Mecanismo de formação da estrutura química do núcleo da pele em monofilamentos de poliacrilonitrila estabilizados

Resumo

Embora já tenha se passado meio século desde que as fibras de carbono à base de poliacrilonitrila (PAN) foram desenvolvidas pela primeira vez, o mecanismo de formação exato da estrutura do núcleo da pele das fibras de carbono à base de PAN, especialmente as fibras de PAN estabilizadas, ainda não estava bem esclarecido do ponto de vista da estrutura química. Para enfrentar esse desafio mencionado, uma ferramenta poderosa com resolução em nanoescala chamada microscopia de força foto-induzida foi aplicada para mapear a distribuição do grupo químico na seção transversal das fibras de PAN estabilizadas e revelar o mecanismo de evolução da estrutura do núcleo da pele ao longo de toda a estabilização processo. Os resultados indicaram que a formação da estrutura pele-núcleo da fibra PAN estabilizada foi atribuída às reações químicas complexas e sobrepostas causadas pelo gradiente de oxigênio ao longo da direção radial e a formação de densa camada de cristal na interface entre a pele e a parte central. Finalmente, a camada de cristal foi destruída e os monofilamentos tenderam a ser homogêneos com oxidação posterior.

Introdução

A fibra de carbono à base de PAN (CF) é um material de fronteira com alta resistência à tração e módulo de Young, bem como excelente resistência ao calor. Devido às suas propriedades superiores, tem sido amplamente aplicado como o material estrutural reforçado na aviação, aeroespacial e outros novos campos industriais [1,2,3]. Atualmente, as fibras de carbono mais fortes disponíveis comercialmente possuem resistência à tração de ~ 7 GPa. No entanto, com base em cálculos de resistência de ligação –C – C com o modelo de grafite ideal, a resistência teórica das fibras de carbono é em torno de 180 GPa [4]. A enorme lacuna entre a resistência à tração real e teórica é atribuída principalmente à estrutura heterogênea do núcleo da pele da fibra de carbono. Essa heterogeneidade estrutural resulta em uma distribuição desigual de tensões no monofilamento de fibra de carbono. A destruição tende a ocorrer na área, que sofre maiores tensões, levando à quebra da fibra de carbono [5,6,7]. Portanto, é de grande importância descobrir o mecanismo de formação desse defeito estrutural e minimizar seu efeito nas propriedades das fibras de carbono resultantes.

A fabricação de fibras de carbono envolve três etapas, incluindo a fiação dos precursores de PAN, estabilização térmica e carbonização. Entre eles, a estabilização térmica é a etapa mais complexa que envolve reações como ciclização, desidrogenação e oxidação. A reação de ciclização leva à geração de estruturas ciclizadas e à conversão de –C≡N para –C =N. A reação de desidrogenação está associada à formação de –C =C. Grupos carbonila são introduzidos após as fibras precursoras sofrerem a reação de oxidação [2, 8]. O processo de estabilização contribui para a transformação de cadeias lineares de PAN em estrutura em escada infusível e resistente ao calor, necessária para o processo de carbonização [9,10,11]. A preparação da fibra de carbono à base de PAN é um processo contínuo, dito de outra forma, e a estrutura heterogênea final do núcleo da pele em fibra de carbono é herdada principalmente da fibra PAN estabilizada. Portanto, revelar o mecanismo de formação da estrutura do núcleo da pele do monofilamento PAN estabilizado, especialmente a distribuição estrutural química, é benéfico para minimizar a heterogeneidade estrutural dentro da fibra de carbono.

