa, incluindo 0,1, 0,3 e 0,5%. Após mistura por agitador mecânico a 340 rpm por 30 min e dispersão por dispersão ultrassônica por 3 h, nanofluidos de sílica transparentes são preparados. NEWMS são preparados de acordo com as seguintes etapas:nanofluido de sílica é considerado o fluido de base, que é usado para preparar a solução de CTAB (100 mM) e solução de NaSal (120 mM). Após adicionar CTAB ou NaSal em nanofluido de sílica, a solução é dispersa por dispersão ultrassônica por 10 min a 35 ° C. Em seguida, a solução de CTAB e a solução de NaSal são misturadas em igual volume. Depois de misturar por 30 min, NEWMS foi preparado. Além disso, micela semelhante a verme de CTAB e NaSal sem nanopartículas de sílica foi considerada uma amostra de contraste.

Caracterizações

Microscopia Eletrônica de Transmissão

A imagem de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de nanopartículas de sílica foi caracterizada usando um microscópio JEOL (JEM-2100).

Medições de dispersão dinâmica de luz

As medições DLS foram realizadas no Zetasizer Nano ZS (Malvern, Reino Unido) com um comprimento de onda de luz laser de 633 nm e um ângulo de espalhamento de 90 °. A amostra foi transferida para um pool de amostra quadrado e a medição foi repetida três vezes. Todas as medições foram realizadas a 25 ± 0,1 ° C.

Medições reológicas

As propriedades reológicas das amostras foram medidas usando o reômetro Haake Mars 60 com o sistema de placa cônica (diâmetro, 35 mm; ângulo, 1 °). A temperatura é mantida a 25 ± 0,05 ° C com controle de temperatura baseado em Peltier. A faixa da taxa de cisalhamento é mantida de 0,01 a 100 s ⁻¹ durante a medição de cisalhamento constante. Em medições oscilatórias, a frequência foi mantida em 6,28 rad s ⁻¹ (1 Hz) com a variação da tensão ( σ ) Quando a região viscoelástica linear foi confirmada, as medições de varredura de frequência foram realizadas em função da frequência a uma tensão constante. Além disso, antes das medidas reológicas, o que chama a atenção é que todas as soluções de micelas semelhantes a vermes neste trabalho devem ser colocadas no termostato a 25 ° C por 24 h, garantindo a formação de micelas e a estabilidade das junções micela-partícula.

Resultados e discussão

Formação de nanofluidos de sílica

Inicialmente, os nanofluidos de sílica foram caracterizados por TEM e DLS. A imagem TEM das nanopartículas de sílica é mostrada na Fig. 1. Pode-se observar que a maioria das nanopartículas suspensas na solução tem um tamanho uniforme. Por causa das fortes interações entre as nanopartículas, agregados maiores de sílica são desenvolvidos [4,29 ,, 28-30]. A Tabela 1 lista o tamanho médio das nanopartículas de sílica e o índice de polidispersidade (PDI) em diferentes concentrações de sílica. É claro que o tamanho médio da solução de nanopartículas de sílica aumenta gradativamente com o aumento da concentração, o que reflete os diferentes níveis de agregação das nanopartículas de sílica.

A micrografia TEM de nanopartículas de sílica

Os potenciais zeta das soluções estão listados na Tabela 1. De acordo com as referências, as interações repulsivas eletrostáticas entre as nanopartículas podem impedir as partículas de colisões, agregações e sedimentação frequentes [4, 31]. O potencial zeta é a diferença de potencial entre o meio de dispersão e a camada estacionária de fluido ligada à partícula dispersa, que está associada à estabilidade da dispersão coloidal [32,33,34]. Quanto maior o valor absoluto do potencial zeta, mais estável é a solução. Como mostrado, o potencial zeta de nanofluidos em 0,3% em peso é maior do que o de outras duas amostras, indicando que 0,3% em peso de nanofluido de sílica é mais estável.

