NiCo2S4 @ NiMoO4 Core-Shell Heterostructure Nanotube Arrays cultivados em Ni Foam como um eletrodo livre de aglutinante exibiu alto desempenho eletroquímico com alta capacidade

Resumo

O sistema com estrutura núcleo-concha provou ser uma das melhores arquiteturas para produtos de energia limpa devido às suas superioridades herdadas tanto do núcleo quanto da parte da concha, que podem fornecer melhor condutividade e alta área de superfície. Aqui, um NiCo de núcleo-shell hierárquico ₂ S ₄ @NiMoO ₄ matriz de nanotubos de heteroestrutura em espuma de Ni (NF) (NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF) foi fabricado com sucesso. Por causa de sua nova heteroestrutura, o desempenho capacitivo foi aprimorado. Uma capacitância específica até 2006 F g ^-1 foi obtido a uma densidade de corrente de 5 mA cm ^-2 , que era muito maior do que o imaculado NiCo ₂ S ₄ matrizes de nanotubos (cerca de 1264 F g ^-1 ) Mais importante ainda, NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF e carbono ativo (AC) foram reunidos como eletrodo positivo e eletrodo negativo em um supercapacitor assimétrico. NiCo ₂ como fabricado S ₄ @NiMoO ₄ / NF // O dispositivo AC tem um bom comportamento cíclico com 78% de retenção de capacitância em 2.000 ciclos e exibe uma alta densidade de energia de 21,4 Wh kg ^-1 e densidade de potência de 58 W kg ^-1 a 2 mA cm ^-2 . Conforme exibido, o NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ A herterestrutura / NF core-shell é uma grande promessa para supercapacitores no armazenamento de energia.

Histórico

A quantidade cada vez maior de consumo de energia tem motivado a exploração de energia renovável limpa de alto desempenho [1,2,3,4,5,6]. Os supercapacitores, considerados dispositivos confiáveis promissores para armazenamento de energia, exibem excelente densidade de potência, propriedades de carga / descarga rápida, estabilidade de ciclo longo e compatibilidade ambiental, que têm recebido muita atenção dos pesquisadores [7, 8]. Atualmente, os supercondensadores usam materiais de carbono de alta área de superfície para armazenar carga puramente por natureza eletrostática (camadas duplas elétricas não Faradaicas) [9], incluindo nanotubo de carbono, grafeno e carvão ativado. Capitalizando em reações redox Faradaicas, óxidos de metal de transição, sulfetos de metal ou polímeros condutores como materiais de eletrodo pseudocapacitor mostram capacitâncias específicas mais altas do que aqueles materiais de eletrodo carbonáceo [2, 10]. Os óxidos de metais de transição têm várias vantagens sobre outros materiais pseudocapacitivos, possuindo as propriedades de baixa toxicidade, baixo custo e abundância natural [11]. Entre esses óxidos de metal de transição estudados até agora, óxidos de metal ternários, como NiCo ₂ O ₄ [12], CuCo ₂ O ₄ [13], NiMoO ₄ [14], CoMoO ₄ [15], e assim por diante, podem fornecer condutividade elétrica muito maior e sítios ativos eletroquímicos mais ricos do que seus componentes individuais, e eles foram amplamente estudados no campo de energia eletroquímica [12,13,14,15]. Embora um grande progresso tenha sido feito em eletrodos de óxidos metálicos ternários para melhorar seu desempenho eletroquímico, esses materiais de eletrodo ainda sofrem de condutividade insuficiente, taxas de difusão de íons lentas e sérias mudanças de volume durante o procedimento eletroquímico, o que limita sua aplicação posterior para melhorar o desempenho de supercondensadores [16, 17]. Assim, é vital explorar novos materiais de eletrodo de alto desempenho para atender à necessidade crescente de dispositivos de armazenamento de energia eletroquímica.

