Fabricação Rápida de Filmes Finos de Óxido Monocristalino Autossustentados Usando YBa2Cu3O7‑x como Camada Sacrificial

Resumo

Pesquisadores há muito buscam materiais multifuncionais que possam ser adotados para nanoeletrônica de próxima geração, e que, esperançosamente, sejam compatíveis com processamento de semicondutores atuais para integração futura. Nesse sentido, óxidos complexos ganharam muita atenção devido às suas funcionalidades versáteis. Apesar do potencial ilimitado dos óxidos complexos ter sido examinado ao longo dos anos, um dos maiores desafios reside na integração direta desses óxidos funcionais em dispositivos existentes ou substratos-alvo que são inerentemente incompatíveis em termos de crescimento de óxido. Para atingir esse objetivo, processos autossustentados foram propostos, nos quais a gravação úmida de camadas sacrificiais inseridas é considerada uma das formas mais eficientes de obter filmes finos epitaxiais de alta qualidade. Neste estudo, propomos o uso de um óxido alternativo, YBa₂Cu₃O₇ (YBCO), como camada sacrificial, que pode ser facilmente dissolvido em ácido clorídrico diluído de forma mais eficiente, enquanto protege óxidos complexos selecionados intactos. A alta qualidade epitaxial do óxido complexo selecionado antes e depois do processo autossustentado usando YBCO como camada sacrificial é estudada de forma abrangente via combinação de microscopia de força atômica, difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e transportes elétricos. Esta abordagem permite integração direta de óxidos complexos com substratos e dispositivos arbitrários e espera-se que ofereça uma rota mais rápida para o desenvolvimento de materiais quânticos de baixa dimensionalidade.

Introdução

A indústria de semicondutores influenciou tremendamente a ciência e a sociedade modernas desde que o primeiro transistor foi construído. Para desenvolver materiais e dispositivos funcionais além da tecnologia moderna, materiais de óxido são essenciais devido às suas propriedades físicas versáteis [1, 2]. Nas últimas décadas, óxidos complexos capturaram atenção massiva devido à sua versatilidade, estabilidade e facilidade de fabricação [3, 4]. Para explorar propriedades ocultas em materiais, amostras de alta qualidade são necessárias [5]. Assim, a heteroepitaxia de filmes finos de óxido aparece como distinta porque fornece alta qualidade de amostra comparável a monocristais. Consequentemente, a seleção de um substrato adequado tornou-se fator crucial no crescimento de filmes finos epitaxiais de alta qualidade porque a estrutura e propriedades dos filmes finos estão intimamente relacionadas à restrição/interação interfacial entre o substrato subjacente e o filme fino [6]. A adoção de substratos monocristalinos para materiais individuais afetaria significativamente o desempenho de óxidos complexos, devido ao desajuste de rede e efeito de fixação do substrato [7, 8]. A exigência de substrato monocristalino e restrições resultantes da presença do substrato essencialmente criaram desafio significativo para a integração de óxido epitaxial com dispositivos práticos e baseados em silício [9]. Para superar a limitação, técnicas de transferência adequadas são necessárias para obter filmes finos autossustentados que possam ser transferidos para substratos desejados ou eletrônicos existentes [10-13]. Portanto, a remoção do substrato rígido é uma maneira direta de alcançar filmes finos epitaxiais autossustentados [11-13].