Propriedades de NEWMS

A fim de estudar a influência das nanopartículas de sílica no NEWMS, medições de cisalhamento constante de fluidos são conduzidas em primeiro lugar. Viscosidades de NEWMS com diferentes taxas de cisalhamento são mostradas na Fig. 2. Em baixas taxas de cisalhamento, as viscosidades podem se manter constantes. Este valor de platô de viscosidade é geralmente considerado como viscosidade de cisalhamento zero ( η ₀ ) Com o aumento da taxa de cisalhamento, as viscosidades tornam-se menores e mostram notável fenômeno de cisalhamento, que é o símbolo típico da formação de micelas semelhantes a vermes [7,36,37,38 ,, 35–39]. Embora em altas taxas de cisalhamento, a redução das viscosidades pode ser devido ao alinhamento de micelas semelhantes a vermes, o que resulta no fenômeno de bandagem de cisalhamento [18,41 ,, 40-42]. Por comparação, em baixas taxas de cisalhamento, o valor de platô das viscosidades torna-se maior com o aumento da concentração de nanopartículas de sílica. Isso indica que a viscosidade de NEWMS varia extremamente dependendo da concentração de sílica.

Viscosidades de cisalhamento constante de soluções de micelas semelhantes a vermes com adição de diferentes frações de massa de sílica a 25 ° ∁

A fim de investigar as propriedades viscoelásticas, medidas oscilatórias reológicas dinâmicas foram realizadas. Conforme mostrado na Fig. 3a, módulo de armazenamento G ′ E módulo de perda G ″ Variam com a frequência de oscilação e todos os NEWMS exibem características típicas de micelas semelhantes a vermes. Em baixas frequências, G ″ É muito maior que G ′, Que mostra que micelas semelhantes a vermes têm propriedades mais viscosas [43,44,45,46,47]. Embora em altas taxas de cisalhamento, G ′ É maior que G ″, Mostrando propriedades mais elásticas. Com o aumento das concentrações de sílica, os valores de G ′ E G ″ Tornam-se ligeiramente maiores sob a mesma frequência de cisalhamento, ilustrando que a adição de nanopartículas de sílica afeta a viscoelasticidade de micelas semelhantes a vermes. Até em frequências maiores, G ′ Atinge um módulo de platô G ₀ . Enquanto isso, G ″ Atinge um valor mínimo, determinado como G ″ _min .

Variações de G ′ (Símbolos preenchidos) e G ″ (Símbolos abertos) com frequência de cisalhamento e gráficos de Cole – Cole para NEWMS com diferentes concentrações de sílica a 25 ° ∁

Para micelas semelhantes a vermes, um modelo típico de Maxwell é geralmente usado para estudar propriedades reológicas. Os módulos G ′ E G ″ Pode ser calculado de acordo com as seguintes Eqs. 1 e 2 [48]:
$$ G ^ {\ prime} =\ frac {G_0 {\ omega} ^ 2 {\ tau} _ {\ mathrm {R}} ^ 2} {1 + {\ omega} ^ 2 {\ tau} _ {\ mathrm {R}} ^ 2} $$ (1) $$ G ^ {{\ prime \ prime}} =\ frac {G_0 \ omega {\ tau} _ {\ mathrm {R}}} {1 + {\ ômega} ^ 2 {\ tau} _ {\ mathrm {R}} ^ 2} $$ (2)
O gráfico Cole-Cole é geralmente usado para estudar se G ′ E G ″ Se encaixam bem no modelo Maxwell. O gráfico Cole-Cole (a curva de G ″ Como uma função de G ′) É estudado a partir da seguinte Eq. 3 [48]:
$$ G ^ {{\ prime \ prime}} + {\ left (G \ prime - \ frac {G_0} {2} \ right)} ^ 2 ={\ left (\ frac {G_0} {2} \ right )} ^ 2 $$ (3)
A Figura 3b mostra os gráficos de G ″ Contra G ′ De NEWMS com diferentes concentrações de sílica, onde os resultados experimentais são mostrados em pontos e as linhas sólidas são calculadas e ajustadas de acordo com a Eq. 3. Em baixas frequências, os gráficos experimentais se ajustam bem aos gráficos Cole-Cole calculados, seguindo bem o modelo de Maxwell. No entanto, em altas frequências de cisalhamento, os dados experimentais desviam-se do semicírculo nos gráficos de Cole-Cole. Este fenômeno pode ser atribuído aos modos de relaxamento Rouse ou “modos de respiração” [41, 49].

