Fotocatálise de Luz Visível Aprimorada via Cu₂₋ₓSe-Modificado BiVO₄ Monoclínico: Aumento de Atividade de 15,8 Vezes

Resumo

O BiVO₄ é um fotocatalisador de luz visível promissor, mas seu desempenho é limitado pela rápida recombinação elétron-buraco. Neste estudo, projetamos uma heteroestrutura Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ que aproveita o desalinhamento da estrutura de bandas para gerar um campo elétrico interno, promovendo separação eficiente de cargas. O componente Cu₂₋ₓSe, possuindo maior função trabalho e menor nível de Fermi que o BiVO₄, atrai fotoelétrons enquanto doa buracos no sentido inverso. Testes fotocatalíticos com Rodamina B (RhB) sob luz visível (>420 nm) revelam que carga de 3% em peso de Cu₂₋ₓSe aumenta a atividade em 15,8 vezes relativo ao BiVO₄ puro. A adição de quantidade modesta de H₂O₂ promove degradação completa de RhB em 50 min, demonstrando o potencial prático do composto para remediação ambiental.

Introdução

O crescimento industrial intensificou a poluição ambiental, demandando tecnologias de remediação sustentáveis. A decomposição fotocatalítica de contaminantes orgânicos usando energia solar é solução verde atraente. Semicondutores à base de Bi, especialmente BiVO₄ monoclínico com banda proibida de 2,4 eV, absorvem luz visível eficientemente e exibem desempenho fotocatalítico promissor. Contudo, a rápida recombinação elétron-buraco limita seu uso prático. Estratégia comprovada para mitigar este problema é a construção de heterojunções que alinham as bordas de banda de dois semicondutores, promovendo separação de cargas.

O Cu₂₋ₓSe, semicondutor tipo p com banda proibida indireta de 1,4 eV, é adequado para absorção de luz visível. Quando combinado com BiVO₄, a maior função trabalho do Cu₂₋ₓSe causa migração de elétrons do BiVO₄ para o Cu₂₋ₓSe, enquanto buracos movem-se na direção oposta. Esta redistribuição de carga estabelece campo elétrico interno que facilita recombinação seletiva dos portadores menos energéticos, deixando buracos altamente oxidativos no BiVO₄ capazes de gerar radicais hidroxila (•OH) que degradam moléculas orgânicas complexas.

Aqui relatamos, pela primeira vez, a síntese de compostos Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ e sua aplicação na fotodegradação de RhB sob irradiação de luz visível. A amostra com 3% em peso de Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ exibiu aumento de 15,8 vezes na atividade comparada ao BiVO₄ puro, e remoção completa de RhB foi alcançada em 50 min quando pequena quantidade de H₂O₂ foi introduzida. Estes resultados estabelecem o Cu₂₋ₓSe como cocatalisador eficaz para fotocatalisadores compostos avançados.

Métodos

Preparação dos Compostos Cu₂₋ₓSe/BiVO₄

O BiVO₄ foi preparado por rota padrão de precipitação química. O Cu₂₋ₓSe foi sintetizado seguindo protocolo previamente relatado. Os dois pós foram dispersos em etanol, agitados a 60 °C por 4 h, então aquecidos a 80 °C para evaporar o solvente. Finalmente, a mistura foi calcinada a 160 °C por 6 h sob fluxo de nitrogênio para formar o composto Cu₂₋ₓSe/BiVO₄. O esquema do processo é mostrado na Figura 1.

Caracterização

Difração de raios X (DRX) foi realizada em difratômetro PANalytical X'pert Pro usando radiação Cu Kα. Morfologia foi examinada por microscópio eletrônico de varredura (MEV) Hitachi S-4800. Dados de espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS) foram coletados em sistema PHI-5300. Espectros de fotoluminescência (FL) foram registrados em espectrofotômetro Cary Eclipse.