Em termos de remoção de substratos monocristalinos subjacentes enquanto se preservam filmes epitaxiais intactos, duas das abordagens mais convencionais são lift-off a laser e uso de camada sacrificial. O processo de lift-off a laser foi adotado pela primeira vez para transferir GaN de safira para silício [14]. Devido à grande banda proibida do substrato de safira, este não absorverá a energia excitada por laser excimer, enquanto os filmes de GaN absorverão a maior parte da energia do laser pulsado em curto período. Com pulsos de laser muito curtos, o GaN seria desprendido do substrato de safira e assim poderia ser transferido para silício ou outros substratos desejados. No entanto, a superfície do filme transferido geralmente é rugosa devido ao bombardeio do laser excimer. Portanto, um processo de recozimento geralmente é necessário após a transferência para recuperar a superfície e qualidade da amostra [15, 16]. Outra abordagem comum é o uso de camada sacrificial inserida entre filme de óxido funcional e substrato. O passo crucial desta abordagem é a seleção da camada sacrificial e soluções de gravação adequadas. A camada sacrificial deve possuir parâmetro de rede similar ao do filme fino desejado para permitir crescimento epitaxial sem induzir quantidade significativa de defeitos. Além da seleção do substrato, uma solução adequada é vital. Deve-se notar que uma solução de gravação ideal apenas dissolve a camada sacrificial e não causará nenhum dano aos filmes desejados. Nesse sentido, Lu et al. [17] propuseram a abordagem usando Sr₃Al₂O₆ (SAO) como camada sacrificial para fornecer super-redes de óxido complexo autossustentadas. A vantagem de usar SAO é que SAO é solúvel em água. Pode ser facilmente removido por imersão em água pura. Apesar de SAO poder ser dissolvido em água neutra, a grande constante de rede do SAO cúbico não combina com alguns óxidos complexos funcionais. Além disso, a taxa de gravação do SAO é lenta, geralmente levando até 30 h para gravar camada sacrificial de SAO inserida de 20 nm de espessura na maioria das heterestruturas. Para processo autossustentado rápido, Bakaul et al. [18] realizaram crescimento epitaxial de filmes finos de Pb(Zr_0.2Ti_0.8)O₃ (PZT) em substrato SrTiO₃ (STO) usando (La_xSr_1-x)MnO₃ (LSMO) como camada sacrificial. Esta heteroestrutura bicamada foi então banhada em solução de iodeto de potássio/ácido clorídrico (KI/HCl) para remover a camada LSMO que pode ser dissolvida por KI/HCl com taxa de gravação mais rápida que PZT. No entanto, mesmo que a solução KI/HCl grave LSMO em taxa significativamente mais rápida, ainda causa danos parciais aos filmes finos desejados. Como resultado, buscar uma camada sacrificial adequada com maior seletividade e taxa de gravação mais rápida torna-se questão crítica no desenvolvimento de filmes finos autossustentados.

Aqui, propomos um método autossustentado eficiente adotando YBa₂Cu₃O_7-x (YBCO), que pode ser facilmente dissolvido em HCl, como camada sacrificial alternativa. A utilização de YBCO como camada sacrificial permite separar os filmes epitaxiais desejados dos substratos em período muito mais curto. Com uma série de análises estruturais e verificação de funcionalidade, verificamos que o processo autossustentado usando YBCO como camada sacrificial é uma abordagem universal para fabricação de óxidos complexos de alta qualidade.

Métodos

Crescimento de Filmes Finos

A amostra contém dois componentes, a camada autossustentada e a camada buffer. Ambas as camadas foram crescidas no substrato STO via deposição a laser pulsado usando laser excimer KrF de 248 nm. A condição de deposição pode variar de um óxido para outro. O YBCO com espessura de 24 nm foi depositado a pressão de oxigênio de 60 mTorr a 750 °C com potência de laser de 200 mJ e taxa de repetição de laser de 10 Hz, enquanto LSMO e SrRuO₃ (SRO) foram depositados a pressão de oxigênio de 100 mTorr a 700 °C com potência de laser de 250 mJ e taxa de repetição de laser de 10 Hz. Durante o crescimento, difração de elétrons de alta energia reflexiva foi aplicada para monitorar o modo de crescimento e o número de camadas da deposição.

Gravação e Transferência

Após a deposição, a amostra foi então revestida por rotação com polimetil metacrilato (PMMA), uma camada elastomérica que fornece suporte físico, impedindo que se rasgue durante o processo seguinte. A amostra foi posteriormente assada a 120 °C por 5 min para secar ligeiramente o PMMA no topo. A heteroestrutura coberta por PMMA será então imersa em ácido clorídrico 0,6% para dissolver a camada YBCO. Leva apenas alguns minutos para dissolver completamente a camada sacrificial. Após o processo de gravação, a heteroestrutura foi imersa em água desionizada para limpeza. Após o processo de limpeza, simplesmente recolhemos o filme fino autossustentado flutuante da água desionizada para substratos/dispositivos desejados. Uma vez que o filme é recolhido, ele será assado em chapa quente para remover a água da etapa anterior. Por fim, acetona foi introduzida para remover o suporte de PMMA.