Para a micela viscoelástica linear Maxwelliana, o tempo de quebra τ _pausa é muito menos do que o tempo de reputação τ _{representante} . τ _pausa pode ser calculado a partir da equação τ _pausa =ω ⁻¹ , onde a frequência ω corresponde a G ″ _min . Conforme mostrado na Eq. 4, esses parâmetros também estão associados ao único tempo de relaxamento τ _R .

O tempo de relaxamento τ _R é um parâmetro reológico importante para avaliar propriedades de micelas semelhantes a vermes, que podem ser calculadas de acordo com a seguinte Eq. 5 proposto por Cates [1]:
$$ {\ tau} _ {\ mathrm {R}} =\ sqrt {\ tau _ {\ mathrm {rep}} {\ tau} _ {\ mathrm {break}}} $$ (4) $$ {\ tau } _ {\ mathrm {R}} =\ frac {\ eta_0} {G _ {\ infty} ^ {\ prime}} $$ (5)
G ′ _∞ pode ser calculado a partir da equação G ′ _∞ =2 G ″ _max , em que G ″ _max é o módulo enquanto G ′ É igual a G ″. Além disso, o tamanho da malha ξ _M , o comprimento de emaranhamento l _e , o comprimento de persistência l _p , e o comprimento do contorno L são parâmetros importantes para medir as micelas semelhantes a vermes no NEWMS. A elasticidade da borracha está relacionada ao tamanho da malha ξ _M diretamente para o módulo do platô e a densidade da rede ν como [1, 48]
$$ {G} _ {\ infty} ^ {\ prime} =v {k} _B T \ propto \ frac {k_B T} {\ xi _ {\ mathrm {M}} ^ 3} $$ (6)
O valor de k _B é 1,38 × 10 ⁻²³ J / K como a constante de Boltzman. T é a temperatura absoluta, cujo valor é 298 K neste trabalho. O módulo de perda no mínimo está relacionado ao comprimento do contorno L e comprimento de emaranhamento l _e , que é mostrado como Eq. 7. O comprimento do emaranhamento está relacionado ao tamanho da malha ξ _M e comprimento de persistência l _p pela Eq. 8 [48, 50].
$$ \ frac {G _ {\ infty} ^ {\ prime}} {G _ {\ min} ^ {{\ prime \ prime}}} \ approx \ frac {L} {l _ {\ mathrm {e}}} $ $ (7) $$ {l} _e =\ frac {\ xi_M ^ {5/3}} {l_p ^ {2/3}} $$ (8)
Aqui, l _p é definido para 15–25 nm de acordo com as referências anteriores [44]. Acima de tudo, os cálculos desses parâmetros estão listados na Tabela 2.

Conforme mostrado na Tabela 2, a adição de diferentes frações de massa de nanopartículas não altera o módulo de platô significativamente. Um ligeiro aumento do tempo de relaxamento τ _R gradativamente é observado com a adição de nanopartículas de sílica. A medição de τ _pausa não mostra nenhuma mudança significativa. De acordo com a Eq. 1, o aumento observado em τ _R com a adição de nanopartículas é principalmente devido ao aumento de τ _{representante} . Conforme mostrado na Fig. 4, a adição de nanopartículas de sílica realmente afeta as propriedades de NEWMS, o que se reflete no tempo de relaxamento τ _R e viscosidade de cisalhamento zero η ₀ . Através do cálculo, os valores dos parâmetros l _e e ξ _M não mostram grandes mudanças com a adição de nanopartículas. Enquanto o comprimento do contorno L mostra uma tendência crescente com o aumento da concentração de sílica. Este pode ser o motivo pelo qual τ _R aumenta após a adição de nanopartículas de sílica.

