Projeto de NiO Flakes @ CoMoO4 Nanosheets Arquitetura Core-Shell em Ni Foam para Supercapacitores de Alto Desempenho

Resumo

Como materiais de eletrodo típicos para supercapacitores, baixa capacitância específica e estabilidade de ciclo insuficiente de óxidos de metal de transição (TMOs) ainda são os problemas que precisam ser resolvidos. O projeto da estrutura núcleo-casca é considerado um método eficaz para a preparação de materiais de eletrodo de alto desempenho. Neste trabalho, NiO flakes @ CoMoO ₄ nanofolhas / espuma de Ni (flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF) a arquitetura core-shell foi construída por um método hidrotérmico de duas etapas. Curiosamente, o CoMoO ₄ Os NSs crescem verticalmente na superfície de flocos de NiO, formando uma estrutura de núcleo-casca ramificada bidimensional (2D). A arquitetura de núcleo-casca porosa tem área de superfície relativamente alta, canais de íons eficazes e locais redox abundantes, resultando em excelente desempenho eletroquímico. Como um eletrodo positivo para supercapacitores, NiO flakes @ CoMoO ₄ A arquitetura de núcleo-shell NSs / NF exibe excelente desempenho capacitivo em termos de alta capacitância específica (1097 F / g a 1 A / g) e excelente estabilidade de ciclo (97,5% após 2.000 círculos). O supercapacitor assimétrico (ASC) montado de flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF // carbono ativo (AC) / NF possui uma densidade de energia máxima de 25,8 Wh / kg na densidade de potência de 894,7 W / kg. Os resultados demonstram que NiO flakes @ CoMoO ₄ O eletrodo NSs / NF exibe aplicações potenciais em supercapacitores e o projeto de arquitetura de núcleo-shell ramificado 2D abre uma maneira ideal de obter eletrodos TMOs de alto desempenho.

Introdução

Atualmente, os requisitos para recursos de energia renovável e dispositivos de armazenamento de energia estão sendo aumentados rapidamente com o rápido desenvolvimento da tecnologia e o progresso social [1, 2]. As propriedades de taxa de descarga-carga rápida, melhor recurso de segurança, alta densidade de potência e longa vida útil tornam os supercapacitores um dos candidatos mais promissores para dispositivos tradicionais de armazenamento de energia. De acordo com o mecanismo de armazenamento, os supercapacitores são geralmente classificados em dois tipos, incluindo capacitores elétricos de camada dupla (EDLCs) e pseudocapacitores [3]. EDLCs armazenam carga por meio de adsorção eletrostática na interface eletrodo / eletrólito. Os pseudocapacitores armazenam energia pelas reações redox (ou deposição e intercalação de subpotencial), que acontecem na / próximo à superfície dos materiais do eletrodo [4, 5]. Portanto, os pseudocapacitores se tornaram o foco da pesquisa por causa da densidade de energia mais alta em comparação com os EDLCs.

Óxidos de metal de transição (TMOs) têm sido considerados como materiais de eletrodo para pseudocapacitores devido à alta capacitância específica da teoria, natureza abundante, baixo custo e favorável ao meio ambiente [6, 7]. Considerando que o valor experimental obtido da capacitância específica é muito menor do que o valor da capacitância específica teórica devido à utilização incompleta dos materiais do eletrodo [8]. Além disso, o eletrodo TMOs sempre apresenta estabilidade insuficiente durante o processo de carga-descarga devido à mudança contínua de volume [9]. Normalmente, existem dois métodos eficazes para resolver os problemas mencionados acima. Por outro lado, o crescimento direto dos materiais do eletrodo no coletor é benéfico para evitar a formação de “superfície morta”, levando a melhorias de utilização [10]. Além disso, o coletor pode aparentemente aumentar a condutividade elétrica do eletrodo. Por outro lado, inspirados na cinética, o projeto e a adaptação de microestruturas de materiais de eletrodos são considerados ideais significativos para melhorar o desempenho capacitivo. Os pesquisadores construíram muitos materiais de eletrodo com diferentes microestruturas [11]. Assim, um desempenho capacitivo superior pode ser alcançado por meio do design da arquitetura core-shell. Isso pode ser atribuído ao efeito sinérgico entre a estrutura da banda e a densidade dos estados eletrônicos do núcleo e dos materiais da casca [12,13,14]. Além disso, os materiais do núcleo aceleram a taxa de transferência de elétrons e os materiais da casca fornecem sítios ativos redox eletroquímicos adequados. No entanto, a estrutura de núcleo-casca tradicional com modelo de “ovo” apresenta um defeito significativo de que os materiais do núcleo embrulhado não podem ser utilizados de forma eficaz devido à blindagem dos materiais da casca. Portanto, a melhoria da utilização dos materiais do núcleo é a chave para o desempenho capacitivo do eletrodo TMOs do núcleo-casca.

