Modificação Cu2-xSe em BiVO4 monoclínico para atividade fotocatalítica aprimorada sob luz visível

Resumo

A rápida recombinação de pares de elétron-buraco em BiVO ₄ limitou seu desempenho como fotocatálise. Neste artigo, BiVO ₄ é combinado com Cu _{2− x} Se semicondutor para retardar o processo de recombinação e, assim, melhorar sua atividade fotocatalítica. Isso é possibilitado por um projeto cuidadoso da estrutura da banda. A função de trabalho de Cu _{2− x} Se é maior do que BiVO ₄ . Portanto, os elétrons fluem para Cu _{2− x} Ver do BiVO ₄ após a composição. Assim, um campo interno poderia ser construído, o que facilita a separação de elétrons e lacunas. O resultado experimental mostra que a eficiência fotocatalítica de 3% em peso Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ composto é 15,8 vezes o do BiVO ₄ puro .

Introdução

Com o desenvolvimento da indústria moderna, a poluição ambiental tornou-se cada vez mais severa. Utilizando a energia solar, a decomposição fotocatalítica da matéria orgânica é uma tecnologia ecologicamente correta e eficiente para resolver a poluição [1,2,3,4,5,6]. O material fotocatalítico semicondutor de base dupla tem um gap adequado, o que lhe permite absorver luz visível suficientemente e possuir desempenho fotocatalítico superior [7,8,9,10]. Entre eles, BiVO monoclínico ₄ tem um gap estreito de 2,4 eV e boa atividade fotocatalítica, que tem sido apontado como um material eficiente para decompor poluições orgânicas [11,12,13,14,15]. A rápida taxa de recombinação elétron-buraco, no entanto, leva a uma baixa atividade fotocatalítica para BiVO ₄ puro [16,17,18]. Uma abordagem eficaz para desacelerar a recombinação de elétrons e lacunas é combinar dois materiais semicondutores diferentes, uma vez que as estruturas de banda dos dois materiais combinados correspondem a uma condição específica.

Como um semicondutor do tipo p, Cu _{2− x} O Se possui um bandgap indireto de 1,4 eV, que é benéfico para absorver a luz visível [19,20,21]. Quando BiVO ₄ semicondutor é composto por Cu _{2− x} Se, a redistribuição de encargos é causada. A função de trabalho de Cu _{2− x} Se é maior do que BiVO ₄ , e a energia Fermi é menor do que BiVO ₄ [22, 23]. Portanto, os elétrons fluem para Cu _{2− x} Ver do BiVO ₄ enquanto os buracos fluem ao contrário. Da mesma forma, um campo interno poderia ser construído apontando de BiVO ₄ para Cu _{2− x} Se, o que facilita a separação de elétrons e lacunas. Quando sob iluminação, os elétrons gerados por foto no BiVO ₄ e buracos gerados por foto em Cu _{2− x} Se irá se recombinar preferencialmente, devido à curvatura da banda e ao campo interno, deixando buracos úteis no BiVO ₄ . Os furos úteis possuem maior nível de energia, o que pode beneficiar a geração de espécies • OH. Essas espécies • OH podem quebrar longas cadeias de matéria orgânica em pequenas moléculas. Portanto, o Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ espera-se que os compósitos tenham alta atividade fotocatalítica na luz visível.

Neste trabalho, nós fabricamos Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compósitos e fez uso dele para a degradação de RhB sob irradiação de luz visível (> 420 nm) pela primeira vez. Depois de combinar com Cu _{2− x} Se, a atividade fotocatalítica se torna muito maior do que BiVO ₄ puro . Especificamente, a eficiência fotocatalítica de 3% em peso de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ composto é 15,8 vezes maior que o BiVO ₄ puro . Além disso, após adicionar baixa concentração de H ₂ O ₂ na solução orgânica, o RhB degradou-se completamente em 50 min. Este trabalho fornece evidências de que Cu _{2− x} O Se é uma cocatálise eficaz para o desenvolvimento de novos fotocatalisadores semicondutores compostos.