Dependências da viscosidade de cisalhamento zero η ₀ e o tempo de relaxamento τ _R na concentração de nanopartículas de sílica a 25 ° ∁

Discussão do mecanismo

De acordo com estudos anteriores, o mecanismo de aumento da viscosidade com adição de nanopartículas ainda não foi identificado. Bandyopadhyay e Sood propuseram que o aumento da viscosidade resultou de uma triagem eletrostática adicional por meio de contribuições de nanopartículas de sílica para a concentração de íons em massa [51]. Helgeson et al. propuseram que a adição de nanopartículas não apenas alterou o comportamento elétrico da superfície das moléculas micelares, mas também formou um novo tipo de estrutura micelar de reticulação física, que também poderia ser chamada de “rede dupla” [22].

Neste trabalho, a melhora da viscoelasticidade micelar é perceptível, o que refletiu no aumento de η ₀ , τ _R e L . Considerando as interações hidrofílicas entre os grupos principais e as nanopartículas de sílica hidrofílicas, o endcap da micela semelhante a um verme pode absorver na superfície das nanopartículas. Como mostrado na Fig. 5, micelas semelhantes a vermes podem crescer linearmente com a adição de surfactante por causa da energia desfavorável de formação de tampas de extremidade em relação aos cilindros. Ao adicionar nanopartículas de sílica, as nanopartículas podem se associar a endcaps de micelas semelhantes a vermes, formando junções micela-partícula. Essas junções micela-nanopartícula existem nas micelas exatamente como pontos articulares, melhorando o emaranhamento devido à sobreposição de micelas. Além disso, as junções micela-nanopartícula podem emaranhar significativamente mais micelas, criando viscoelasticidade extra. Considera-se que partículas com junções podem se unir à estrutura entre duas micelas, causando micelas mais longas de maneira mais eficiente. Com o aumento da concentração de sílica, pode-se considerar que o número de junções micela-nanopartícula aumentaria, melhorando ainda mais a viscosidade do NEWMS. Além disso, a adsorção de endcaps hemisféricos de micelas na superfície das nanopartículas de sílica pode alterar as propriedades elétricas entre as micelas, resultando em aumento do emaranhamento micelar.

Ilustração do mecanismo proposto de uma rede de reticulação complexa construída por micelas semelhantes a vermes e nanopartículas de sílica

Conclusões

Em conclusão, um novo NEWMS por 50 mM CTAB e 60 mM NaSal com o auxílio de nanopartículas de sílica foi proposto. As propriedades reológicas mostram que NEWMS tem maior viscosidade e melhor viscoelasticidade do que micelas semelhantes a vermes convencionais sem nanopartículas de sílica. A adição de nanopartículas de sílica pode causar uma mudança notável na viscosidade de cisalhamento zero e no tempo de relaxamento. Além disso, um ligeiro aumento pode ser observado a partir do cálculo do comprimento do contorno das micelas semelhantes a vermes. A formação de junções micela-nanopartícula melhora o emaranhamento de micelas semelhantes a vermes e cria viscoelasticidade extra. Este trabalho pode desenvolver ainda mais o conhecimento do mecanismo entre micelas semelhantes a vermes e nanopartículas.

Abreviações

cmc:

Concentração micelar crítica

cryo-TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão criogênica

DLS:

Espalhamento de luz dinâmico

NEWMS:

Sistema micelar semelhante a verme aprimorado por nanopartículas

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

Síntese de nanofibra de sílica condutora elétrica / nanopartícula composta de ouro por pulsos de laser e técnica de pulverização catódica Dependência de ressonância de plasma de superfície localizada no dímero de nanoprisma Ag truncado desalinhado