Neste trabalho, uma nova estrutura de núcleo-casca ramificada bidimensional (2D) de flocos de NiO @ CoMoO ₄ nanofolhas (NSs) foi construída por um método hidrotérmico de duas etapas para resolver as desvantagens mencionadas. Em relação a esta nova estrutura, CoMoO uniforme ₄ Os NSs são depositados verticalmente nos flocos de NiO, formando uma estrutura de núcleo-concha em flocos-nanofolhas. Esta estrutura de núcleo-casca ramificada 2D possui as seguintes vantagens:primeiro, a estrutura de núcleo-casca ramificada 2D oferece áreas de contato suficientes entre eletrólitos e materiais de eletrodo, fornecendo locais eletroativos suficientes; em segundo lugar, o recurso 2D de flocos de NiO e CoMoO ₄ Os NSs melhoram a eficiência de coleta de elétrons e aceleram a taxa de transferência de elétrons, garantindo as vantagens na cinética de transferência de elétrons; e em terceiro lugar, os canais de difusão formados através da interação do CoMoO ₄ Os NSs aceleram a difusão do eletrólito, o que é benéfico para a utilização dos materiais do núcleo. Além disso, a arquitetura altamente porosa fornece interespaços para a liberação de tensões formadas durante o processo de carga-descarga, garantindo ainda mais a estabilidade do ciclo. Em vista das vantagens acima, os flocos NiO @ CoMoO ₄ O eletrodo NSs / NF exibe excelente desempenho eletroquímico em termos de alta capacitância específica de 1097 F / ge estabilidade de ciclo longo (retém 97,5% da capacitância específica original após 2.000 ciclos). Os supercapacitores assimétricos montados (ASCs) de flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF // AC / NF têm uma alta densidade de energia de 25,8 Wh / kg a uma densidade de potência de 894,7 W / kg. Os resultados demonstram que NiO flakes @ CoMoO ₄ NSs tem aplicações potenciais em dispositivos de armazenamento de energia e a construção de estrutura ramificada 2D abre uma maneira ideal de obter materiais de eletrodo TMOs de alto desempenho.

Seção de métodos

Síntese de NiO Flakes / NF

Todos os produtos químicos usados neste trabalho foram adquiridos do reagente Aladdin e usados diretamente. O diagrama de fluxo de preparação de materiais de eletrodo foi mostrado na Fig. 1. Um pedaço de NF (1,5 × 3,5 cm ² ) foi imerso em HCl 3 M durante 2 h para remover a camada de óxido e seco a 60 ° C durante 12 h. Em seguida, o NF pré-tratado foi imerso em 32 mL de água destilada e transferido para uma autoclave de 40 mL de aço inoxidável. Posteriormente, a autoclave foi selada e mantida a 140 ° C por 24 h e resfriada naturalmente à temperatura ambiente (etapa 1). Os produtos foram lavados várias vezes com água desionizada e secos em câmara de vácuo a 60 ° C por 24 h. Além disso, os produtos preparados foram recozidos em forno de tubo de quartzo a 400 ° C por 2 h com uma taxa de aquecimento de 0,5 ° C / min (etapa 2).

A ilustração de síntese de flocos de NiO @ CoMoO ₄ Eletrodo NSs

Síntese de NiO Flakes @ CoMoO ₄ NSs / NF

Hexa-hidrato de cloreto de cobalto (65,1 mg) (CoCl ₂ · 6H ₂ O) e molibdato de sódio di-hidratado (50,8 mg) (Na ₂ MoO ₄ · 2H ₂ O) foram dispersos em 23 mL de água desionizada sob agitação. Em seguida, os flocos de NiO / NF preparados foram imersos na solução mencionada por 30 min e transferidos para uma autoclave de aço inoxidável de 40 mL. Depois disso, a autoclave foi mantida a 160 ° C por 6 h e resfriada à temperatura ambiente (etapa 3). Os produtos foram tratados por ultrassom por 2 min em água desionizada para remover os produtos químicos vagamente adsorvidos e secos em vácuo a 60 ° C por 12 h. Finalmente, NiO flakes @ CoMoO ₄ NSs / NF foi obtido por calcinação a 400 ° C por 2 h com uma taxa de aquecimento de 0,5 ° C / min em forno de tubo de quartzo (etapa 4). CoMoO ₄ flakes / NF foi preparado através do mesmo processo usando NF em vez de NiO flakes / NF.