Ultimamente, inúmeras tentativas têm sido conduzidas para desenvolver sulfetos de metais de transição, incluindo CoS [18], NiS [19], CuS [20], Co ₉ S ₈ [21] e NiCo ₂ S ₄ [22] como materiais de eletrodo supercapacitor por causa da condutividade elétrica gratificante em comparação com os óxidos de metal correspondentes [5]. Além disso, os sulfetos ternários também podem possuir uma condutividade mais alta e oferecer reações redox mais ricas do que aqueles sulfetos binários nus devido às contribuições combinadas de ambos os íons metálicos [23, 24]. E NiCo ₂ S ₄ como eletrodo tem excelente desempenho eletroquímico em dispositivos de energia [23,24,25]. No entanto, muitos relatórios anteriores ainda demonstram que a maior parte do NiCo ₂ S ₄ eletrodos não podiam atender ao requisito de alta capacitância [26]. Para resolver este problema, uma solução possível é projetar e sintetizar diferentes morfologias de sulfetos metálicos com uma grande superfície eletroquímica ativa para melhorar o comportamento eletroquímico. Em particular, os nanoarranjos de heteroestrutura núcleo-casca exibem uma abordagem eficiente para melhorar o comportamento eletroquímico porque pode fornecer muitas vantagens, como a área de superfície ampliada, a condutividade aumentada e os efeitos sinérgicos produzidos pelos materiais do núcleo e da casca [27].

Recentemente, várias configurações de estrutura híbrida núcleo-casca foram fabricadas, como NiCo ₂ S ₄ @Ni (OH) ₂ [28], NiCo ₂ S ₄ @Co (OH) ₂ [29], NiCo ₂ O ₄ @NiMoO ₄ [30], Co ₃ O ₄ @NiMoO ₄ [31], NiMoO ₄ @Ni (OH) ₂ [32] e assim por diante, que melhoraram o desempenho eletroquímico. Apesar desse progresso, ainda é um grande desafio fabricar a heteroestrutura núcleo-casca com morfologias bem definidas por métodos eficazes e simples [33]. Para otimizar ainda mais o desempenho, a heteroestrutura núcleo-casca pode ser desenvolvida diretamente no coletor de corrente, que pode oferecer boa adesão mecânica e conexão elétrica entre os materiais ativos e os substratos. Então, essa configuração aumentaria a utilização dos materiais ativos e levaria a uma maior capacitância [34].

Com base nas ideias acima, uma heteroestrutura core-shell com a camada externa de NiMoO ₄ nanofolhas cobrindo o NiCo ₂ S ₄ os arranjos de nanotubos em espuma de Ni foram sintetizados por meio de um processo hidrotérmico fácil e um tratamento térmico, que pode ser usado como um eletrodo livre de aglutinante avançado. O NiCo ₂ preparado S ₄ @NiMoO ₄ / NF híbrido eletrodo exibe uma alta capacitância específica até 2006 F g ^-1 que é muito maior do que o NiCo ₂ puro S ₄ matrizes de nanotubos (NiCo ₂ S ₄ / NF) a 5 mA cm ^-2 , e um bom desempenho cíclico de 75% da capacitância retida ao longo de 2.000 ciclos a 50 mA cm ^-2 . Ultimamente, um supercapacitor assimétrico baseado em NiCo ₂ S ₄ @NiMo ₂ O ₄ / NF e AC fornecem uma ampla janela de tensão de 1,6 V, uma densidade de energia máxima de 21,4 Wh kg ^-1 , e uma boa estabilidade cíclica de 78% de retenção de capacitância a 40 mA cm ^-2 mais de 2.000 ciclos. Os resultados acima implicam que o NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF a heteroestrutura núcleo-casca é um material de eletrodo promissor em aplicações de supercapacitores.

