Aumento da Densidade de Energia de Supercapacitores com Óxido de Grafeno Reduzido Termicamente Intercalado com Surfactante Aniônico em Eletrolitos de Líquidos Iônicos

Resumo

Compostos de óxido de grafeno reduzido termicamente (TRG) foram projetados com espaçamento intercamadas controlável pela intercalação do surfactante aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS). Uma etapa simples de pós-processamento envolvendo enxágue do TRG intercalado com SDS (TRGS) com o líquido iônico (IL) 1-etil-3-metilimidazólio bis(trifluorometilsulfonil)imida (EMI-TFSI) expandiu ainda mais a distância intercamadas através de interações Coulombianas. Testes eletroquímicos em eletrolito EMI-TFSI mostraram que a densidade de energia específica dos eletrodos TRGSE resultantes subiu de 34,9 para 61,8 Wh kg⁻¹ a 1 A g⁻¹, confirmando que maior espaçamento intercamadas aumenta área superficial acessível para íons do IL.

Introdução

Supercapacitores, ou capacitores de dupla camada elétrica (EDLCs), são valorizados por sua alta densidade de potência, longa vida útil de ciclos, ampla faixa de temperatura e manutenção mínima, tornando-os atraentes para veículos elétricos e eletrônicos portáteis. Armazenamento de energia em EDLCs baseia-se em adsorção iônica na interface eletrodo/eletrolito, então maximizar a área superficial específica do eletrodo e otimizar a interface eletrodo/eletrolito são objetivos críticos de design.

Líquidos iônicos (ILs) fornecem janelas eletroquímicas amplas (>3 V) e excelente estabilidade térmica, permitindo tensões de célula e densidades de energia maiores comparadas a eletrolitos aquosos. No entanto, os diâmetros iônicos tipicamente grandes em ILs podem limitar acesso aos microporos de carbonos de alta área superficial. Óxido de grafeno reduzido (RGO) oferece alta área superficial teórica (2630 m² g⁻¹) e excelente condutividade, mas a ausência de funcionalidades oxigenadas após redução torna-o hidrofóbico e propenso a reempilhamento.

Surfactantes como SDS podem intercalar entre folhas de grafeno via atração eletrostática entre grupo cabeça aniônico e espécies oxigenadas residuais, enquanto caudas hidrofóbicas ancoram-se aos planos basais, prevenindo reempilhamento e permitindo dispersão em meios aquosos. Trabalhos prévios mostraram que RGO intercalado com surfactante exibe maior capacitância em meios aquosos que em ILs, provavelmente porque o tamanho iônico do IL (≈0,7 nm para EMI-TFSI) excede o espaçamento intercamadas (≈0,4 nm) em sistemas apenas com surfactante.

Neste estudo, introduzimos estratégia de intercalação em duas etapas: (1) intercalação SDS para produzir TRGS; (2) enxágue TRGS com EMI-TFSI para formar TRGSE, onde forças Coulombianas entre moléculas SDS e IL expandem ainda mais o espaçamento intercamadas.

Resultados e Discussão

Morfologia

Microscopia eletrônica de varredura (SEM) revelou que TRG pristino tende a aglomerar em partículas tipo grafite, enquanto TRGS e TRGSE exibem morfologia mais esfoliada e amassada com bordas enrugadas, indicando intercalação SDS bem-sucedida e espaçamento induzido por IL subsequente (Figura 2).

a TRG, b TRGS, c TRGSE

Estabilidade Térmica

Análise termogravimétrica (TGA) mostrou perda de peso menor perto de 100 °C para todas amostras devido à umidade. TRG exibiu perda gradual de 8% até 500 °C antes de decomposição rápida, enquanto TRGS e TRGSE exibiram perda mais acentuada de 24-28% em torno de 200 °C, refletindo decomposição de componentes SDS e IL (Figura 3).

Análise termogravimétrica para TRG, TRGS e TRGSE

Caracterização Espectroscópica

Espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) confirmaram interação entre SDS e IL. A vibração simétrica SO₂ deslocou-se de 1084 para 1080 cm⁻¹ no TRGS, e adicionalmente para 1195/1226 cm⁻¹ no TRGSE, indicando forte troca iônica (Figura 4).

a Espectros FTIR de TRG, SDS, TRGS e TRGSE. (b) Zoom de região específica de número de onda

Espaçamento Intercamadas

Difração de raios-X em pó (XRD) revelou pico (001) a 24,6° para TRG (d = 0,36 nm), 13,3° para TRGS (d = 0,66 nm) e pico mais largo para TRGSE, sugerindo expansão adicional. Espalhamento de raios-X de baixo ângulo (SAXS) confirmou espaçamento intercamadas de 3,92 nm no TRGSE, consistente com formação de agregados SDS/IL (Figura 5).