Caracterização de materiais

A estrutura cristalina dos produtos foi caracterizada via difratômetro de raios-X (XRD, Rigaku D / Max-02400) usando Cu K _α radiação (1,54056 Å) com potencial de trabalho de 20 kV e corrente tubular de 30 mA. As imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM) foram obtidas com o Ziess Gemini e o Hitachi SU8100 com tensão de operação de 5 kV e 3 kV, respectivamente. As observações do microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM) foram realizadas em um equipamento JEM-2100F. Os dados de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram registrados em um dispositivo Thermo ESCALAB 250Xi a 200 kV. A área de superfície específica e a distribuição de poros dos produtos foram coletadas por BELSORP-max usando N ₂ de alta pureza como o gás de absorção a uma temperatura de 77 K.

Medições eletroquímicas

Todos os testes eletroquímicos foram realizados por meio de uma estação de trabalho Autolab μIII com sistema de três eletrodos em 6 M KOH, incluindo Ag / AgCl saturado como eletrodo de referência, folha de platina (1 cm × 1 cm) como contraeletrodo e flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (CoMoO ₄ flocos / NF ou flocos NiO / NF) como eletrodos de trabalho (1 cm × 1 cm). O desempenho capacitivo foi avaliado pelos métodos de carga-descarga galvanostática (GCD) e voltametria cíclica (CV). Os dados de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram coletados na faixa de frequência de 100 kHz a 0,01 Hz em condição ambiente. O carregamento em massa de flocos de NiO no NF foi fundamentado avaliando o H ₂ perdido O no processo de decomposição de Ni (OH) ₂ , Eq. (1).
$$ m \ left (\ mathrm {NiO} \ right) \ kern0.5em =\ kern0.5em \ frac {M \ left (\ mathrm {NiO} \ right)} {M \ left ({\ mathrm {H} } _2 \ mathrm {O} \ right)} \ kern0.5em \ times \ kern0.5em m \ left ({\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ right) $$ (1)
Onde m e M representam a massa de cada um dos materiais e a massa molecular relativa, respectivamente. O carregamento em massa do CoMoO ₄ Os NSs em flocos de NiO / NF foram obtidos calculando a diferença de massa antes da segunda etapa do tratamento hidrotérmico e após a segunda pós-calcinação. O carregamento em massa do CoMoO ₄ flocos / NF foi calculado avaliando a diferença de massa antes e depois do preparo. O carregamento em massa de flocos de NiO e CoMoO ₄ NSs diretamente no NF é 0,79 mg / cm ² e 1,14 mg / cm ² , respectivamente. O carregamento em massa de flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF é 1,93 mg / cm ² .

O desempenho eletroquímico dos ASCs foi medido usando dois sistemas de eletrodos em 6 M KOH. Portanto, NiO flakes @ CoMoO ₄ NSs / NF, NiO flakes / NF e CoMoO ₄ flocos / NF foram aplicados como eletrodos positivos. Os eletrodos negativos foram sintetizados lançando a mistura contendo carbono ativo comercial, negro de acetileno e politetrafluoroetileno (PTFE) (razão de massa de 8:1:1) na superfície do NF. A massa do carbono ativo (AC) é calculada de acordo com a Eq. (2) [15].
$$ \ frac {m _ {+}} {m _ {-}} =\ frac {C _ {-} \ times \ varDelta {V} _ {-}} {C _ {+} \ times \ varDelta {V} _ { +}} $$ (2)
Onde C (F / g) é a capacitância específica, ∆V (V) é a janela de tensão e m (g) é a massa dos materiais do eletrodo.

Resultados e discussão

Caracterizações

A estrutura de fase das amostras preparadas foi confirmada por XRD. Como mostrado na Fig. 2a, os dois fortes picos de difração localizados em 44,3 ° e 51,7 ° podem ser atribuídos à característica de Ni (JCPDS No. 65-0380). Após o primeiro passo do tratamento hidrotérmico, uma série de novos picos de difração foram investigados na curva a. Os picos significativos podem ser indexados ao cartão padrão de JCPDS nº 01-1047, indicando a formação de hexagonais β -Ni (OH) ₂ no NF. Após o tratamento térmico a 400 ° C, novos picos de difração são observados na curva b; os novos picos formados são atribuídos a NiO (JCPDS No. 65-2901), indicando a decomposição de β -Ni (OH) ₂ . A curva c exibe o padrão de XRD dos produtos finais. Além dos picos de difração de NiO, os picos em 26,5 °, 29,1 °, 32,1 °, 33,7 ° concordam bem com (002), (310), (\ (\ overline {1} 31 \)) e (\ ( \ overline {2} 22 \)) planos de cristal de CoMoO ₄ , respectivamente [16,17,18], indicando a preparação bem-sucedida de CoMoO ₄ NSs em flocos / NF de NiO. Além disso, nenhum pico de difração de impurezas é investigado para todas as amostras, demonstrando a pureza dos produtos.