Métodos

Síntese de NiCo ₂ S ₄ / NF

O NiCo ₂ S ₄ / NF foi fabricado por meio de um processo hidrotérmico de duas etapas semelhante aos relatórios anteriores [7, 26, 28]. Em primeiro lugar, a espuma de Ni (1 × 4 cm) foi limpa na solução de HCl (3 mol L ^-1 ) e acetona, em seguida, lavada cuidadosamente com água desionizada (DI) e etanol. A espuma de Ni pré-tratada foi obtida. Em segundo lugar, Co (NÃO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, Ni (NÃO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O e a ureia foram dissolvidos em 70 mL de água DI com uma razão molar de 2:1:5. Em seguida, o sistema foi movido em uma autoclave revestida de Teflon com a presença de espuma de Ni limpa. Após manter a 120 ° C por 12 h, o precursor Ni-Co foi preparado com sucesso. O NiCo ₂ S ₄ / NF foi obtido tratando o precursor Ni-Co com Na ₂ Solução S (0,03 mol L ^-1 ) sob 90 ° C por 12 h por meio de um processo de troca iônica. O carregamento de massa médio de NiCo ₂ conforme preparado S ₄ / NF era cerca de 2 mg cm ^-2 .

Síntese de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF

O NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF foi preparado por uma rota hidrotérmica combinando com um processo de calcinação foram de acordo com trabalhos publicados anteriormente com alguns modificados [32, 35]. Normalmente, o NiCo ₂ S ₄ / NF foi colocado na solução de 70 mL contendo 1 mmol de Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O e 1 mmol Na ₂ MoO ₄ · 2H ₂ O através de um tratamento hidrotérmico sob 100 ° C por 4 h. Aí, a amostra obtida foi recozida mantendo a temperatura a 400 ° C durante 2 h sob atmosfera de Ar. O carregamento em massa de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ era cerca de 3 mg cm ^-2 .

Caracterização do material

A estrutura dos materiais preparados foi investigada usando difração de raios-X (XRD, Holanda Philip X 'Pert). As informações das morfologias do NiCo ₂ S ₄ / NF e NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF foi estudado por microscópio eletrônico de varredura (SEM, JSM-6700F, JEOL) e microscópio eletrônico de transmissão (TEM, JEM-2100, 200 kV, JEOL). As medições de espectroscopia de fotoelétron de raios-X (XPS) foram realizadas no espectrômetro Thermo Scientific ESCALAB 250XI.

Medições eletroquímicas

A configuração de três eletrodos foi conduzida na estação de trabalho eletroquímica (CS 2350, Wuhan) para analisar as propriedades eletroquímicas em 2 mol L ^-1 Eletrólito KOH. O eletrodo de trabalho foi NiCo ₂ S ₄ / NF e NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF (1 × 1 cm de área), a folha de Pt foi empregada como contra-eletrodo e o eletrodo de calomelano padrão (SCE) agiu como o eletrodo de referência. As técnicas continham voltametria cíclica (CV), descarga de carga galvanostática (GCD) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Os testes de EIS foram realizados com frequência de 0,01 Hz ~ 100 kHz e tensão senoidal sobreposta de amplitude de 5 mV. Com base nas curvas de descarga, as capacitâncias específicas (C _s , F g ^-1 ) foram calculados com base na seguinte equação:C _s =IΔt / mΔV, onde m (g), I (A), ΔV (V) e Δt (s) representam a massa, corrente, janela de tensão e o tempo durante o procedimento de descarga, respectivamente.

Fabricação do Supercapacitor Assimétrico

As medições eletroquímicas do dispositivo supercapacitor assimétrico (ASC) foram investigadas em uma configuração de dois eletrodos. A configuração levou NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF e AC como eletrodo positivo e negativo, respectivamente, um papel de filtro como separador. Então, nós os envolvemos com a fita para embalagem. Depois, nós os imergimos no eletrólito de 2 mol L ^-1 KOH e obteve o NiCo assimétrico final montado ₂ S ₄ @NiMoO ₄ // Dispositivo AC (arquivo adicional 1:Figura S1). Particularmente, o carbono ativo foi misturado com 10% em peso de negro de acetileno e 5% em peso de fluoreto de polivinilideno (PVDF) para formar a pasta para preparar o eletrodo AC. Subsequentemente, a pasta foi diretamente revestida sobre a espuma de Ni pré-tratada (1 × 1 cm de área) e seca em vácuo a 60 ° C por 12 h. A massa dos eletrodos positivos e negativos foram determinados com a teoria de equilíbrio de Q ₊ =Q _- (Q =C _s mΔV) para garantir um armazenamento de carga eficiente, onde C _s (F g ^-1 ), m (g) e ΔV (V) representam a capacitância específica, a massa do eletrodo e a janela de potencial, respectivamente. Com base na teoria de equilíbrio acima, o carregamento de massa ideal do eletrodo negativo de AC é de cerca de 24,84 mg cm ^-2 .