Vários estudos têm sido realizados com foco na estabilização das fibras de PAN. No entanto, as investigações sobre a estrutura do núcleo da pele das fibras de PAN estabilizadas são muito limitadas. Lv et al. [12] relataram que a difusão heterogênea de oxigênio da pele para o núcleo resulta na formação de uma região densa da pele, que retarda a difusão adicional de oxigênio e leva à formação da estrutura do núcleo da pele. Nunna et al. [13] usaram espectroscopia Raman e análise elementar para revelar a estrutura do núcleo da pele de fibras estabilizadas. Esses trabalhos elegantes contribuíram muito para o estudo da estrutura do núcleo da pele das fibras de PAN estabilizadas. No entanto, eles se concentram principalmente na propriedade mecânica radial das fibras de estabilização de PAN ao invés da estrutura química, as informações estruturais detalhadas ainda não são muito claras. Assim, o equipamento com alta resolução espacial é necessário para o estudo da estrutura química pele-núcleo de fibras de PAN estabilizadas em diferentes estágios do processo de estabilização.

Neste estudo, a microscopia de força induzida por foto (PiFM) foi aplicada para analisar o mecanismo de formação da estrutura química do núcleo da pele em monofilamentos de PAN estabilizados em diferentes temperaturas. Conforme mostrado na Fig. 1, PiFM é uma técnica de microscopia de varredura de ponta que combina uma ponta de microscopia de força atômica (AFM) com um laser infravermelho ajustável para induzir um dipolo para imagens químicas. Ele pode oferecer uma resolução lateral de ~ 10 nm. Há pulso em f _m = f ₁ - f ₀ , onde f ₀ e f ₁ são a primeira e a segunda ressonâncias dos modos próprios mecânicos do cantilever. A topografia e o sinal PiFM da amostra são registrados simultaneamente pelo sistema de feedback AFM em f ₁ e f ₀ , respectivamente [14].

Esquema simplificado da configuração de microscopia de força induzida por foto (PiFM)

Métodos

Preparação da amostra

Amostras de diferentes estágios de estabilização sob diferentes temperaturas ambientes foram coletadas. As fibras PAN utilizadas neste estudo são as fibras precursoras de 6 K de HENGSHEN T700 (HENGSHEN Co. Jiangsu, CHINA). As fibras precursoras passavam continuamente por cinco fornos com temperaturas crescentes gradualmente (210 ° C, 220 ° C, 230 ° C, 240 ° C, 250 ° C). As amostras foram denotadas como 01–05 sequencialmente. O tempo de estabilização em cada forno foi de 8 min, e a velocidade de operação do reboque foi de 30 m / h.

O procedimento para preparar amostras para medições PiFM é o seguinte:Em primeiro lugar, uma estopa de fibra é fixada diretamente na parte inferior do modelo para garantir que o eixo da fibra esteja paralelo e próximo à superfície do bloco de epóxi e, em seguida, incorporado em resina epóxi. Para adquirir a seção transversal, a superfície perpendicular ao eixo da fibra foi mecanicamente polida e polida por uma polidora (Struers Inc.).

Caracterização

As medições PiFM (Molcular Vista, EUA) foram realizadas para investigar as mudanças de grupos funcionais em diferentes posições radiais do monofilamento durante a estabilização e foram operadas sem contato para evitar que as amostras mais moles fossem danificadas e atingir uma resolução espacial mais alta do que a topografia AFM.

A espectroscopia Raman foi realizada com objetiva × 100 usando o laser 532 nm da espectroscopia Raman confocal (RM2000, Renishaw, UK).

Resultados e discussões

A Figura 2b apresenta os espectros PiFM típicos em 1400-1900 cm ⁻¹ região em diferentes posições ao longo da direção radial. A banda de absorção em torno de 1580 cm ⁻¹ é devido à combinação de vibrações dos modos de alongamento –C =C e –C =N [15]. A banda de absorção em torno de 1720 cm ⁻¹ é atribuído ao ν _{C =O} . Pôde-se observar que a intensidade dessas duas bandas mudou com as posições. Este fenômeno foi devido às várias estruturas químicas formadas pelas diferentes reações ao longo da direção radial durante a estabilização. No entanto, a evolução da estrutura química do núcleo da pele nos monofilamentos não pôde ser revelada visualmente. Portanto, o mapeamento PiFM foi realizado em ambos os modos de vibração com especificidade em nanoescala.