a Os padrões de XRD de Ni (OH) ₂ flocos / NF (curva a), flocos NiO / NF (curva b) e flocos NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (curva c). Os espectros XPS de flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF. b Pesquisa. c Co 2p. d Mo 3d. e Ni 2p. f O 1 s

Medições de XPS foram realizadas para determinar o componente do elemento e a valência química dos produtos. O espectro de pesquisa exibido na Fig. 2b confirma a existência de Co, Mo, Ni e O nos produtos finais de NiO @ CoMoO ₄ / NF. Conforme representado na Fig. 2c, o espectro de alta resolução do Co 2p é dividido em dois picos principais em 781,3 eV e 797,4 eV, que podem ser ajustados ao Co 2p _3/2 e Co 2p _1/2 , respectivamente [19]. Além disso, os dois picos localizados no lado de alta energia de ligação dos picos principais são os picos de satélite correspondentes. O espectro de Mo 3d na Fig. 2d é separado em dois picos de Mo 3d _5/2 (232,2 eV) e Mo 3d _3/2 (235,4 eV), indicando que o elemento Mo existe na forma de Mo ⁶⁺ estado de oxidação [20]. O espectro de alta resolução de Ni 2p (Fig. 2e) é claramente caracterizado por dois picos de Ni 2p _3/2 e Ni 2p _1/2 nas energias de ligação de 856,1 eV e 873,7 eV, respectivamente [21]. Da mesma forma, os outros dois picos localizados no lado de alta energia são comumente considerados como picos de satélite. Conforme exibido na Fig. 2f, o espectro de alta resolução de O 1 s é dividido em três estados de oxidação de O1, O2 e O3. O pico de O1 posicionado em 530,7 eV pode ser atribuído ao oxigênio da rede no CoMoO ₄ . O pico de O2 localizado em 531,5 eV é atribuído à ligação metal-oxigênio em NiO. O pico de O3 localizado na energia de ligação de 532,8 eV está associado à multiplicidade molecular de água adsorvida nos produtos [19]. Combinado com a análise de XRD, os resultados de XPS confirmam a síntese bem-sucedida de NiO / CoMoO ₄ fase em NF.

Conforme representado na Fig. 3a, muito Ni (OH) ₂ flocos foram formados após o tratamento hidrotérmico do NF em água destilada. Os flocos interagem uns com os outros e constroem uma arquitetura 3D porosa. Centenas de nanômetros são claramente investigadas entre flocos, fornecendo espaço suficiente para o crescimento adicional de CoMoO ₄ NSs (Fig. 3b). Na Fig. 3c, a morfologia dos flocos quase mostra uma característica hexagonal com um comprimento de borda de cerca de 1–2 μm e uma espessura de 30 nm. Após o tratamento térmico, a morfologia global dos flocos não tem alteração significativa (Fig. 3d-f). Porém, os flocos de NiO possuem poros abundantes na superfície (Fig. 3f), indicando característica mesoporosa. Os poros formados podem ser atribuídos à perda de água no processo de tratamento térmico. A estrutura porosa possui grande área superficial específica e acelera a difusão do eletrólito, beneficiando a cinética eletroquímica [22]. Após o segundo tratamento hidrotérmico, a espessura dos flocos aparentemente torna-se mais espessa (Fig. 3g). Vast CoMoO ₄ Os NSs são depositados em ambos os lados e no topo dos flocos (Fig. 3h), construindo uma arquitetura de núcleo-casca porosa ramificada. Os flocos de núcleo-casca ramificados 2D têm uma largura de 200-400 nm, que é muito maior do que os flocos de NiO. O CoMoO ₄ NSs têm uma largura de cerca de 100 nm e espessura de cerca de 20–35 nm. O CoMoO depositado ₄ Os NSs proporcionam locais mais ativos para reações de faraday e promovem a coleta eletrônica e a taxa de transferência, o que pode resultar em excelente desempenho capacitivo. Por outro lado, o tamanho do CoMoO ₄ crescido em NF (arquivo adicional 1:Figura S1) é significativamente maior do que o tamanho de CoMoO ₄ NSs em flocos NiO, provando que flocos NiO podem coordenar o tamanho do CoMoO ₄ flocos durante o processo hidrotérmico.