Métodos

Preparação de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ Compósitos

BiVO ₄ foi sintetizado através de um método de precipitação química [24, 25]. O método de preparação de Cu _{2− x} Se pode ser encontrado em nosso artigo relatado anteriormente [26]. Então Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ os compósitos foram fabricados por uma abordagem de co-precipitação. A ilustração esquemática do progresso da preparação é mostrada na Fig. 1. Em primeiro lugar, o Cu _{2− x pré-preparado} Se e BiVO ₄ os pós foram dispersos em etanol com agitação constante durante 4 h sob 60 ° C. Em segundo lugar, a suspensão da mistura foi agitada continuamente a 80 ° C para remover o solvente etanol. Finalmente, a amostra pulverulenta obtida foi aquecida a 160 ° C por 6 h sob uma atmosfera de fluxo de nitrogênio para formar o Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ composto.

O diagrama esquemático de formação para Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ composto

Caracterização

A medição de XRD (difração de raios-X) das amostras preparadas foi realizada por um difratômetro PANalytical X’pert Pro com radiação Cu Kα. A morfologia da amostra foi obtida por MEV (microscópio eletrônico de varredura) Hitachi S-4800. XPS (espectroscopia de fotoelétrons de raios-X) das amostras foi caracterizada em um instrumento Pekin Elmer PHI-5300. Os espectros de emissão fotoluminescente das amostras foram confirmados em espectrofotômetro de fluorescência Cary Eclipse.

Reação fotocatalítica

O desempenho fotocatalítico foi caracterizado por um reator fotoquímico XPA. Além disso, uma lâmpada Xe com uma potência de 500 W e um comprimento de onda de corte de 420 nm é utilizada para simular a luz natural, enquanto uma solução de corante de teste RhB é usada para simular soluções orgânicas. Durante o processo de degradação, 60 mg de Cu _{2− x} O pó do compósito de Se foi colocado em uma solução de RhB de 60 mL. A suspensão foi agitada em um ambiente escuro por 2 h antes da irradiação de luz para realizar um equilíbrio de adsorção-dessorção. Em seguida, a iluminação de luz é adicionada com agitação remanescente e cerca de 6 mL da suspensão foram retirados em intervalos de 10 min. Posteriormente, a suspensão foi centrifugada duas vezes. O espectro de absorbância da solução foi caracterizado em um espectrômetro Shimadzu UV-2450.

Medições fotoeletroquímicas

A fotocorrente é medida por uma estação de trabalho eletroquímica CHI 660E. Para tornar a iluminação consistente com a do processo de degradação, a fonte de luz ainda é selecionada como uma lâmpada Xe com uma potência de 500 W e um comprimento de onda de corte de 420 nm. A medição fotoeletroquímica é detalhada a seguir. Primeiramente, 10 mg do fotocatalisador e 20 μL da solução de Nafion foram dispersos por ultrassom em 2 mL de álcool etílico. Em seguida, 40 μL da solução acima foram depositados em um vidro condutor ITO com 0,196 cm ² , que foi aquecido sequencialmente a 200 ° C por 1 h para obter o eletrodo de trabalho. Além disso, a folha de Pt é escolhida como o contra-eletrodo. Uma solução saturada de mercúrio e cloreto de mercúrio em uma solução aquosa de cloreto de potássio como eletrodo de referência e 0,5 M de Na ₂ SO ₄ solução é usada para o eletrólito.