Análise Estrutural

A estrutura cristalina do filme fino foi caracterizada por técnicas de difração de raios X baseadas em sincrotrón nas linhas de feixe 17A, 17B e 13A no Centro Nacional de Pesquisa de Radiação Sincrotrón, Taiwan.

Observação por MEV

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) foram obtidas usando JEOL ARM200F equipado com corretor de aberração esférica (Cs) a 200 kV de tensão de aceleração. O semi-ângulo convergente foi de 25 mrad que formou sonda eletrônica sob 1 Å, e o semi-ângulo de coleta do detector de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) foi de 68 a 280 mrad.

Medidas de Transporte

Contatos elétricos foram fabricados em configuração de sonda de quatro pontos por processo de fotolitografia. Os contatos foram feitos por Cr (3 nm) e Au (60 nm). Sonda de quatro pontos é um método útil para medir a resistividade de uma amostra. Duas das sondas são adotadas para aplicar corrente elétrica, enquanto as outras duas sondas são usadas para medir a queda de tensão para determinar a resistividade. A dependência de temperatura da resistividade foi realizada usando Sistema de Medição de Propriedades Físicas da Quantum Design (PPMS). A amostra foi primeiro aquecida a 400 K, e a medição foi realizada durante o processo de resfriamento para revelar a dependência de temperatura da resistividade.

Resultados e Discussão

Neste trabalho, uma camada sacrificial alternativa, YBCO, que pode ser gravada cinco vezes mais rápido que LSMO, é adotada. YBCO é um material supercondutor de alta temperatura que possui estrutura ortorrômbica com constantes de rede de a = 3,82 Å, b = 3,89 Å, e c = 11,68 Å. As constantes de rede dos eixos a- e b- são comparáveis com a maioria dos óxidos complexos, permitindo crescimento epitaxial de alta qualidade dos filmes desejados sobre YBCO. O processo autossustentado usando YBCO como camada sacrificial é ilustrado na Fig. 1. Para oferecer demonstração convincente, heteroestrutura LSMO/YBCO foi primeiramente depositada no substrato STO usando deposição a laser pulsado, servindo como sistema modelo. Observe que LSMO foi implementado como camada sacrificial para processo autossustentado em estudos anteriores [18]. Após a heteroestrutura ser fabricada, PMMA orgânico foi coberto sobre a amostra para proteger a superfície e manter a integridade do filme LSMO. A heteroestrutura foi então imersa em solução leve de HCl para dissolver a camada YBCO. Após gravação completa da camada YBCO, a amostra foi colocada em água desionizada (DI) para separar camada LSMO e substrato STO. O LSMO com PMMA poderia ser então transferido para quaisquer substratos desejados, aqui, em nosso estudo, wafer de silício. A amostra transferida foi imersa em acetona por 10 min para remover PMMA. Por fim, a superfície do LSMO autossustentado foi limpa por água DI e isopropanol.

Esquemático do processo de gravação e transferência de camadas LSMO autossustentadas usando YBCO como camada sacrificial.

