Microarranjos mesoporosos de VO2 bidimensional para supercapacitor de alto desempenho

Resumo

VO mesoporoso bidimensional (2D) ₂ microarrays foram preparados usando uma interface líquido orgânico-inorgânico. As unidades de microarrays consistem em VO ₂ em forma de agulha partículas com uma estrutura mesoporosa, na qual poros semelhantes a rachaduras com um tamanho de poro de cerca de 2 nm e profundidade de 20–100 nm são distribuídos na superfície da partícula. A interface líquida atua como um modelo para a formação dos microarranjos 2D, conforme identificados a partir da observação cinética. Devido à estrutura mesoporosa das unidades e alta condutividade do microarray, tal 2D VO ₂ microarrays exibem uma alta capacitância específica de 265 F / g a 1 A / ge excelente capacidade de taxa (182 F / g a 10 A / g) e estabilidade de ciclo, sugerindo o efeito de uma microestrutura única para melhorar o desempenho eletroquímico.

Histórico

Os supercapacitores são dispositivos recarregáveis de armazenamento de energia eletroquímica, que surgiram com grande potencial para fornecer densidade de energia de uma ordem mais alta e uma vida útil de ciclo muito mais longa do que as baterias através dos processos de armazenamento de carga superficial rápida [1,2,3]. Os supercapacitores podem ser divididos em dois tipos:capacitores elétricos de dupla camada (EDL) mesoporosos baseados em carbono e pseudocapacitores de óxidos metálicos e / ou polímero condutor baseados em reação Faradaica reversível (reação redox) [4]. A pseudocapacitância, que mostra capacitância pelo menos uma ordem maior do que o efeito EDL, tem atraído cada vez mais atenção para o desenvolvimento de pseudocapacitores com densidade de energia semelhante à das baterias [5, 6]. No entanto, os pseudocapacitores freqüentemente sofrem de baixo desempenho de energia e ciclo de vida porque as reações redox Faradaico são frequentemente limitadas por área de superfície baixa e baixa condutividade elétrica [7].

Óxidos de metal de transição (TMOs), como RuO ₂ [8, 9], MnO ₂ [10, 11], Fe ₂ O ₃ [12, 13], NiO [14, 15], SnO ₂ [16, 17], foram extensivamente investigados como materiais de eletrodo para supercapacitores. Entre eles, óxidos de vanádio (por exemplo, V ₂ O ₅ , VO ₂ e V ₆ O ₁₃ ) foi investigado como materiais de eletrodo para supercapacitores e baterias de íons Li / Na devido à sua alta capacidade específica, estados de oxidação variáveis, baixo custo e armazenamento abundante [18,19,20,21,22,23,24,25,26 , 27,28,29,30,31]. VO ₂ tem potencial para obter alto desempenho devido à sua maior condutividade eletrônica decorrente de uma valência mista de V ^{3 + / 5 +} e boa estabilidade estrutural. Até agora, VO ₂ / rGO [28, 29, 32], VO ₂ / CNTs [30], e nanoporoso tratado com hidrogênio VO ₂ foram relatados com excelentes propriedades de pseudocapacitância [33]. Supercapacitores consistindo em VO ₂ / GO nanobelts possuíam um valor de capacitano de 426 F / g a 1 A / g na faixa de potencial de -0,6 a 0,6 V [29]. VO ₂ arranjos de nanoflake depositados em uma matriz de carbono mostraram valores de capacitância de 485 F / g a 2 A / g [34]. VO ₂ / Nanocompósitos de CNT sintetizados por deposição de camada atômica exibiram uma capacitância de até 1550 F / g [30]. Em VO puro ₂ nanocristais, controle insuficiente de sua microestrutura em nanoescala normalmente existia e, portanto, levava a capacitância e desempenho de ciclo insatisfeitos. VO ₂ Materiais de eletrodos baseados em nanofolhas obtiveram uma capacitância de 150 F / g a 1 A / g [34]. VO nanoporoso puro ₂ eletrodos exibiram apenas valores de capacitância de 76 F / g a 1 A / g [33]. Microarray de VO ₂ nanofios obtiveram um valor de capacitância de 180 F / g a 1 A / g com bom desempenho de ciclo [35]. Esses resultados sugerem que VO ₂ com boa condutividade elétrica e estrutura porosa projetada são essenciais para alcançar alto desempenho.