As imagens SEM de a - c Ni (OH) ₂ flocos / NF, d - f NiO flakes / NF e g - i NiO flakes @ CoMoO ₄ NSs / NF com diferentes ampliações

Para aprofundar as pesquisas sobre a morfologia e estrutura dos produtos, diferentes amostras foram removidas por ultrassom e investigadas pelo HRTEM. Conforme mostrado na Fig. 4a, Ni (OH) ₂ amostra exibe recursos 2D significativos. O espaçamento da rede observado na Fig. 4b (0,27 nm) corresponde ao plano (100) de Ni (OH) ₂ (JCPDS No. 01-1047). Após a calcinação, a amostra de NiO ainda retém a morfologia em folha (Fig. 4c). Além disso, a quantidade de poros é claramente observada nos flocos. Especula-se que a formação de poros seja causada pela perda de água. A Figura 4d exibe os espaçamentos de rede de 0,242 nm e 0,148 nm, que podem ser atribuídos ao plano do cristal de (111) e (220) de NiO (JCPDS No. 65-2901), respectivamente. O padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) demonstra a natureza monocristalina dos flocos de NiO (arquivo adicional 1:Figura S2a). Da Fig. 4e, é claro que CoMoO ₄ Os NSs crescem verticalmente na superfície de flocos de NiO e as nanofolhas mostram uma espessura de 25-35 nm. O padrão SAED no arquivo adicional 1:a Figura S2b revela o recurso policristalino do CoMoO ₄ flocos. Os espaçamentos da rede cristalina medidos na Fig. 4f (0,199 nm e 0,196 nm) são correlacionados ao plano cristalográfico (\ (\ overline {4} \) 03) e (\ (\ overline {5} \) 11) de CoMoO ₄ , respectivamente (JCPDS No. 21-0868).

Imagens HRTEM de a , b Ni (OH) ₂ flocos, c , d Flocos NiO, e , f NiO flakes @ CoMoO ₄ NSs; g - i são as isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio de Ni (OH) ₂ flocos / NF, flocos NiO / NF e flocos NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF, respectivamente. Inserções de ( g - i ) são as distribuições de tamanho de poro correspondentes

O N ₂ As curvas isotérmicas de adsorção / dessorção são comumente medidas para avaliar a área de superfície específica e a porosidade dos produtos. Conforme mostrado na Fig. 4g, a área de superfície específica de Ni (OH) ₂ flocos / NF é calculado como 28,2 m ² / g, e os flocos de NiO / NF obtidos após a calcinação é de 45,3 m ² / g (Fig. 4h). O aumento da área superficial está correlacionado à formação dos poros nos flocos de NiO (Fig. 4c). Além disso, o NiO flakes @ CoMoO ₄ NSs / NF tem um valor muito maior de 53,5 m ² / g do que flocos de NiO / NF. O aumento adicional da área de superfície pode ser atribuído à formação de canais de difusão construídos por CoMoO ₄ NSs. Além disso, todos os N ₂ As curvas isotérmicas de adsorção / dessorção pertencem ao tipo de histerese IV, demonstrando característica mesoporosa dos produtos [23,24,25]. Os diâmetros médios dos poros de Ni (OH) ₂ flocos / NF, flocos NiO / NF e flocos NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF são 6,13 nm, 6,57 nm e 4,16 nm, respectivamente. A maior área de superfície específica e menor distribuição de poros são benéficas para o aumento de sítios ativos e a promoção da difusão de eletrólitos, levando a um melhor desempenho eletroquímico [22].

O desempenho eletroquímico do NiO @ CoMoO ₄ / NF

O desempenho eletroquímico de flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF é avaliado como um eletrodo positivo para supercapacitor. A fórmula de cálculo da capacitância específica (C _s ) é exibido na Eq. (3) [26]:
$$ {C} _s =\ frac {i \ varDelta t} {mV} $$ (3)
Onde m é a massa de materiais ativos, V é a janela potencial, i é o atual, e ∆t é a hora da alta.