Após transferência, um LSMO autossustentado sobre silício foi obtido. A morfologia de superfície correspondente do LSMO, como crescido e autossustentado, são mostradas na Fig. 2a, b, respectivamente, indicando superfície lisa e plana sem danos observáveis nos materiais através do processo autossustentado. Para revelar detalhes estruturais dos filmes finos de LSMO antes e depois do processo autossustentado, difração de raios X (XRD) foi empregada. O escaneamento normal XRD da amostra como crescida, como mostrado na Fig. 2c, indica filmes de LSMO orientados (001) sobre YBCO/STO (001). Exceto LSMO, YBCO e STO, nenhuma fase secundária é detectada, indicando característica pura de LSMO sobre YBCO/STO. O d-espaçamento calculado de LSMO extraído do escaneamento normal XRD é ~ 3,846 Å, que é menor comparado ao valor de massa (3,88 Å) [19]. O menor eixo c de rede é esperado devido à tensão de tração oferecida pelo substrato STO (constante de rede = 3,905 Å). Além disso, a cristalinidade é revelada pela largura total a meia altura (FWHM) (~ 0,051°) da curva de oscilação ao redor de LSMO (002) (ver Informação Suplementar Fig. S1a). O escaneamento phi foi empregado para confirmar a relação epitaxial do LSMO. Como mostrado na Fig. 2d, o reflexo de LSMO (103) pode ser detectado a cada 90°, indicando simetria 4-dobras de filme de LSMO orientado (001), que é diretamente correlacionado ao substrato monocristalino STO cúbico. Tendo estabelecido as propriedades estruturais do filme fino de LSMO como crescido, a camada YBCO foi então gravada por HCl_(aq), deixando a camada LSMO flutuando no líquido. O filme fino autossustentado de LSMO foi então transferido para um substrato de silício. Uma característica pura de LSMO orientado (001) foi revelada por escaneamento normal XRD (Fig. 2e), enquanto o escaneamento phi mostra simetria 4-dobras (Fig. 2f). Estas observações verificam que não há mudanças estruturais no filme epitaxial de LSMO após processo autossustentado. O FWHM da camada LSMO autossustentada também é mostrado na Informação Suplementar Fig. S1b.

Imagens de topografia AFM de LSMO a antes e b depois do processo autossustentado. c Escaneamento normal XRD da heteroestrutura LSMO/YBCO/STO. d Escaneamento phi ao redor do plano LSMO (103) do LSMO como crescido. e Escaneamento normal XRD de LSMO autossustentado e f Escaneamento phi ao redor do plano LSMO autossustentado (103)

Para revelar os estados de tensão e variação de rede do LSMO epitaxial antes e depois do processo autossustentado, mapeamento de espaço recíproco (RSM) por XRD foi conduzido. O RSM ao redor do plano STO (103) é mostrado na Fig. 3a. Para a amostra como crescida, a rede no plano do filme LSMO estava totalmente tensionada pelo substrato STO, mostrando constantes de rede no plano quase iguais às do monocristal STO. Neste modo, a rede fora do plano do LSMO é encurtada devido à restrição epitaxial, o que é consistente com o escaneamento normal XRD. Após a gravação, o RSM do LSMO autossustentado exibe característica livre de tensão, como mostrado na Fig. 3b. As constantes de rede do LSMO extraídas dos dados RSM sugerem estrutura pseudo-cúbica com constantes de rede ~ 3,88 Å, que são iguais aos valores de massa. Este resultado indica que os filmes finos autossustentados não possuem tensão após o processo autossustentado, e não há ligação química entre a camada transferida e o substrato transportador. Para investigar mais detalhes das propriedades estruturais do LSMO autossustentado, microscópio eletrônico de transmissão de varredura (STEM) foi empregado. A imagem de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) do LSMO autossustentado, como apresentado na Fig. 3c, mostra filmes de LSMO livres de defeitos e pseudo-cúbicos. O padrão correspondente de transformada rápida de Fourier (FFT) do LSMO mostrado no inseto da Fig. 3c revela rede no plano 4-dobras e cúbica, que é consistentemente agradável com resultados XRD. Baseados nos resultados acima, apresentamos filmes de LSMO monocristalinos de alta qualidade, orientados (001), totalmente livres de tensão e sem características de degradação, que podem ser transferidos com sucesso para substrato Si.

a Mapeamento de espaço recíproco (RSM) ao redor do LSMO como crescido (103) e b RSM ao redor do LSMO autossustentado (103). c Imagem HAADF de vista de plano do LSMO autossustentado. O inseto é o padrão FFT. d Dependência de temperatura da resistividade do LSMO antes e depois do processo autossustentado. O inseto representa o comportamento de transporte da camada sacrificial YBCO isolante como crescida

