Array de Nanotubos Core-Shell NiCo₂S₄@NiMoO₄ Livre de Aglutinante em Espuma de Ni para Aplicações em Supercapacitores de Alto Desempenho

Contexto

O rápido aumento na demanda global de energia impulsionou extensa pesquisa em tecnologias de armazenamento limpas e renováveis. Supercapacitores se destacam por sua alta densidade de potência, capacidade rápida de carga-descarga, longa vida de ciclo e amigabilidade ambiental, tornando-os atraentes para estabilização de rede e veículos elétricos [7-9]. Supercapacitores eletrostáticos tradicionais dependem de materiais de carbono de alta área de superfície (CNTs, grafeno, carbono ativado) que armazenam carga via formação de camada dupla elétrica. Em contraste, materiais pseudocapacitivos — óxidos, sulfetos e polímeros condutores de metais de transição — fornecem capacitâncias específicas maiores através de reações redox Faradaicas [10-12].

Entre óxidos, composições ternárias como NiCo₂O₄, CuCo₂O₄, NiMoO₄ e CoMoO₄ oferecem condutividade melhorada e sítios ativos mais ricos comparados a seus homólogos binários, mas desafios permanecem: condutividade intrínseca limitada, difusão iônica lenta e mudanças de volume durante ciclagem [16-18]. Sulfetos de metais de transição, particularmente NiCo₂S₄, atraíram atenção por sua condutividade elétrica superior e atividade redox abundante, ainda muitos relatórios ainda reportam capacitâncias abaixo de 1500 F g⁻¹ [26].

Heteroestruturas core-shell emergiram como estratégia poderosa para abordar estas limitações. Revestindo um núcleo condutivo e poroso com uma casca redox-ativa, pode-se sinergicamente melhorar área de superfície, condutividade e estabilidade eletroquímica [27-33]. Crescimento direto em coletores de corrente (ex: espuma de Ni) melhora ainda mais adesão mecânica e contato elétrico, aumentando utilização de material ativo [34].

Baseando-nos nestes princípios, sintetizamos um array de nanotubos core-shell NiCo₂S₄@NiMoO₄ em espuma de Ni via rota hidrotérmica facilitada seguida por recozimento. O eletrodo livre de aglutinante resultante exibe capacitância específica de 2006 F g⁻¹ a 5 mA cm⁻² e retém 75% de sua capacitância inicial após 2000 ciclos a 50 mA cm⁻². Quando emparelhado com AC em ASC, o dispositivo entrega janela de operação de 1,6 V, densidade de energia de 21,4 Wh kg⁻¹ e 78% de retenção de capacitância sobre 2000 ciclos, ressaltando seu potencial para aplicações práticas de armazenamento de energia.

Métodos

Síntese de NiCo₂S₄/NF

Arrays de nanotubos NiCo₂S₄ foram fabricados em espuma de Ni limpa (1 × 4 cm) via processo hidrotérmico de dois passos. Primeiro, solução de Co(NO₃)₂·6H₂O/Ni(NO₃)₂·6H₂O/ureia (razão molar 2:1:5) reagiu a 120 °C por 12 h em autoclave revestida de Teflon, resultando em precursor Ni-Co. Subsequente troca iônica com 0,03 M Na₂S a 90 °C por 12 h transformou o precursor em NiCo₂S₄. A carga de massa média foi 2 mg cm⁻².

Síntese de NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF

NiCo₂S₄/NF foi imerso em solução de 70 mL contendo 1 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O e 1 mmol Na₂MoO₄·2H₂O, seguido por tratamento hidrotérmico a 100 °C por 4 h. O produto foi então recozido a 400 °C por 2 h sob Ar para formar a casca NiMoO₄, resultando em estrutura core-shell com carga de massa de ~3 mg cm⁻².

Caracterização de Materiais

Difração de raios X (XRD) confirmou presença de fases NiCo₂S₄ e NiMoO₄. Microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) revelaram array 3-D tipo grama de nanotubos NiCo₂S₄ (70-100 nm diâmetro) uniformemente revestidos por nanofolhas NiMoO₄ (~300 nm espessas). Espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) verificou estados de oxidação Ni²⁺/Ni³⁺, Co²⁺/Co³⁺ e Mo⁶⁺, confirmando composição core-shell pretendida.

Medições Eletroquímicas

Desempenho eletroquímico foi avaliado em configuração de três eletrodos (eletrodo de trabalho: NiCo₂S₄ ou NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF; contra-eletrodo: Pt; referência: SCE) usando 2 M KOH. Voltametria cíclica (CV), carga-descarga galvanostática (GCD) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas. Capacitância específica calculada de curvas GCD via Cₛ = IΔt/(mΔV).