Anteriormente, desenvolvemos o sistema tolueno-água para a síntese de nanocristais. A nucleação dos nanocristais de óxidos metálicos ocorreu na fase aquosa e, em seguida, os nanocristais foram atraídos para a fase orgânica por meio da adsorção de surfactantes na interface líquida em condições hidrotérmicas. A evolução da morfologia dos nanocristais ocorreu em fase orgânica. Nanocristais altamente dispersos com distribuição de tamanho estreita e morfologia uniforme, como CeO ₂ , Fe ₃ O ₄ e Mn _x O _y , foram sintetizados [36,37,38,39]. Embora VO ₂ nanopartículas e filmes finos foram preparados através do método hidrotérmico, o projeto racional de sua cristalinidade e microestrutura são difíceis de alcançar [40,41,42].

Neste trabalho, um método derivado de interface líquida foi desenvolvido para fabricar os microarrays 2D de VO ₂ . Os microarrays 2D têm um tamanho milimétrico com uma espessura de cerca de 1 μm e duas superfícies diferentes formadas na interface orgânico-aquoso. A unidade de bloco dos microarrays 2D é o VO ₂ partículas semelhantes a agulhas com uma estrutura mesoporosa uniforme, em que o tamanho dos poros é de cerca de 2 nm. Essa arquitetura única fornece uma rota de difusão curta para íons de eletrólito e vários canais para o acesso de eletrólito. Além disso, baixa resistência é percebida no VO ₂ microarrays. Com base nesta estrutura única, os microarranjos mesoporosos 2D exibem excelente desempenho de capacitância com alta capacitância específica, boa taxa e estabilidade de longo ciclo de vida.

Métodos

Materiais

V ₂ O ₅ , H ₂ O ₂ (30%), tolueno, ácido oleico e tert -butilamina foram adquiridos a Sigma Aldrich. Estes produtos químicos foram usados como recebidos sem purificação adicional. Água desionizada (DI) através de um sistema Millipore (Milli-Q) foi usada em todos os experimentos.

Preparação de VO 2D ₂ Microarrays

Em um processo de síntese típico, 7,5 ml de H ₂ O ₂ (30%) é adicionado em 150 ml de água desionizada e, em seguida, 0,534 g V ₂ O ₅ é adicionado à solução; a suspensão foi agitada à temperatura ambiente até que uma solução amarelo dourado escuro foi obtida e usada como a fase aquosa neste processo. Uma solução mista de 30 ml de tolueno, 12 ml de ácido oleico e 1,5 ml de tert -butilamina foi usada como fase orgânica. As soluções aquosas e orgânicas foram vertidas para um autoclave de 200 ml e aquecidas a 200 ° C durante 48 h. O VO 2D ₂ microarrays foram cultivados na interface orgânico-aquoso e depositados na fase aquosa. Sob centrifugação, a síntese e o VO 2D ₂ microarrays foram coletados da fase aquosa. Finalmente, o VO 2D coletado ₂ microarrays foram secos a 200 ° C durante 2 h em vácuo.

Caracterização do material

Os padrões de XRD dos produtos resultantes foram coletados por difratômetro de raios X (XRD, D5005HR) com radiação CuKα sob tensão de 40 kV e corrente de 40 mA. A morfologia da amostra foi investigada por microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100F). As características microscópicas das amostras foram coletadas por microscópio de varredura de emissão de campo (FESEM, SU-70) equipado com um espectrômetro de dispersão de energia de raios-X (EDS). A composição da superfície foi investigada por espectros de fotoelétrons de raios-X (XPS, ESCALAB 250). A área de superfície Brunauer – Emmett – Teller (BET) e a porosidade foram determinadas por medições de isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio usando um analisador Micrometritics ASAP 2020 a 77 K.