Então nos voltamos para estudar os comportamentos de transporte dos filmes LSMO antes e depois do processo autossustentado. LSMO é um material ferromagnético com temperatura de Curie (T_C) bem como transição metal-isolador (MIT) a 369 K em massa [19]. A temperatura de transição do LSMO é dominada pela interação de troca dupla entre Mn³⁺-O-Mn⁴⁺ [20]. Na heteroestrutura LSMO/YBCO/STO, a tensão de tração alongará as ligações Mn-O-Mn e causará diminuição na T_C [21]. Como resultado, há uma diminuição óbvia de T_C no LSMO como crescido. Como mostrado na Fig. 3d, a T_C do LSMO como crescido é em torno de 338 K. Após remover a camada inferior YBCO, como evidenciado por XRD, não há tensão observada na camada LSMO autossustentada e a T_C medida aumenta para 351 K. O inseto da Fig. 3d representa a dependência de temperatura da resistividade da camada sacrificial YBCO pura sobre STO. Neste estudo, uma camada YBCO muito fina e deficiente em oxigênio exibindo estado isolante foi usada. A adoção de YBCO isolante garante que o comportamento de transporte da amostra como crescida foi dominado por LSMO e assim prevenindo a condução metálica causada pela camada YBCO. Além disso, uma série de LSMO com várias espessuras foi fabricada para comparar a T_C para filmes como crescidos e autossustentados. Como mostrado na Informação Suplementar Fig. S2, os comportamentos de transporte de filmes LSMO com 16, 30 e 60 nm de espessura foram medidos antes e depois do processo autossustentado. De modo geral, a T_C dos filmes LSMO são maiores que as das amostras como crescidas, o que se deve à ausência de fixação do substrato em camadas LSMO autossustentadas após gravar as camadas sacrificiais YBCO.

O processo de gravação do YBCO poderia possivelmente ser dominado por óxido de cobre, que pode ser tratado como base fraca. O óxido de cobre poderia reagir rapidamente com HCl, formando cloreto de cobre (II) solúvel e água. A fórmula para a reação de HCl com óxido de cobre pode ser denotada como:

$$ \mathrm{CuO}+2\mathrm{HCl}\to \mathrm{Cu}^{2+}+2\mathrm{Cl}^{-}+2\mathrm{H}_2\mathrm{O} $$

Usando a mesma solução de gravação, a profundidade de gravação do YBCO pode alcançar mais de 120 nm em 10 s enquanto LSMO levaria mais de 120 s para atingir o mesmo nível de gravação, como mostrado na Fig. 4a, b, respectivamente. A taxa de gravação do YBCO versus a concentração de HCl é plotada adicionalmente na Fig. 4c. Comparado ao LSMO, como mostrado na Fig. 4d, a taxa de gravação do YBCO é pelo menos cinco vezes mais rápida que a do LSMO, sob a mesma concentração de HCl. Tal enorme disparidade pode ser atribuída à atividade do íon cloreto em HCl, onde a atividade dos íons cloreto será fortemente reduzida ao reagir com óxidos metálicos que estão em valências mais altas [22]. O manganês no LSMO está em estados de valência mista compostos por Mn⁺³ e Mn⁺⁴, enquanto o estado de valência do cobre no YBCO muda de Cu⁺¹ para Cu⁺² durante a reação [23]. Como resultado, o processo de gravação do YBCO é muito mais rápido que o do LSMO. Habbache et al. [24] relataram que óxido de cobre será gravado em HCl significativamente mais rápido que outros ácidos devido ao caráter agressivo do ânion cloreto. Como resultado, o uso de YBCO como camada sacrificial fornece abordagem mais rápida que não apenas encurta o período de reação requerido, mas também evita a degradação dos materiais desejados.

Profundidade de gravação versus tempo para a YBCO e b LSMO, respectivamente. Taxa de gravação dependente da concentração de HCl de c YBCO e d LSMO