Fabricação do Supercapacitor Assimétrico

O ASC foi montado em configuração de dois eletrodos com NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF como eletrodo positivo e AC como eletrodo negativo, separados por papel filtro e imersos em 2 M KOH. O eletrodo AC foi preparado misturando AC (85% peso), negro de acetileno (10% peso) e PVDF (5% peso) em NMP, revestindo em espuma de Ni e secando a 60 °C sob vácuo. Balanço de massa (Q₊ = Q₋) assegurou carga ótima, resultando em ~24,84 mg cm⁻² para AC.

Resultados e Discussão

A Figura 1 ilustra a sequência de fabricação: (a) crescimento hidrotérmico de nanotubos NiCo₂S₄ em espuma de Ni, (b) conversão por troca iônica a sulfeto, e (c) deposição hidrotérmica seguida por recozimento para formar casca de nanofolhas NiMoO₄.

Esquemático da síntese core-shell NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF

Padrões XRD (Figura 2) confirmam coexistência de fases NiCo₂S₄ (PDF 43-1477) e NiMoO₄ (PDF 86-0362). Espectros XPS (Figura S2) mostram estados Ni²⁺/Ni³⁺, Co²⁺/Co³⁺ e Mo⁶⁺ consistentes com a heteroestrutura pretendida.

Padrão XRD para NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF

Imagens SEM e TEM (Figura 3) revelam array 3-D uniforme de nanotubos NiCo₂S₄ (70-100 nm diâmetro) revestidos por nanofolhas NiMoO₄ interconectadas (~300 nm espessas), resultando em arquitetura core-shell hierárquica com diâmetro total ~700 nm. HRTEM confirma espaçamentos de rede de 0,28 nm (NiCo₂S₄) e 0,243 nm (NiMoO₄), correspondendo aos planos (311) e (021), respectivamente.

Imagens SEM e TEM de NiCo₂S₄/NF e NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF (a-f), mais HRTEM (g-i)

Testes eletroquímicos (Figura 4) mostram que eletrodo core-shell exibe áreas CV ampliadas e platôs GCD estendidos, refletindo atividade redox aprimorada de tanto núcleo NiCo₂S₄ quanto casca NiMoO₄. Valores de capacitância específica atingem 2006 F g⁻¹ a 5 mA cm⁻², comparado a 1264 F g⁻¹ para NiCo₂S₄ puro. Mesmo a 50 mA cm⁻², o core-shell retém 65% de sua capacitância versus 45% para material puro, demonstrando capacidade de taxa superior.

Desempenho eletroquímico de NiCo₂S₄ e NiCo₂S₄@NiMoO₄ (a-f)

Testes de ciclagem (Figura 4f) mostram 75% retenção de capacitância após 2000 ciclos a 50 mA cm⁻², superando NiCo₂S₄ puro (65%). Gráficos de Nyquist EIS (Figura S4) exibem mudança mínima pré e pós-ciclagem, confirmando caminhos de transferência de carga estáveis.

Na configuração ASC, o dispositivo atinge janela de operação de 1,6 V. Curvas CV permanecem retangulares até 1,6 V (Figura 5a), e curvas GCD mostram platôs distintos (Figura 5c). Valores de capacitância específica de 60,05 F g⁻¹ (2 mA cm⁻²) e 35,45 F g⁻¹ (40 mA cm⁻²) são alcançados. Ciclagem a 40 mA cm⁻² rende 78% retenção após 2000 ciclos (Figura 5e). Densidades de energia e potência atingem 21,4 Wh kg⁻¹ e 58 W kg⁻¹, respectivamente, superando muitos sistemas ASC baseados em Ni reportados (Figura 5f).

Desempenho do supercapacitor assimétrico NiCo₂S₄@NiMoO₄//AC (a-f)

Conclusões

Fabricamos com sucesso array de nanotubos core-shell NiCo₂S₄@NiMoO₄ livre de aglutinante em espuma de Ni. O eletrodo entrega impressionantes 2006 F g⁻¹ a 5 mA cm⁻² e retém 75% de sua capacitância após 2000 ciclos. Quando montado em supercapacitor assimétrico com AC, o dispositivo opera a 1,6 V, entregando 21,4 Wh kg⁻¹ densidade de energia e 78% retenção de capacitância sobre 2000 ciclos. Estes achados demonstram o potencial da arquitetura core-shell para eletrodos de supercapacitores de alto desempenho, livres de aglutinante.

Abreviações

ABPP:

Polpa de pera balsâmica ativada

AC:

Carvão ativado

AG:

Grafenos ativados

ASC:

Supercapacitor assimétrico

CV:

Voltametria cíclica

DI:

Desionizado

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

GCD:

Carga-descarga galvanostática

HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

NF:

Espuma de Ni

PVDF:

Fluoreto de polivinilideno

SCE:

Eletrodo calomelano padrão

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

TEM:

Microscópio eletrônico de transmissão

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

XRD:

Difração de raios X