Resultados e discussão

Usamos a fotodegradação de RhB para examinar as propriedades fotocatalíticas das amostras. A Figura 2a mostra a degradação fotocatalítica de RhB sobre Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ . Quando BiVO ₄ é combinado com Cu _{2− x} Se, seu desempenho fotocatalítico é significativamente melhorado. A proporção ótima do composto é de 3% e a eficiência fotocatalítica nessa proporção atinge o máximo. A Figura 2b mostra a taxa de degradação do Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compósitos, correspondendo à concentração de Cu _{2− x} Se com 0, 2, 3 e 4% em peso, respectivamente. Na Fig. 2b, o valor do declive das linhas de degradação é 0,0011, 0,0118, 0,0174 e 0,0045 min ⁻¹ , respectivamente. Portanto, a eficiência fotocatalítica de 3% em peso Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ composto é 15,8 vezes o do BiVO ₄ puro . A Figura 2c mostra as execuções de reciclagem da degradação fotocatalítica de RhB ao longo de 3% em peso de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ composto com H ₂ adicionado O ₂ sob irradiação de luz visível. Quando uma pequena quantidade de H ₂ O ₂ é adicionado (103 μL / 100 mL), a 3% em peso de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compósitos podem degradar RhB completamente em 50 min sob excitação de luz visível. Também pode ser visto na Fig. 2c que a eficiência de degradação não é atenuada após 3 ciclos.

a Degradação fotocatalítica de RhB sobre Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ . b Constante de taxa de degradação fotocatalítica de RhB para Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ . c Ciclo de execuções de degradação fotocatalítica de RhB acima de 3% em peso de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ composto com H ₂ O ₂ sob irradiação de luz visível

Com o objetivo de analisar a morfologia microscópica e o tamanho de grão das amostras, as amostras foram caracterizadas por MEV. Conforme mostrado na Fig. 3a, BiVO ₄ é uma massa hexagonal com tamanho de partícula de 0,2–1 μm. Na Fig. 3b, a área circundada pela linha sólida vermelha exibe um Cu _{2− x} Folha de aço com espessura de 300 nm e comprimento de 4 μm. Após a composição, o Cu _{2− x} As folhas de páginas são distribuídas aleatoriamente na superfície do BiVO ₄ volume. Os resultados do XPS também revelam a presença de Cu _{2− x} Veja (mostrado abaixo).

A fotografia SEM do BiVO ₄ ( a ) e Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ ( b )

A Figura 4a mostra os dados de XRD para BiVO ₄ e 3% em peso de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ composto, que exibe que o BiVO ₄ tem uma estrutura de cristal monoclínica. Pode ser visto que a estrutura cristalina do BiVO ₄ não muda quando BiVO ₄ é combinado com Cu _{2− x} Se. Isso pode ser devido ao fato de que o conteúdo de Cu é relativamente pequeno para ser detectado por XRD. A medição por fotoluminescência é uma forma geral de explorar a separação e combinação de elétrons e lacunas. A intensidade de luminescência relativamente baixa significa uma alta eficiência de separação elétron-buraco [27, 28]. A Figura 4b mostra os espectros PL para BiVO ₄ e Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compósitos. Após BiVO ₄ é combinado com Cu _{2− x} Se, a intensidade de luminescência relativa do Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ composto é inferior ao de BiVO ₄ , que indica que o Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compósito tem maior eficiência de separação elétron-buraco após a combinação de BiVO ₄ e Cu _{2− x} Se.

Os dados XRD para BiVO ₄ e 3% Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ ( a ), o espectro PL para BiVO ₄ e Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compostos ( b )

O estado químico da superfície desempenha um papel importante na determinação do desempenho fotocatalítico. Assim, XPS é usado para analisar a valência do elemento de superfície do Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ composto. A Figura 5a é o espectro de pesquisa XPS do Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ BiVO composto e puro ₄ , a partir da qual a energia característica de Bi, V, O, Cu e Se pode ser observada para Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ , e a energia característica de Bi, V e O pode ser observada para BiVO ₄ . Os picos de 159,1 e 164,1 eV podem ser atribuídos às energias de ligação de Bi 4f _7/2 e Bi 4f _5/2 , respectivamente (Fig. 5b), que são derivados de Bi ³⁺ no BiVO ₄ [29]. Os picos de 517,0 eV e 525,0 eV correspondem a V 2p _3/2 e V 2p _1/2 banda respectivamente (Fig. 5c), que são derivados do V ⁵⁺ de BiVO ₄ . O pico de 530,2 eV pode ser atribuído a O 1 s em BiVO ₄ (Fig. 5d) [30, 31]. Os dois picos de 58,6 eV e 53,8 eV correspondem a Se 3d _3/2 e Se 3d _5/2 , respectivamente (Fig. 5e) [32]. O Cu 2p _3/2 pico localizado em 931,9 eV corresponde a Cu ⁰ ou Cu ^I (Fig. 5f) [33].