Para provar a capacidade versátil de usar YBCO como camada sacrificial, procedimento similar foi adotado para obter filmes finos autossustentados de SrRuO₃. A morfologia de superfície correspondente do SRO, como crescido e autossustentado, são mostradas na Informação Suplementar Fig. S3, evidenciando superfície lisa sem danos observáveis após processo autossustentado. O escaneamento normal XRD da estrutura SRO/YBCO/STO mostrado na Fig. 5a revela cristalino pseudo-cúbico orientado (001) sem nenhuma fase secundária. O d-espaçamento calculado do SRO como crescido sobre STO é 3,96 Å, que é maior que o valor de massa (3,93 Å), indicando tensão compressiva aplicada na camada SRO. A restrição epitaxial do SRO foi revelada por RSM. Como mostrado na Fig. 5b, filme SRO foi tensionado pelo STO, e assim, um eixo c alongado é observado. Após a camada YBCO ser removida por solução HCl, o escaneamento normal XRD e RSM mostraram camada SRO livre de tensão com constante de rede igual a 3,93 Å, como mostrado na Fig. 5c, d, respectivamente. O FWHM do SRO como crescido e autossustentado (002) são 0,91° e 0,42°, respectivamente, mostrando melhor qualidade de cristalinidade após gravação. Além disso, a imagem HAADF, como mostrada na Fig. 5e, mostra membrana autossustentada de SRO livre de defeitos e com rede no plano pseudo-cúbica. O comportamento de transporte elétrico mais uma vez apresenta que o efeito de fixação do substrato em filmes SRO foi removido após processo autossustentado. Na Informação Suplementar Fig. S4, várias espessuras de filmes SRO foram fabricadas e comparadas. Os filmes finos autossustentados de SRO sempre mostram T_C mais alta que as como crescidas devido às tensões epitaxiais liberadas. A Figura 5f mostra uma fotografia real de filmes finos autossustentados, na qual a camada autossustentada permanece intacta após o processo, o que também sugere que sistemas autossustentados em larga escala são aplicáveis. A demonstração bem-sucedida de SRO autossustentado sugere que usar YBCO como camada sacrificial é um método geralmente versátil para adquirir filmes finos de óxido funcionais autossustentados e monocristalinos.

a Escaneamento normal XRD e b RSM da heteroestrutura SRO como crescida. c Escaneamento normal XRD e d RSM de SRO autossustentado. e Imagem HAADF de vista de plano STEM de SRO autossustentado. f Fotografia de filme fino autossustentado SRO e substrato após gravação

Conclusão

Em resumo, estabelecemos uma rota rápida para fabricação de filmes finos autossustentados monocristalinos de alta qualidade usando YBCO como camada sacrificial. Através do sistema modelo, LSMO, como exemplo, filmes finos autossustentados epitaxiais de LSMO de alta qualidade podem ser transferidos arbitrariamente para silício ou quaisquer outros substratos ou dispositivos existentes. XRD e STEM evidenciaram que as estruturas epitaxiais são adequadamente mantidas, enquanto a fixação do substrato é completamente removida após processo autossustentado. As características autossustentadas também são suportadas pelas medições de transporte elétrico, pelas quais a temperatura de Curie dos sistemas autossustentados é encontrada significativamente mais alta devido à restrição epitaxial ausente. O uso de YBCO como camada sacrificial foi verificado que pode ser gravado muito mais rápido que as camadas sacrificiais convencionais LSMO e SAO, enquanto causa danos imperceptíveis aos materiais alvo. Com abordagem similar adotada para fabricar filme fino autossustentado de SRO, demonstramos usar YBCO um método geralmente versátil para adquirir filmes finos de óxido autossustentados. Nossa descoberta oferece nova perspectiva de utilidades de óxido funcional para integração de dispositivos baseados em silício e eletrônica flexível.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados que suportam as conclusões do artigo estão incluídos dentro do artigo.

Abreviações

YBCO:

YBa₂Cu₃O₇ Óxido de ítrio, bário e cobre

SAO:

Sr₃Al₂O₆ trialuminiato de estrôncio

PZT:

Pb(Zr_0.2Ti_0.8)O₃ titanato de chumbo zircônio

STO:

SrTiO₃ titanato de estrôncio

LSMO:

La_xSr_1-xMnO₃ manganito de lantânio e estrôncio

SRO:

SrRuO₃ rutenato de estrôncio

PMMA:

Polimetil metacrilato

STEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de varredura

HAADF:

Campo escuro anular de alto ângulo

PPMS:

Sistema de medição de propriedades físicas

Água DI:

Água desionizada

XRD:

Difração de raios X

FWHM:

Largura total a meia altura

RSM:

Mapeamento de espaço recíproco

FFT:

Transformada rápida de Fourier

T_C:

Temperatura de Curie

MIT:

Transição metal-isolador