Reação Fotocatalítica

A atividade fotocatalítica foi avaliada em reator fotoquímico XPA. Lâmpada Xe de 500 W com filtro de corte a 420 nm simulou luz solar natural. Em experimento típico, 60 mg do composto foram dispersos em 60 mL de solução 5 µM de RhB. Após 2 h de agitação no escuro para equilíbrio de adsorção, a suspensão foi iluminada; alíquotas de 6 mL foram retiradas a cada 10 min, centrifugadas e analisadas por espectrômetro Shimadzu UV-2450.

Medidas Fotoeletroquímicas

Medidas de fotocorrente foram realizadas em workstation CHI 660E. O eletrodo de trabalho foi preparado por deposição de 10 mg do catalisador com 20 µL Nafion sobre vidro ITO de 0,196 cm², seguido por 1 h a 200 °C. Folha de Pt serviu como contraeletrodo, Hg/HgCl₂ como referência, e 0,5 M Na₂SO₄ como eletrólito. Iluminação correspondeu às condições fotocatalíticas (lâmpada Xe 500 W, >420 nm).

Resultados e Discussão

A Figura 2a demonstra que a incorporação de Cu₂₋ₓSe melhora marcadamente a fotodegradação de RhB. A carga ótima é 3%, atingindo a maior constante de taxa de degradação (k = 0,0174 min⁻¹), que é 15,8 vezes a do BiVO₄ puro (k = 0,0011 min⁻¹). A Figura 2c mostra que, com 103 µL de H₂O₂ por 100 mL de solução, o composto 3% degrada completamente RhB em 50 min, e a atividade permanece estável após três ciclos.

Imagens de MEV (Figura 3) revelam que o BiVO₄ forma partículas massivas hexagonais (0,2–1 µm), enquanto folhas de Cu₂₋ₓSe (≈300 nm espessas, 4 µm longas) são dispersas uniformemente nas superfícies do BiVO₄. XPS confirma a presença de Cu₂₋ₓSe e os estados de oxidação de todos os elementos (Figura 5).

Padrões de DRX (Figura 4a) confirmam que a fase monoclínica do BiVO₄ permanece inalterada após carga de Cu₂₋ₓSe, pois o teor de Cu é muito baixo para picos de difração distintos. Espectros de FL (Figura 4b) mostram intensidade de emissão reduzida para o composto, indicando separação aprimorada de elétron-buraco. Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE, Figura 6) demonstra arco de Nyquist menor para o composto, refletindo menor resistência de transferência de carga e transporte interfacial de elétrons mais rápido.

O desempenho fotocatalítico superior origina-se de uma heterojunção do tipo S formada entre Cu₂₋ₓSe e BiVO₄. O alinhamento de bandas impulsiona elétrons do BiVO₄ para o Cu₂₋ₓSe e buracos na direção oposta, criando campo interno que recombina seletivamente portadores de menor energia. Consequentemente, buracos de alta energia permanecem no BiVO₄, gerando eficientemente radicais •OH que oxidam RhB. Este mecanismo explica o aumento dramático de atividade e a estabilidade observada em ciclos repetidos.

Conclusão

Sintetizamos com sucesso compostos Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ que exibem atividade fotocatalítica de luz visível marcadamente aprimorada. A amostra com 3% em peso de Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ atinge aumento de 15,8 vezes na taxa de degradação de RhB comparada ao BiVO₄ puro, e remoção completa de RhB é atingida em 50 min quando pequena quantidade de H₂O₂ é adicionada. Análises de MEV, XPS, FL e EIE confirmam separação eficiente de cargas, redução de recombinação e menor resistência interfacial no composto. Estes achados estabelecem o Cu₂₋ₓSe como cocatalisador eficaz e fornecem roteiro para projetar fotocatalisadores semicondutores de alto desempenho para aplicações ambientais.

Abreviações

RhB:

Rodamina B

MEV:

Microscópio eletrônico de varredura

DRX:

Difração de raios X