Resultados e discussão

O processo de fabricação do NiCo hierárquico ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF é exibido na Fig. 1. Inicialmente, sob um método hidrotérmico de duas etapas que contém um procedimento de crescimento in situ e um processo de troca iônica, o NiCo ₂ S ₄ arranjos de nanotubos em espuma de Ni microporosa altamente condutora foram obtidos. Posteriormente, NiMoO ₄ O shell de nanofolhas interconectadas foi depositado no backbone do NiCo ₂ S ₄ arranjos de nanotubos através de um tratamento hidrotérmico, bem como um processo de recozimento.

O padrão de XRD do NiCo ₂ conforme preparado S ₄ @NiMoO ₄ Os arranjos de nanotubos core-shell em espuma de Ni são mostrados na Fig. 2. O substrato de espuma de Ni corresponde a três picos principais no padrão. Vários outros picos fortes de 31,7 °, 38,2 °, 50,4 ° e 55,5 ° podem ser bem indexados para NiCo ₂ S ₄ (PDF cards nº 43-1477), e os picos de difração de 31,4 °, 36,9 ° e 55,1 ° pertencem ao NiMoO ₄ (Cartões PDF nº 86-0362), que indicam a formação do NiCo ₂ S ₄ e NiMoO ₄ . Além disso, os resultados de XPS do NiCo ₂ conforme preparado S ₄ @NiMoO ₄ são mostrados no arquivo adicional 1:Figura S2. O espectro completo da pesquisa exibe principalmente a presença de Ni 2p, Co 2p, Mo 3d, S 2p, O 1 s no produto (Arquivo adicional 1:Figura S2A). As energias de ligação de Ni 2p e Co 2p estão de acordo com a formação de NiCo ₂ S ₄ [36, 37]. Os resultados do XPS, conforme mostrado no arquivo adicional 1:a Figura S2 mostra que o composto contém Ni ²⁺ , Ni ³⁺ , Co ²⁺ , Co ³⁺ e Mo ⁶⁺ , que estão de acordo com a estrutura de fase do NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ [36, 38, 39].

As morfologias gerais e microestrutura do NiCo ₂ S ₄ / NF e NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF materiais de eletrodo são apresentados na Fig. 3. As imagens SEM em diferentes ampliações do NiCo ₂ S ₄ nanotubos em espuma de Ni são exibidos na Fig. 3a-c. A partir das imagens nas Fig. 3a eb, uma nanoestrutura tridimensional (3D) semelhante a grama coberta homogeneamente no substrato de espuma de Ni foi formada por um grande número de NiCo ₂ S ₄ nanotubos. E, o diâmetro do nanotubo é de aproximadamente 70–100 nm (Fig. 3c). Depois, a superfície do NiCo ₂ S ₄ nanotubos tornam-se ásperos e uma camada de NiMoO ₄ as nanofolhas interconectadas são totalmente depositadas na superfície do NiCo ₂ S ₄ nanotubos, o que resulta em uma heteroestrutura núcleo-casca hierárquica (como mostrado na Fig. 3d-f). O NiCo ₂ obtido S ₄ @NiMoO ₄ nanotubos são bem alinhados em esqueletos de espuma de Ni em grande escala (Fig. 3d e inserção). As imagens SEM de maior ampliação (Fig. 3e e f) revelam que o NiMoO ₄ nanofolhas são reticuladas entre si e preenchendo a superfície do NiCo ₂ S ₄ nanotubos e os espaços entre eles. Portanto, uma construção de alta área de superfície específica foi gerada e o NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ os nanotubos têm um diâmetro médio em torno de 700 nm. A estrutura detalhada do NiCo ₂ S ₄ / NF e NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF é fornecido posteriormente pela TEM. A Figura 3g exibe as imagens TEM de NiCo ₂ S ₄ nanotubos raspados de espuma de Ni. A imagem mostra que o NiCo ₂ S ₄ os nanotubos têm uma nanoestrutura clara e oca. A inserção da imagem ampliada na Fig. 3g no canto inferior esquerdo mostra que o NiCo ₂ S ₄ nanotubo exibe a espessura da casca de 15 ± 2 nm. A inserção no canto superior direito confirmou a formação de NiCo ₂ S ₄ com um espaçamento de rede de 0,28 nm de acordo com o plano (311) da fase cúbica. As imagens TEM (Fig. 3h) de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF confirma que o NiMoO ₄ nanofolhas são uniformemente cobertas na superfície do NiCo ₂ S ₄ nanotubos e a espessura de NiMoO ₄ a casca tem cerca de 300 nm, o que é consistente com as imagens SEM. A inserção da Figura 3h exibe claramente a camada contendo um grande número de nanofolhas finas cheias de pilhas e dobras, o que é benéfico para a difusão de íons durante a reação eletroquímica. A imagem HRTEM (Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução) mostra que as franjas da rede de 0,243 nm combinam bem com o plano (021) do NiMoO ₄ camada (Fig. 3i). Os resultados acima demonstram o NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ nanotubos core-shell foram construídos de acordo com os padrões de XRD.

O desempenho eletroquímico do NiCo ₂ S ₄ / NF e NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ Os eletrodos livres de aglutinante / NF foram estudados em uma configuração de três eletrodos por meio de técnicas de medição de CV, GCD e EIS (Fig. 4, Arquivo adicional 1:Figuras S3 e S4). A Figura 4a exibe as curvas CV de NiCo ₂ S ₄ / NF eletrodo e NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF eletrodo com uma janela de potencial de 0–0,5 V a 10 mV s ^-1 . Para o NiCo ₂ S ₄ / NF eletrodo, alguns picos redox são visíveis, que vêm principalmente das reações redox em relação ao M ²⁺ / M ³⁺ (M =Ni, Co) pares redox [28], demonstrando o desempenho pseudocapacitivo típico. Para o NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF eletrodo, os picos expandidos são devido ao M ²⁺ / M ³⁺ (M =Ni, Co) pares redox do NiCo ₂ S ₄ core e o Ni ²⁺ / Ni ³⁺ pares redox do NiMoO ₄ Concha. Durante o processo eletroquímico, a reação redox do átomo de Mo não ocorre. Então, o comportamento redox de Mo não tem contribuição para a capacitância testada [32]. O elemento Mo desempenhou um papel fundamental na melhoria da condutividade dos óxidos metálicos ternários e no ganho de desempenho eletroquímico aprimorado [6]. As capacitâncias do eletrodo são representadas pelas áreas circundadas pelas curvas CV. Comparado com o NiCo ₂ S ₄ / NF, o NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF eletrodo possuía uma área ampliada pela presença de NiMoO ₄ nanofolhas, revelando que o eletrodo híbrido núcleo-casca possui uma capacitância específica mais alta. As curvas CV de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF e NiCo ₂ S ₄ Eletrodo / NF em várias taxas de varredura são mostrados na Fig. 4b e no arquivo adicional 1:Figura S3A, respectivamente. As formas das curvas e a presença dos picos redox demonstram a natureza pseudocapacitiva do eletrodo. Conforme a taxa de varredura aumentou, a forma de todas as curvas ainda é mantida com um pequeno deslocamento da posição dos picos devido ao comportamento de polarização dos eletrodos [35]. A medição GCD determina a propriedade capacitiva de NiCo ₂ S ₄ / NF eletrodo e NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ Eletrodo híbrido / NF. Comparado com o imaculado NiCo ₂ S ₄ , o NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ poderia armazenar mais cargas, pois oferece um tempo de descarga mais longo a 5 mA cm ^-2 (Fig. 4c). Além disso, em cada curva, existe um platô de tensão distinto no processo de carga / descarga, que revela as características de capacitância geradas a partir das reações redox, que são consistentes com as curvas CV. Figura 4d e arquivo adicional 1:a Figura S3B exibe as curvas GCD dos eletrodos preparados em diferentes densidades de corrente. Existe uma região de platô distinta em cada curva, comprovando o desempenho pseudocapacitivo dos eletrodos. A Figura 4e mostra as capacitâncias específicas em várias densidades de corrente dos dois eletrodos preparados. A capacitância específica do NiCo ₂ vazio S ₄ foi calculado como sendo 1264, 1025, 903, 838, 708, 645, 572 F g ^-1 a 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 , respectivamente. Em contraste com o NiCo ₂ básico S ₄ , o NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ exibe as capacitâncias específicas significativamente aprimoradas tão altas quanto 2006, 1879, 1761, 1664, 1538, 1386, 1305 F g ^-1 nas densidades de corrente de 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 , respectivamente. O eletrodo híbrido possui uma capacidade maior principalmente devido aos cinco méritos a seguir:(1) A configuração híbrida núcleo-casca projetada e o recurso microporoso para espuma de Ni 3D facilitam a difusão dos íons de eletrólito. (2) Para reações redox, os arranjos de nanotubos podem resultar em locais eletroativos mais expostos. (3) O NiCo poroso ₂ S ₄ esqueleto com alta condutividade constrói os caminhos elétricos condutores para materiais ativos, levando à condutividade aprimorada e uma reação redox reversível rápida. (4) A característica livre de aglutinante do NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ permite uma baixa resistência interfacial e a ausência de aditivo reduziria muito a superfície “inativa” no eletrodo [26, 40]. (5) O efeito sinérgico do NiCo ₂ S ₄ núcleo de nanotubos e NiMoO ₄ o shell das nanofolhas também fornece um efeito positivo na capacitância. Com base nos resultados capacitivos calculados mostrados na Fig. 4e, a capacitância de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ permanece em torno de 65,1% com o aumento da densidade de corrente, que é maior do que o NiCo original ₂ S ₄ (45,3%). Portanto, a capacidade de boa taxa não é apenas devido à maior condutividade do NiCo ₂ S ₄ , mas também devido à estrutura altamente porosa do NiMoO ₄ interconectado nanofolhas preenchidas na superfície do NiCo ₂ S ₄ nanotubos, bem como os espaços entre eles, o que aumenta ainda mais a acessibilidade da área microscópica.

O desempenho cíclico desempenha um papel importante em dispositivos supercapacitores. A Figura 4f mostra as estabilidades cíclicas do NiCo ₂ S ₄ e NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ eletrodos híbridos após 2.000 ciclos a 50 mA cm ^-2 . Com o aumento do número do ciclo, a capacitância específica diminui gradualmente. Acima de 2.000 ciclos, ainda há 75,3% de sua capacitância inicial retida e tem um desempenho melhor do que NiCo ₂ S ₄ (64,6% em 2.000 ciclos). Para NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ eletrodo, a capacitância específica aumenta nos 100 ciclos iniciais, o que ocorre porque a ativação do eletrodo aumenta os sítios ativos disponíveis [41]. Além disso, a medição EIS foi realizada para examinar melhor o excelente desempenho eletroquímico do NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ eletrodo. Arquivo adicional 1:A Figura S4 exibe os gráficos de impedância de Nyquist do NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ eletrodo híbrido antes e depois de 2.000 ciclos. Os gráficos de Nyquist eram semelhantes entre si, contendo um quase semicírculo na região de alta frequência e uma linha reta na região de baixa frequência. A linha reta na região de baixa frequência mostra a resistência Warburg que é atribuída ao comportamento de difusão do eletrólito para a superfície do eletrodo [42, 43]. E as resistências Warburg do eletrodo híbrido antes e depois do ciclo são quase inalteradas, indicando a boa estabilidade cíclica deste eletrodo. E isso está de acordo com o desempenho eletroquímico analisado acima.

Para avaliar a aplicação potencial de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ eletrodo em supercapacitores, um dispositivo supercapacitor assimétrico em uma configuração de dois eletrodos foi construído com o NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ e o eletrodo AC atuam como eletrodo positivo e eletrodo negativo com área de 1 cm ² , respectivamente, um papel de filtro como separador e 2 mol L ^-1 KOH como eletrólito. A capacitância específica do carbono ativo é 85,07 F g ^-1 a uma densidade de corrente de 5 A g ^-1 (Arquivo adicional 1:Figura S5). A Figura 5a mostra as curvas CV do dispositivo em várias janelas de tensão de 0–0,8 a 0–1,6 V. A partir da imagem, obtivemos a janela de tensão do dispositivo ASC pode atingir 1,6 V conforme o esperado. As curvas CV do dispositivo em diferentes taxas de varredura são mostradas na Fig. 5b. As formas das curvas CV em várias taxas de varredura são quase mantidas, revelando o excelente comportamento da capacitância do dispositivo ASC. Curvas GCD do NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ // Dispositivo AC de 2 a 40 mA cm ^-2 na janela de potencial de 0-1,6 V são ilustrados posteriormente na Fig. 5c. A capacitância específica avaliada a partir das curvas de descarga são 60,05, 55,16, 49,74, 46,66, 43,06, 39,50 e 35,45 F g ^-1 em 2, 5,10, 15, 20, 30 e 40 mA cm ^-2 , respectivamente, conforme exibido na Fig. 5d. O ciclo de vida do capacitor foi medido em virtude do ciclo do GCD a 40 mA cm ^-2 (Fig. 5e). Após 2.000 ciclos, a capacitância específica permanece 78%, demonstrando sua boa estabilidade de ciclo. Os gráficos de impedância de Nyquist do NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ // O dispositivo AC antes e depois de 2.000 ciclos foi mostrado no arquivo adicional 1:Figura S6. Os gráficos mostram que as resistências Warburg do dispositivo quase não mudam antes e depois da ciclagem, demonstrando a boa estabilidade do dispositivo assimétrico. A Figura 5f mostra as relações entre a densidade de energia e a densidade de potência em contraste com outros dispositivos. O NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ // O dispositivo AC exibe 21,4 Wh kg ^-1 a 58 W kg ^-1 , e ainda mantém 12,6 Wh kg ^-1 a uma densidade de potência de 1158 W kg ^-1 . Em comparação com publicações relatadas anteriormente, a densidade de energia do nosso trabalho é maior do que a do NiCo ₂ O ₄ // AC (13,8 Wh kg ^-1 ) [44], β-NiS // β-NiS (7,97 Wh kg ^-1 ) [45], NiCo ₂ O ₄ // AC (14,7 Wh kg ^-1 ) [46], NiCo ₂ O ₄ // Carbono poroso (6,61 Wh kg ^-1 ) [47], NiCo ₂ O ₄ @MnO ₂ // AG (grafenos ativados) (9,4 Wh kg ^-1 ) [48], NiCo ₂ O ₄ / Baseado em Cu // AG (12,6 Wh kg ^-1 ) [49], NiCo ₂ S ₄ // ABPP (polpa de pêra de bálsamo ativada) carbonceneous (3,72 Wh kg ^-1 ) [50].

Conclusões

Resumindo, o novo NiCo ₂ hierárquico S ₄ @NiMoO ₄ arranjos de nanotubos com a heteroestrutura núcleo-casca foram depositados com sucesso em espuma de Ni. Como eletrodo para supercapacitores, ele exibe uma alta capacitância específica de 2006 F g ^-1 a 5 mA cm ^-2 e uma boa estabilidade cíclica (75% após 2.000 ciclos a 50 mA cm ^-2 ) Além disso, um supercapacitor assimétrico foi obtido com base em NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ e AC como o eletrodo positivo e negativo, respectivamente, que atinge uma capacitância específica de 60,05 F g ^-1 a 2 mA cm ^-2 com uma janela de potencial de 1,6 V. Ele também fornece uma densidade de energia máxima de 21,4 Wh kg ^-1 e uma boa estabilidade cíclica (78% em 2.000 ciclos a 40 mA cm ^-2 ), o que o torna um candidato promissor no domínio dos supercapacitores.