a Padrões XRD. b Perfis SAXS para TRG, TRGS e TRGSE

Desempenho Eletroquímico

Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) mostrou que TRGS e TRGSE possuem resistências de contato menores (Rc ≈ 200-270 Ω cm⁻²) que TRG pristino (Rc ≈ 388 Ω cm⁻²). O maior espaçamento intercamadas no TRGSE reduziu resistência de difusão (Rp = 11,2 Ω cm⁻²) comparado a TRGS (21,3 Ω cm⁻²), embora com custo de resistência interna total ligeiramente maior (R ≈ 285 Ω cm⁻²) (Figura 6).

Espectros de impedância de células EDLC TRG, TRGS e TRGSE

Voltametria cíclica (CV) demonstrou curvas quasi-retangulares para TRGS e TRGSE, indicando comportamento capacitivo ideal, enquanto TRG desviou marcadamente (Figura 7). Valores de capacitância específica a 1 A g⁻¹ foram 43,1, 112,6 e 200,5 F g⁻¹ para TRG, TRGS e TRGSE, respectivamente — capacitância do TRGSE foi 1,78× maior que TRGS (Figura 8).

Curvas voltametria cíclica de a TRG, b TRGS, c TRGSE em várias taxas de varredura. d Capacitância específica versus taxa de varredura

Curvas de descarga galvanoestática confirmaram que TRGSE manteve maior densidade de energia — 61,8 Wh kg⁻¹ a 1 A g⁻¹ — comparado a TRGS (34,9 Wh kg⁻¹) e TRG (15,3 Wh kg⁻¹). Em densidades de corrente maiores, TRGSE reteve 4,1 Wh kg⁻¹ a 18 A g⁻¹, enquanto TRG caiu abaixo de 0,5 Wh kg⁻¹ (Figura 9). Gráficos Ragone ilustraram trade-off superior entre energia e potência para TRGSE (Figura 10).

Descarga galvanoestática para a TRG, b TRGS, c TRGSE com IL, d TRGSE com 2 M H₂SO₄

Capacitância específica versus taxa de descarga

Gráfico Ragone de TRG, TRGS e TRGSE

Conclusão

Intercalando SDS em óxido de grafeno reduzido termicamente e subsequentemente introduzindo EMI-TFSI, alcançamos expansão intercamadas controlável de 0,66 para 3,92 nm. Este ajuste estrutural aumentou substancialmente a área superficial acessível para o eletrolito IL, levando a aumento de 1,78 vezes na capacitância específica e aumento de 1,77 vezes na densidade de energia a 1 A g⁻¹. A abordagem demonstra via viável para EDLCs de alto desempenho que combinam vantagens estruturais do grafeno com benefícios eletroquímicos de líquidos iônicos.

Métodos

TRG foi sintetizado de grafite natural via método Hummers modificado seguido por redução térmica. Para TRGS, 10 mg de TRG foi disperso em 30 mL de SDS 0,1 M e ultrassonado por 12 h, então filtrado a vácuo sobre separador Celgard 3500. O filme resultante foi enxaguado com 15 mL de EMI-TFSI 0,2 M em etanol durante filtração para obter TRGSE. Eletrodos controle TRG foram preparados dispersando 10 mg TRG em 20 mL de etanol 20% em peso e filtrando identicamente. Eletrodos (1 cm²) foram prensados sobre coletores de corrente aço inoxidável 304. Células EDLC de dois eletrodos foram montadas em bolsas seladas preenchidas com eletrolito EMI-TFSI e testadas em potenciostato VersaSTAT 4. Morfologia examinada por JEOL-6700 SEM, análise estrutural por Bruker-AXS D8 XRD e Nanostar U SAXS, estabilidade térmica por TA Q50 TGA (10 °C min⁻¹, N₂), e espectros vibracionais por Bruker Vertex 70v FTIR (4000-400 cm⁻¹).

Estrutura esquemática da célula EDLC

Abreviações

EDLC

Capacitor de dupla camada elétrica

EMI-TFSI

1-Etil-3-metilimidazólio bis(trifluorometilsulfonil)imida

FTIR

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

GO

Óxido de grafeno

RGO

Óxido de grafeno reduzido

SAXS

Espalhamento de raios-X de baixo ângulo

SDS

Dodecil sulfato de sódio

SEM

Microscópio eletrônico de varredura

TGA

Análise termogravimétrica

TRG

Óxido de grafeno reduzido termicamente

TRGS

Composto TRG intercalado com SDS

TRGSE

TRGS enxaguado com EMI-TFSI durante filtração

XRD

Difração de raios-X