Os espectros XPS de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ composto. a Pesquisa, b Bi, c V, d O, e Cu e f Se

Para ilustrar ainda mais a eficiência de separação de elétrons fotogerados e lacunas, a amostra foi submetida à análise EIS. Conforme mostrado na Fig. 6, o diagrama EIS Nyquist de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ tem um raio de arco menor que Cu _{2− x} Se, indicando que Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ os compósitos têm menor resistência de transferência de carga e transferência de elétrons de interface mais rápida. [34, 35]

O EIS para BiVO ₄ e Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ sob irradiação de luz visível em 0,5 M de Na ₂ SO ₄ solução

A razão pela qual Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ o composto apresenta alta eficiência é explicado a seguir. Conforme ilustrado na Fig. 7, o nível de Fermi de Cu _{2− x} Se e BiVO ₄ discorda um do outro. Como resultado, após o BiVO ₄ a superfície do semicondutor é composta com CuSe, as cargas serão redistribuídas. Cu _{2− x} Se tem função de trabalho maior e energia de Fermi mais baixa, então os elétrons fluem para Cu _{2− x} Ver do BiVO ₄ enquanto os buracos fluem ao contrário. Como resultado, o Cu _{2− x} Se está carregado negativamente e BiVO ₄ é carregado positivamente até que o nível de Fermi seja igual. Enquanto isso, a estrutura da banda de ambos os materiais se dobrará correspondendo ao movimento dos níveis de Fermi. Outro efeito da redistribuição de portadores é a construção de um campo interno apontando para BiVO ₄ para Cu _{2− x} Se. Tanto o movimento do nível de Fermi quanto o campo interno formam a chamada heterojunção do esquema S entre Cu _{2− x} Se e BiVO ₄ [36]. Sob iluminação, elétrons e lacunas são excitados em ambos os materiais. Neste tipo de heterojunção, entretanto, os elétrons fotogerados no BiVO ₄ e buracos gerados por foto em Cu _{2− x} Se irá se recombinar preferencialmente, devido à curvatura da banda e ao campo interno, deixando buracos úteis no BiVO ₄ . Os furos úteis possuem maior nível de energia, o que pode beneficiar a geração de espécies • OH. Essas espécies • OH podem quebrar longas cadeias de matéria orgânica em pequenas moléculas. Os resultados acima indicam que o carregamento de Cu _{2− x} Veja na superfície do BiVO ₄ pode aumentar a atividade fotocatalítica da luz visível.

O diagrama esquemático do mecanismo fotocatalítico

Conclusão

Em resumo, o Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ os compósitos foram preparados e examinados com sucesso quanto à degradação de poluições orgânicas. Dados experimentais mostram que a atividade fotocatalítica é amplamente melhorada após a combinação. A eficiência fotocatalítica de 3% em peso de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ composto é 15,8 vezes maior que o BiVO ₄ puro . Além disso, após adicionar baixa concentração de H ₂ O ₂ , RhB pode ser completamente degradado em 50 min. Os resultados de SEM e XPS confirmam a presença de Cu _{2− x} Ver no Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compósitos. Os resultados da fotoluminescência indicam que o Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compósitos têm maior eficiência de separação elétron-buraco. Os resultados do EIS indicam que Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ os compósitos têm menor resistência de transferência de carga e transferência de elétrons de interface mais rápida. Este trabalho mostra que Cu _{2− x} O Se é uma cocatálise eficaz para o desenvolvimento de novos fotocatalisadores semicondutores compostos.