Caracterização eletroquímica

As características eletroquímicas foram examinadas por um sistema analisador eletroquímico (CHI660D Shanghai Chenhua Apparatus, China) em uma célula de três compartimentos. Os eletrodos de trabalho eram compostos por 80% em peso de material ativo, 10% em peso de acetileno negro (AB) e 10% em peso de difluoreto de polivinilideno (PVDF). N -metil-2-pirrolidona (NMP) foi usada como solvente. As pastas misturadas foram revestidas em folhas de Ni e depois aquecidas a 80 ° C durante a noite para remover o solvente orgânico. O eletrólito era 1 mol l ⁻¹ Na ₂ SO ₄ solução. As curvas de voltametria cíclica (CV) foram registradas usando uma estação de trabalho eletroquímica PARSTAT 2273 com diferentes taxas de varredura. As medições de impedância eletroquímica foram realizadas em amplitude de oscilação de 10 mV ac na faixa de frequência de 10 a 0,01 kHz. A condutividade elétrica foi medida à temperatura ambiente por um sistema de teste digital de quatro pontos ST-2258A. Antes da medição, os pós de amostra foram comprimidos em um wafer com uma espessura de 0,2 mm e um diâmetro de 13 mm por uma máquina de pressão de óleo sob uma pressão de 30 MPa.

Resultados e discussão

Processo de preparação de VO 2D ₂ microarrays foi ilustrado no Esquema 1. V ₂ O ₅ foi dissolvido pela primeira vez em um H ₂ O ₂ solução aquosa e usada como a fase aquosa. A solução de tolueno continha ácido oleico e tert -butilamina foi usada como fase orgânica. As soluções aquosa e orgânica não se dissolvem e formam uma interface aquosa-orgânica líquida. Esta interface líquida foi usada como modelo para a formação de VO 2D ₂ microarrays. Em condições hidrotérmicas, tert -butilamina dissolvida em solução aquosa para aumentar o valor do pH e, portanto, V ⁵⁺ será reduzido pelo ácido oleico na interface do líquido. Conforme mostrado no Esquema 1, VO ₂ nanofolhas foram formadas primeiro na interface líquida e, em seguida, VO ₂ em forma de agulha unidades com uma estrutura mesoporosa foram cultivadas nas nanofolhas em fase aquosa na interface do líquido. Através do crescimento do VO ₂ em forma de agulha unidades, as nanofolhas formadas transformaram-se em agregados de nanopartículas em fase orgânica e, portanto, microarranjos 2D foram finalmente formados.