a Imagem topográfica da amostra 03; b O espectro em 1400–1900 cm ⁻¹ de diferentes pontos ao longo da direção radial

A Figura 3 mostra a topografia e o mapeamento PiFM da intensidade de absorbância em 1600 e 1730 cm ⁻¹ das amostras 01–05. A intensidade de ν _{–C =C} e ν _{–C =N} a 1600 cm ⁻¹ do núcleo era obviamente menor do que o da pele. Isso foi atribuído às diferentes reações químicas causadas pela distribuição do gradiente de concentração de oxigênio na seção transversal. Esquemas de reação química propostos de PAN tratada termicamente são ilustrados no Esquema 1, a desidrogenação é impulsionada principalmente por oxigênio, enquanto a condição anóxica é mais condutiva à ocorrência de ciclização [16]. No estágio inicial, mais oxigênio se concentrava na parte da pele, então essa parte tendia a acontecer por reação de desidrogenação e gerava mais ligações insaturadas. As ligações insaturadas formadas na parte da pele aumentaram a intensidade geral em 1600 cm ⁻¹ . Além disso, havia um anel brilhante aparecendo na interface entre a pele e o núcleo das amostras 02 e 03, que pode ser atribuído à formação da camada de cristal na interface. Nunna et al. [17] provaram que as propriedades mecânicas da pele e do núcleo são diferentes, e o módulo reduzido da pele é maior do que o do núcleo. Embora a pele e o núcleo tenham experimentado a mesma tensão em função da força de alongamento durante a estabilização, a capacidade de resistência à deformação das cadeias moleculares na pele era maior do que o núcleo por causa de um módulo mais alto. Portanto, havia uma força de cisalhamento emergindo na interface entre a pele e a parte do núcleo. Neste caso, as cadeias moleculares na região de interface se empilhariam de forma mais eficiente e regular sob a força de cisalhamento, gerando assim uma densidade maior de grupo funcional –C =N e –C =C. De acordo com a lei de Lambert-Beer, deve haver um aumento da intensidade de absorção do infravermelho, resultando no aparecimento do anel brilhante. Além disso, a fina e densa camada de cristal retardava ainda mais a difusão do oxigênio em direção ao núcleo. Portanto, a diferença do núcleo da pele da amostra 03 foi ainda mais ampliada. No entanto, à medida que o processo de estabilização prosseguia, o anel brilhante desaparecia gradualmente e os monofilamentos tendiam a ser homogêneos, conforme mostrado na Fig. 3 04-05. Foi porque a oxidação posterior leva à destruição da camada de barreira de cristal, o que foi benéfico para a difusão adicional do oxigênio e desidrogenação na parte central. Isso também está de acordo com o fenômeno de que a cristalinidade da fibra PAN estabilizada apresenta aumento inicialmente, depois mostra uma diminuição contínua com o aumento da temperatura [18].

Topografia das amostras 01-05; Mapeamento PiFM da intensidade de absorbância em 1600 e 1730 \ ({\ mathsf {cm}} ^ {- \ mathsf {1}} \) para as amostras 01-05

Mudanças estruturais propostas durante a estabilização

Por outro lado, embora a intensidade geral em 1730 cm ⁻¹ não mostrou quase nenhum aumento até a amostra 04, diferença óbvia de pele-núcleo foi observada nas amostras 02 e 03. Isso ocorre porque a PAN foi obtida pela copolimerização de acrilonitrila e ácido itacônico que contém o grupo carbonila. No estágio inicial, a reação de desidrogenação tendia a acontecer na parte da pele, então o grupo carbonila foi eliminado na forma de H ₂ O. Portanto, a parte central tem uma concentração maior de grupo carbonila. Com a estabilização posterior, a temperatura mais alta e a uniformidade melhorada do conteúdo de oxigênio ao longo da direção radial promoveram oxidação na pele e desidrogenação no núcleo simultaneamente nas amostras 04 e 05. A oxidação não envolveu apenas a formação de ligações –C =O, mas também aumentou a desidrogenação eliminando hidrogênio na forma de H ₂ O [19]. Conforme mostrado na Fig. 3, é claro observar que as estruturas conjugadas e oxidadas tendem a ser homogêneas nas amostras 04 e 05 em termos de intensidades de absorbância em 1600 e 1730 cm ⁻¹ .