A fim de alcançar melhor desempenho capacitivo, NiO flakes @ CoMoO ₄ NSs / NF obtidos em diferentes tempos de reação (2 h, 4 h, 6 h, 8 h) foram medidos por GCD a 1 A / g. Como pode ser visto na Fig. 5a, a capacitância específica aumenta com o aumento do tempo de reação até 6 h. No entanto, a capacitância específica diminui drasticamente quando o tempo de reação chega a 8 h. Além disso, as curvas GCD das diferentes amostras (2h, 4h e 8h) são mostradas no Arquivo Adicional 1:Figura S3. Combinado com as observações morfológicas mostradas no arquivo adicional 1:Figura S4, o aumento inicial da capacitância específica pode ser atribuído ao aumento da massa de CoMoO ₄ NSs e a construção de arquitetura de núcleo-shell ramificado 2D na superfície de flocos de NiO. Quando o tempo de reação chega a 8 h, a arquitetura ramificada do núcleo-shell é quase coberta pelo minúsculo CoMoO ₄ NSs, levando a dificuldades na cinética eletroquímica. Assim, o produto obtido às 6 h apresenta o melhor desempenho capacitivo. Além disso, a seletividade de 160 ° C também foi discutida no arquivo adicional 1:Figura S5. O desempenho eletroquímico de flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (6 h) foi pesquisado em comparação com NiO flakes / NF e CoMoO ₄ flocos / NF. As curvas CV de flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (6 h), NiO flakes / NF e CoMoO ₄ flocos / NF foram exibidos na Fig. 5b. É bem conhecido que a área encapsulada das curvas CV é proporcional à capacitância específica dos materiais do eletrodo. Conforme mostrado na Fig. 5b, a área CV encapsulada de NF pode ser ignorada em comparação com outros três eletrodos, indicando pouca contribuição de NF. A curva CV de flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (6 h) mostra a maior área encapsulada em comparação com flocos de NiO / NF e CoMoO ₄ flocos / NF, demonstrando a maior capacitância específica. Da mesma forma, o CoMoO ₄ Flakes / NF eletrodo apresenta maior capacitância específica do que NiO flakes / NF. Conforme representado na Fig. 5c, a curva GCD simétrica e maior tempo de descarga de flocos de NiO @ CoMoO ₄ O eletrodo NSs / NF testemunha excelente eficiência coulomb e maior capacitância específica em comparação com outros dois eletrodos abaixo de 1 A / g. Além disso, CoMoO ₄ flakes / NF eletrodo apresenta maior tempo de descarga do que NiO flakes / NF eletrodo, demonstrando maior capacitância específica. Os resultados da Fig. 5c são consistentes com a análise das curvas CV. A Figura 5d exibe as curvas CV de flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (6 h) em diferentes taxas de varredura. Aparentemente, picos redox são observados na série de CVs, revelando características pseudocapacitivas de flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF (6 h). A curva CV ainda mantém um contorno bem definido sob alta taxa de varredura, demonstrando alta eficiência de taxa de transferência de elétrons e iônica. Consequentemente, as curvas CV de flocos de NiO / NF e CoMoO ₄ flocos / NF também exibem característica pseudocapacitiva típica (arquivo adicional 1:Figura S6a, b). O mecanismo de armazenamento de carga pode ser associado ao redox da composição do metal em solução alcalina [27, 28]:
$$ {\ displaystyle \ begin {array} {l} 3 {\ left [\ mathrm {Co} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 3 \ right]} ^ {-} \ leftrightarrow {\ mathrm {Co}} _ 3 {\ mathrm {O}} _ 4 + 4 {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {\ hbox {-}} +2 {\ mathrm {e }} ^ {\ hbox {-}} \\ {} {\ mathrm {Co}} _ 3 {\ mathrm {O}} _ 4 \ kern0.5em + \ kern0.5em {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm { O} \ kern0.5em + \ kern0.5em {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {\ hbox {-}} \ leftrightarrow 3 \ mathrm {CoOOH} \ kern0.5em + \ kern0.5em {e } ^ {-} \\ {} \ mathrm {CoOOH} \ kern0.5em + \ kern0.5em {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} \ leftrightarrow {\ mathrm {Co} \ mathrm { O}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {e} ^ {-} \\ {} \ mathrm {NiO} \ kern0.5em + \ kern0.5em {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} \ leftrightarrow \ mathrm {NiOOH} \ kern0.5em + \ kern0.5em {\ mathrm {e}} ^ {-} \ end {array}} $$

a Curvas GCD de flocos de NiO @ CoMoO ₄ Eletrodos NSs / NF obtidos em diferentes tempos de reação (2 h, 4 h, 6 h e 8 h) com densidade de corrente de 1 A / g. b Curvas CV de flocos de NiO / NF, CoMoO ₄ flocos / NF e flocos NiO @ CoMoO ₄ Eletrodos NSs / NF a uma taxa de varredura de 100 mV / s. c Curvas GCD de flocos de NiO / NF, CoMoO ₄ flocos / NF e flocos NiO @ CoMoO ₄ Eletrodos NSs / NF com densidade de corrente de 1 A / g. d Curvas CV de flocos de NiO @ CoMoO ₄ Eletrodo NSs / NF em diferentes taxas de varredura. e Curvas GCD de flocos de NiO @ CoMoO ₄ Eletrodo NSs / NF em diferentes densidades de corrente. f O diagrama esquemático das vantagens estruturais para flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF. g Estabilidade de ciclo de diferentes eletrodos até 2.000 ciclos. h Espectros EIS de flocos NiO / NF, CoMoO ₄ flocos / NF e flocos NiO @ CoMoO ₄ Eletrodos NSs / NF

A capacitância específica de flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF é principalmente derivado do redox quase reversível de Co ²⁺ / Co ³⁺ e Ni ²⁺ / Ni ³⁺ e Mo não está envolvido na reação redox. Além disso, a corrente de pico de CV é linearmente aumentada com a taxa de varredura, ilustrando que a polarização típica do eletrodo controla o processo cinético eletroquímico [29]. As curvas GCD de flocos de NiO @ CoMoO ₄ Eletrodo NSs / NF em diferentes correntes de carga-descarga são mostrados na Fig. 5e. Os flocos de NiO @ CoMoO ₄ O eletrodo NSs / NF apresenta capacitâncias específicas de 1097 F / g, 981 F / g, 734 F / g, 504 F / ge 262 F / g em densidades de corrente de 1 A / g, 2 A / g, 5 A / g, 10 A / ge 20 A / g, respectivamente. Consequentemente, as capacitâncias específicas correspondentes de CoMoO ₄ flocos / NF (arquivo adicional 1:Figura S6c) e flocos NiO / NF (arquivo adicional 1:Figura S6d) são 349 F / g, 316 F / g, 248 F / g, 182 F / g, 116 F / g, e 173 F / g, 160 F / g, 139 F / g, 116 F / g, 80 F / g, respectivamente. Aparentemente, NiO flakes @ CoMoO ₄ O eletrodo NSs / NF apresenta maior capacitância específica do que os flocos individuais de NiO / NF e CoMoO ₄ flocos / eletrodos NF, demonstrando efeito sinérgico entre flocos de NiO e CoMoO ₄ NSs. Conforme ilustrado na Fig. 5f, a ramificação 2D sintetizada de flocos de NiO @ CoMoO ₄ O composto NSs / NF fornece condições cinéticas benéficas em termos de canais efetivos de transporte de íons, curta distância de difusão de íons, taxa de transferência de carga rápida e muitos locais redox ativos, resultando em excelente desempenho capacitivo [30].

O ciclo de vida como um dos principais fatores para supercondensadores foi medido através da realização de GCD de 2.000 ciclos com densidade de corrente de 2 A / g. A Figura 5g demonstra que os flocos de NiO @ CoMoO ₄ O eletrodo NSs / NF ainda retém 97,5% da capacitância específica original. No entanto, a capacitância específica de NiO flakes / NF e CoMoO ₄ flocos / eletrodos NF diminuem para 82,4% e 70% de sua capacitância original, respectivamente. A estrutura porosa ramificada 2D fornece espaços suficientes, que são benéficos para o relaxamento de tensão eficaz da mudança de volume durante o processo de ciclo, resultando em excelente estabilidade de ciclo.

Finalmente, os espectros EIS dos eletrodos pesquisados foram medidos e o diagrama do circuito equivalente foi ilustrado como um detalhe. Conforme mostrado na Fig. 5h, todos os espectros exibem um semicírculo óbvio em alta frequência e uma região linear na faixa de baixa frequência. A interseção com o x -eixo e raio de semicírculo representam a resistência de série equivalente ( R _s ) e resistência à transferência de carga ( R _ct ) na interface do eletrodo, respectivamente. A inclinação da região linear corresponde à resistência à difusão de massa ( Z _w ) Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Tabela S1, os flocos de NiO @ CoMoO ₄ O eletrodo NSs / NF tem R inferior _s e R _ct (0,4 Ω, 0,21 Ω) do que os de CoMoO ₄ flocos / NF (0,58 Ω, 0,93 Ω) e flocos de NiO / NF (0,48 Ω, 0,72 Ω). Obviamente, o NiO @ CoMoO ₄ O eletrodo / NF apresenta vantagens significativas na cinética de transferência de elétrons, demonstrando aplicações potenciais como um material de eletrodo ideal para supercapacitores.

O desempenho de NiO Flakes @ CoMoO ₄ NSs / NF // AC / NF

Para demonstrar as aplicações práticas de flocos de NiO @ CoMoO ₄ Eletrodo composto NSs / NF, um ASC foi montado em 6 M KOH de acordo com a ilustração na Fig. 6a. No ASC, NiO flakes @ CoMoO ₄ NSs / NF foi usado como o eletrodo positivo emparelhado com AC comercial como o eletrodo negativo. Como pode ser visto nas medições de CV na Fig. 6b, o eletrodo AC apresenta característica retangular e os flocos de NiO @ CoMoO ₄ O eletrodo NSs / NF exibe picos redox significativos, revelando mecanismos de armazenamento eletroquímico típicos de EDLC e pseudocapacitivo, respectivamente. Além disso, uma janela de potencial tão alta quanto 1,8 V pode ser alcançada através da combinação de eletrodos positivos e negativos. As curvas CV de flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs / NF // AC / NF ASC em diferentes taxas de varredura foram plotados na Fig. 6c. O ASC ainda pode ser ciclado com forma bem definida, mesmo em alta taxa de varredura, indicando cinética benéfica na transferência de elétrons e transporte iônico. As curvas GCD do ASC em diferentes densidades de corrente de 1 a 5 A / g foram registradas na Fig. 6d. A densidade de energia e a densidade de potência do ASC foram calculadas seguindo as Eqs. (4) e (5), respectivamente [31]:
$$ E =\ frac {1} {2 \ times 3,6} {C} _s \ varDelta {V} ^ 2 $$ (4) $$ P =\ frac {E \ times 3600} {\ varDelta t} $$ (5)

a A ilustração da estrutura do dispositivo ASC. b Curvas CV de flocos de NiO @ CoMoO ₄ NSs/NF and AC in three-electrode system. c CV curves of the ASC device at different scan rates. d GCD curves of the ASC device at different current densities. e Ragone plots of the ASC and the comparation with other reported NiO or CoMoO₄ eletrodos. f Cycling stability of the ASC device over 3000 cycles at a current density of 5 A/g. Inset is the SEM images before and after cycling

Where E is the energy density, P is the power density, C _s is the specific capacitance, ΔV is the potential window, and Δt is the discharge time. As shown in the Ragone plot (Fig. 6e), the NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF//AC/NF ASC presents a maximum energy density of 25.8 Wh/kg at power density of 894.7 W/kg and a high energy density of 16.8 Wh/kg is still retained even at high power density of 4500 W/kg. As displayed in the inset of Fig. 6e, a single red LED was lighted and lasted 10 min by 1.93 mg (1 cm × 1 cm) electrode materials. The maximum energy density is higher than the individual NiO/NF//AC/NF (12.9 Wh/kg, Additional file 1:Figure S7a) and CoMoO₄ flakes/NF//AC/NF (22.8 Wh/kg, Additional file 1:Figure S7b), further confirming the synergistic effect between NiO flakes and CoMoO₄ NSs. Compared with other NiO or CoMoO₄ -based electrodes, the NiO@CoMoO₄ /NF//AC/NF ASC exhibits higher energy density [32,33,34,35,36,37,38,39]. The cycle life of the ASC was evaluated by repeating GCD measurement at 5 A/g for 3000 cycles. As shown in Fig. 6f, the capacitance retains 100% compared with its original value after 3000 cycles. As shown in the inset of Fig. 6f, the morphology structure presents little difference before and after the cycling, demonstrating excellent cycle stability of the electrode materials.

Conclusion

In summary, NiO flakes@CoMoO₄ NSs core-shell architecture was successfully fabricated by a two-step hydrothermal method. As a positive electrode for supercapacitors, NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF electrode exhibits remarkable electrochemical properties, including high specific capacitance of 1097 F/g, low charge transfer resistance of 0.21 Ω, and excellent long-term cycling stability (retains 97.5% of its original value after 2000 cycles). The high specific surface area, effective ions transport channels, and accelerated electron collect/transfer rate are responsible for the prominent electrochemical performance. The assembled ASC device exhibits a distinguished energy density of 25.8 Wh/kg at power density of 894.7 W/kg. Simultaneously, the ASC device retains 100% of its original specific capacitance after 3000 cycles, demonstrating excellent cycling stability. The NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF electrode has promising prospects in supercapacitors and the design of 2D branched core-shell architecture paves an effective way to achieve high-performance electrode materials for energy storage.