Ilustração do processo de formação do VO 2D ₂ microarrays mesoporosos

A Figura 1a exibiu a imagem SEM do VO 2D ₂ microarrays (designados como VO ₂ -N microarrays), em que os microarrays exibiram uma estrutura uniforme com um tamanho de vários milímetros. Em grande ampliação (Fig. 1b, d e Arquivo adicional 1:Figura S1), duas superfícies diferentes formadas em fase aquosa e orgânica na interface do líquido. A Figura 1b mostra a superfície formada na fase aquosa. Pode-se ver que os microarrays 2D eram compostos de unidades semelhantes a agulhas compartilhadas de aresta. A espessura dos microarrays era de cerca de 1 μm. Quanto ao VO em forma de agulha ₂ unidade, a largura de ca. Foram obtidos 350 nm e o comprimento de 1 μm (Fig. 1c e arquivo adicional 1:Figura S1c, d). A Figura 1c mostrou a imagem TEM do VO ₂ unidades semelhantes a agulhas. O tamanho das partículas foi de cerca de 1 μm, o que está de acordo com a observação SEM. O padrão de difração de elétrons (ED) da partícula indicou uma natureza de cristal único. Pode-se identificar que as unidades em forma de agulha possuem uma estrutura porosa uniforme. Poros com um tamanho uniforme de 2 nm foram distribuídos nas partículas em forma de agulha. A profundidade dos poros variou de 20 a 100 nm, e a largura foi de cerca de 20 nm. A área de superfície específica de Brunauer-Emmett-Teller (BET) e a porosidade explorada por análise de adsorção-dessorção de nitrogênio foram mostradas na Fig. 2a. Deduzindo da curva de isoterma de adsorção / dessorção de nitrogênio, a área de superfície do microarray 2D era de 80 m ² / g, atribuído à isoterma tipo IV com um loop de histerese H1 [43, 44]. Como mostrado na Fig. 2a, o microarray 2D exibiu uma distribuição de tamanho de poro estreita, que variou principalmente de 1,9 a 3,8 nm, com um diâmetro de poro médio de 2,85 nm. Os poros correspondentes devem estar relacionados principalmente àqueles localizados nas unidades semelhantes a agulhas, conforme revelado na Fig. 1c. Esses resultados sugeriram que os microarranjos 2D eram uma estrutura mesoporosa típica, que poderia fornecer uma via de difusão de íons curta e rápida uniforme para alto desempenho em supercapacitores. Figura 1d e arquivo adicional 1:a Figura S1a, b mostrou a superfície de VO 2D ₂ microarrays formados na fase orgânica na interface do líquido. Esta superfície era composta por partículas irregulares com um tamanho de ca. 200 nm. A Figura 2b mostrou o padrão de XRD dos microarrays. Os picos de difração em 16 °, 25 °, 30 ° e 49 ° corresponderam às faces cristalinas (200), (110), (- 401) e (312) de VO ₂ (B) fase (JCPDS no. 31-1438) [45], respectivamente, enquanto os picos de difração em 37 ° corresponderam à (011) face de cristal de VO ₂ (R) fase. Este resultado indicou que o VO ₂ microarrays eram uma mistura de VO ₂ (B) e VO ₂ (R) fases, e a fase principal foi VO ₂ (B), que é desejável para capacitâncias de alto desempenho.

Imagens SEM do VO ₂ Microarrays 2D ( a ) e as superfícies formadas em aquoso ( b ) e orgânico ( d ) Estágio. Imagem TEM do mesoporoso VO ₂ unidades ( c )

N ₂ isotermas de adsorção-dessorção com distribuição de tamanho de poro correspondente ( a ) e padrão de XRD de VO 2D ₂ microarrays ( b )

O VO 2D ₂ microarrays mostraram uma única multi-estrutura formada nas fases aquosa e orgânica neste trabalho. Esta estrutura única pode ser atribuída à interface líquido orgânico-inorgânico. Arquivo adicional 1:A Figura S2 mostra a cinética da formação de microarrays 2D. Quando sintetizado por 1 h, folhas de tamanho milimétrico com uma espessura de ca. 100 nm foram obtidos (arquivo adicional 1:Figura S2a). No TEM (arquivo adicional 1:Figura S2b, c), a folha tem uma natureza de cristal único e consideráveis nanocristais com tamanho de 5 nm foram observados em sua superfície. Na fase aquosa, os nanocristais formados na superfície da folha foram as sementes para promover o crescimento do VO ₂ em forma de agulha unidades. Arquivo adicional 1:A Figura S2d, e exibe as imagens SEM sintetizadas por 8 h. Partículas com morfologia irregular crescendo nas lâminas foram observadas na fase aquosa. Quando sintetizadas por 16 h, algumas das partículas possuíam morfologia semelhante à do VO ₂ unidades em forma de agulha (arquivo adicional 1:Figura S2f). Essas observações sugeriram que o VO ₂ unidades em forma de agulha cresceram na primeira folha formada em solução aquosa e, em seguida, as folhas se transformaram em agregados de partículas irregulares em fase orgânica (Fig. 1c e Arquivo Adicional 1:Figura S1).

A morfologia dos microarrays 2D pode ser controlada alterando o solvente, redutor e surfactante. Arquivo adicional 1:A Figura S3 mostra o VO ₂ microarrays sintetizados usando água ultrapura como a fase aquosa (designada como VO ₂ -S). A baixa constante dielétrica da água ultrapura atrasará a nucleação e o crescimento do VO ₂ partículas. Após a síntese, a folha formada na fase orgânica não desapareceu, e flores compostas por nanofolha foram observadas da superfície formada em solução aquosa. As nanofolhas têm um tamanho acima de 30 μm e uma espessura de 100 nm, e partículas em forma de agulha não foram observadas. Arquivo adicional 1:A Figura S4 mostrou o VO ₂ microarrays (designados como VO ₂ -F microarrays) usando hidrazina adicionada em solução aquosa como redutor. Microarrays 2D também foram obtidos para as amostras sintetizadas usando hidrazina como redutor, e por outro lado, o VO ₂ unidades alteradas para uma morfologia semelhante a fusiforme. As unidades semelhantes a fusiformes se auto-montam em agregados semelhantes a hastes, conforme mostrado no Arquivo adicional 1:Figura S4b, c. É digno de nota que nenhuma estrutura porosa foi identificada para as unidades tipo fusiformis e nanofolhas sintetizadas usando hidrazina e água ultrapura, conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figuras S3e e S4d. Quando oleilamina foi usada em vez de butilamina, nanocubos com um tamanho de 200 nm dispersos em solução de tolueno foram obtidos e nenhum microarrays foi observado na interface do líquido, conforme mostrado no Arquivo adicional 1:Figura S5.

A Figura 3 mostra os espectros XPS de VO 2D ₂ -N microarrays. Na região da pesquisa, carbono, vanádio e oxigênio foram detectados (Fig. 3a). A proporção do átomo O e do átomo V era de cerca de 2, o que está de acordo com a proporção estequiométrica de VO ₂ . A Figura 3b mostra a energia de ligação do nível central para os picos V (2p). As energias de ligação para V 2p _3/2 e 2p _1/2 observado em 516,7 e 524,6 eV concordou bem com aqueles de V ⁴⁺ íon, e nenhum outro pico pertence a V ⁵⁺ foram detectados [46].

Espectros XPS:varredura de pesquisa. a V 2p e b O de 2D VO ₂ microarrays

Voltamogramas cíclicos (CV) foram medidos para caracterizar o desempenho do supercapacitor do VO ₂ -N microarrays (Fig. 4a). As curvas CV mantiveram uma forma retangular semelhante, mesmo em altas taxas de varredura. As formas simétricas observadas nas curvas CV em diferentes taxas de varredura indicaram que a reação redox é altamente reversível e responsável pelo desempenho aprimorado da capacitância. O teste de espectro de impedância eletroquímica (EIS) foi usado para investigar a cinética do transporte de portadores de carga (Fig. 4b). A linha reta em baixa frequência deduzida da impedância de Warburg. O VO ₂ -N microarrays exibiu uma inclinação acentuadamente aumentada fechando para 90 °, implicando o comportamento capacitivo ideal e resistência de difusão curta de íons de eletrólito no eletrodo. Na região de alta frequência, o semicírculo veio da resistência em paralelo com a capacitância. O semicírculo foi identificado para todos os três tipos de microarrays 2D, que se originaram do processo de transferência de carga das reações de Faradaic. O VO ₂ -N microarrays exibiram a menor resistência de série equivalente diminuída (ESR) de 1,07 Ω. O semicírculo consideravelmente deprimido e a baixa resistência interna sugeriram um transporte rápido de íons dentro do VO ₂ Eletrodo de microarray -N.

Curvas CV nas taxas de varredura de 5–50 mV / s ( a ) e espectros EIS de VO 2D ₂ microarrays ( b )

A Figura 5a mostrou as curvas de carga-descarga galvanostática do VO ₂ Eletrodo microarray -N na densidade de corrente variou de 0,5 a 10 A / g, e as capacitâncias específicas correspondentes foram ilustradas na Fig. 5b. Dentro de toda a faixa de densidade de corrente, o VO ₂ O eletrodo de microarray -N produziu altas capacitâncias específicas. A capacitância de 275 F / g foi obtida a 0,5 A / g, e a capacitância de 265 F / g a 1 A / g obteve uma retenção de capacitância de 96% em comparação com 0,5 A / g. A 10 A / g, a capacitância era de 182 F / g, o que manteve uma retenção de capacitância de 66%. O comportamento do ciclo de longo prazo do desempenho capacitivo foi examinado até 3.000 ciclos a uma densidade de corrente de 2 A / g (Fig. 5c). Nenhum desbotamento de capacitância foi observado durante o ciclismo para VO ₂ Eletrodo microarray -N, e a capacitância de 239 F / g mantida inalterada após 3000 ciclos. Enquanto isso, em outros tipos de microarrays sem a estrutura mesoporosa, as capacitâncias específicas eram apenas 96 e 64 F / g (1 A / g) para o VO ₂ -S e VO ₂ -F microarrays 2D, respectivamente (arquivo adicional 1:Figura S6c). A capacitância, portanto, diminuiu rapidamente para 73 F / g somente após 300 ciclos a 1 A / g para VO ₂ -S microarray conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S6.

a Curvas de carga-descarga na densidade de corrente entre 0,5 e 10 A / g, b capacitância específica correspondente e c desempenho de ciclismo de VO 2D ₂ microarrays a 1 A / g

Pode ser identificado que o VO ₂ -N microarray obteve excelentes desempenhos de capacitância. Até agora, a maior capacitância de VO puro ₂ era de 180 F / g a uma densidade de corrente de 1 A / g [35]. A capacitância de VO ₂ N microarray atingiu 265 F / g a 1 A / g, e a retenção de capacitância foi alta em alta densidade de corrente (182 F / g a 10 A / g). Além disso, o desempenho do ciclo do microarray foi excelente. Em geral, o desempenho do ciclo de VO puro ₂ era muito pobre devido à sua baixa condutividade elétrica; a retenção da capacitância diminuiu para cerca de 60% após 500 ciclos [28,29,30,31,32,33,34,35]. Por outro lado, nenhum desvanecimento da capacitância foi observado durante o ciclismo para VO ₂ Eletrodo microarray -N após 3000 ciclos em uma alta densidade de corrente (2 A / g). Para a pseudocapacitância baseada no efeito Faradaico, a intercalação iônica e a reação foram os fenômenos dominantes perto da superfície, pouca contribuição do interior da partícula para a capacitância. A grande área de superfície específica maximizará significativamente a capacitância específica, com a contribuição adicional do efeito de capacitância de camada dupla. Neste trabalho, a estrutura mesoporosa uniforme do VO ₂ unidades no VO ₂ -N Microarrays 2D forneceram alta área de superfície e caminho de difusão de íons curto para realizar uma grande capacitância específica. Em outros tipos de microarrays, no entanto, não observamos uma estrutura mesoporosa (arquivo adicional 1:Figuras S3 e S4), e suas áreas de superfície BET eram de apenas 21 e 13 m ² / g para VO ₂ -S e VO ₂ -F microarrays 2D, respectivamente. Além disso, o VO ₂ O microarray -N 2D obteve a maior condutividade em comparação com o VO ₂ -S e VO ₂ -F microarrays 2D, produzindo excelente desempenho de ciclo de VO ₂ -N Microarray 2D.

Conclusões

Em resumo, relatamos uma maneira fácil de fabricar o VO 2D ₂ microarrays. A interface líquido orgânico-inorgânico atuou como um molde suave para a formação dos microarranjos. A morfologia das unidades pode ser controlada alterando o solvente e o redutor. Obtiveram-se nanofolhas semelhantes a agulhas e unidades semelhantes a fusiformes. Como eletrodo supercapacitor, o VO 2D ₂ microarranjos de unidades semelhantes a agulhas exibiram alta capacitância específica, notável capacidade de taxa e excelente desempenho de ciclo. A estrutura mesoporosa das unidades em forma de agulha e a alta condutividade dos microarranjos contribuíram para o excelente desempenho da capacitância.