Como visto na Fig. 3, as amostras eram principalmente ricas em –C =O na região central e ricas em –C =N / −C =C na região da pele. A Figura 4 mostra o mapeamento PiFM das amostras 01–03. Para quantificação, a proporção de I _{–C =O} / I _{–C =N / −C =C} foi calculado e mostrado na Tabela 1, que foi considerada como a razão entre a estrutura oxidada e a estrutura conjugada. Houve uma clara diminuição das amostras 01 para 03, mostrando que a maior concentração de duplas ligações carbono-carbono foi gerada após nova reação de desidrogenação na região da pele.

Análise de microárea na imagem

Medições Raman para a seção transversal das fibras foram realizadas para provar ainda mais os domínios da reação de desidrogenação na região da pele. A razão da área integral da banda D para G A _D / A _G valor é considerado como sp ² / sp ³ Razão –C [20]. A Figura 5 mostra o A _D / A _G valor na pele e nas regiões do núcleo das fibras em relação à temperatura de tratamento de 220 ° C a 250 ° C (Quase não havia sinal das bandas D e G da amostra 01, o que é devido ao baixo grau de reação de desidrogenação e forte efeito de fluorescência causado por substância orgânica). Uma diferença significativa existia entre a pele e o núcleo, a parte da pele tendo maior concentração de sp ² átomos de carbono híbridos. Isso foi atribuído ao maior grau de reação de desidrogenação na parte da pele, que leva à formação de –C =C. À medida que o processo de estabilização avançava, o A _D / A _G valor diminuiu ligeiramente, indicando o maior grau de grafitização. Isso está de acordo com os resultados do mapeamento PiFM.

O A _D / A _G valor na pele e nas regiões do núcleo das fibras em relação à temperatura de tratamento de 220 ° C a 250 ° C

A fim de descrever a formação da estrutura química do núcleo da pele da fibra estabilizada por PAN esquematicamente, um diagrama geral do mecanismo de formação mais provável é desenhado na Fig. 6. As diferentes reações são marcadas pela cor correspondente, azul representa desidrogenação, amarelo representa ciclização, e vermelho marca a oxidação. A formação da estrutura química do núcleo da pele foi causada pelo domínio de ciclização na região central, enquanto a parte da pele foi submetida ao domínio de desidrogenação conduzido por oxigênio. Isso pode ser atribuído à distribuição heterogênea de oxigênio na pele e na parte central. Além disso, a heterogeneidade estrutural também foi aumentada pela camada de cristal formada na interface entre a pele e o núcleo. Com o desenvolvimento do processo de estabilização, a camada de cristal foi destruída por oxidação. Sequencialmente, o aumento da extensão da oxidação em todo o monofilamento poderia promover a aparente homogeneidade da fibra.

Mecanismo de formação da estrutura do núcleo da pele de fibras de PAN estabilizadas

Conclusões

Este estudo mostra que a estrutura do núcleo da pele das fibras de PAN estabilizadas inicialmente formadas por ciclização ocorreu em uma região do núcleo, enquanto a parte da pele foi submetida ao domínio de desidrogenação conduzido por oxigênio. Então, com o maior grau de oxidação, os filamentos podem tender a ser homogêneos.

Abreviações

AFM:: Força atômica microscópica
PAN:: Poliacrilonitrila
PiFM:: Microscopia de força fotoinduzida

Uma nova plataforma de substrato SERS:filmes de pontos quentes plasmônicos de empilhamento espacial Nanomembranas de TiO2 fabricadas por deposição de camada atômica para eletrodo supercapacitor com capacitância aprimorada

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias