Transporte aprimorado de elétrons da interface do cátodo PF-NR2 por nanopartículas de ouro

Resumo

A fim de alcançar uma popularidade comercial mais ampla de diodo orgânico emissor de luz (OLED), o processamento de solução de diodo emissor de luz de polímero invertido (iPLED) é uma tendência para desenvolvimento posterior, mas ainda há uma lacuna para dispositivos de processamento de solução alcançarem a comercialização. A melhoria do desempenho dos iPLEDs é um tema de pesquisa de intenso interesse atual. A modificação da camada de interface do cátodo de poli [(9,9-bis (3 ′ - ( N , N -dimetilamino) propil) -2,7-fluoreno) -alt-2,7- (9,9-dioctilfluoreno)] (PF-NR ₂ ) pode melhorar muito o desempenho dos dispositivos. No entanto, o transporte de elétrons da camada de interface do cátodo de PF-NR ₂ os filmes são atualmente pobres e há um interesse substancial em melhorar seu transporte de elétrons para aprimorar ainda mais o desempenho de dispositivos optoeletrônicos orgânicos. Neste artigo, nanopartículas de ouro (Au NPs) com um tamanho de partícula de 20 nm foram preparadas e dopadas na camada de interface PF-NR ₂ em uma proporção especificada. O transporte de elétrons da camada de interface do PF-NR ₂ foi muito melhorado, conforme julgado por medições de microscopia de força atômica condutiva, que é devido à excelente condutividade de Au NPs. Aqui, demonstramos transporte de elétrons melhorado da camada de interface por dopagem de NPs Au em PF-NR ₂ filme, que fornece orientações teóricas importantes e práticas e suporte técnico para a preparação de dispositivos optoeletrônicos orgânicos de alto desempenho.

Introdução

Nas últimas duas décadas, os diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs) têm atraído ampla atenção e têm sido estudados extensivamente devido às suas vantagens de flexibilidade / dobrabilidade, design de materiais diversos, fácil síntese e processamento, baixo custo e peso leve. Em particular, os visores OLED e a iluminação começaram a se industrializar e entrar no mercado. A preparação de dispositivos por um método de processamento de solução pode reduzir o custo e é simples de implementar [1,2,3,4,5,6,7]. Nos últimos anos, os diodos emissores de luz de polímero invertido (iPLEDs) foram desenvolvidos para aumentar a estabilidade e a taxa de retificação. No entanto, ainda existe uma grande lacuna na comercialização de iPLEDs, e a melhoria do desempenho e da vida útil dos dispositivos se tornou um tópico importante nas pesquisas atuais e depende do material da camada ativa e da interface do dispositivo. Nesse tipo de dispositivo, a carga é injetada (ou extraída) diretamente do eletrodo para a camada semicondutora orgânica. A maioria dos materiais da camada ativa são semicondutores do tipo p, o número de buracos é consideravelmente maior do que o de elétrons e os dispositivos de alta eficiência requerem injeção de portador (ou extração) e equilíbrio de transporte. Isso requer não apenas um projeto estrutural adicional e modificação do material luminescente, mas também melhorias metodológicas na preparação do dispositivo. Portanto, as propriedades da camada de interface do cátodo entre a camada orgânica ativa e o eletrodo de interface são críticas. Portanto, é necessário melhorar as propriedades elétricas da interface do cátodo durante a preparação do dispositivo [8, 9]. Neste tipo de camada de interface de cátodo, poli [(9,9-bis (3 ′ - (N, N-dimetilamino) propil) -2,7-fluoreno) -alt-2,7- (9,9-dioctilfluoreno) ] (PF-NR2) é uma camada de modificação de interface de cátodo representativa. Também foi relatado anteriormente que melhora o desempenho do dispositivo ao modificar a camada interfacial PF-NR2. Por exemplo, Huang et al. realizaram a adição de um epóxido às cadeias laterais do PF-NR2, para que pudessem sofrer uma reação de reticulação na superfície do óxido de índio e estanho (ITO) para aumentar a transferência de elétrons. Os iPLEDs resultantes com o polímero-poli (2- (4- (3 ′, 7′-dimetiloctiloxifenil) -1,4-fenileno-vinileno)) (P-PPV) como a camada emissora de luz deram uma alta eficiência luminosa de 14,8 cd A − 1 [10]. Xie et al. melhorou a injeção de elétrons modificando a cadeia lateral PF-NR2 para obter um dispositivo emissor de luz branca totalmente em polímero com uma eficiência de energia de 11,4 lm W-1 [11]. Chen et al. K + incorporado nas cadeias laterais na camada de interface para formar uma estrutura PFCn6:K +, que efetivamente melhorou a condutividade da interface e inibiu a recombinação de buracos de elétrons na interface, de modo que a eficiência de conversão de energia com poli (3-hexiltiofeno):bisadduto de indeno-C60 (P3HT:ICBA) como a camada ativa foi melhorado de 5,78 para 7,50% [12]. Geralmente, as modificações atuais com foco na camada de interface do cátodo melhoraram o material para melhorar o seu transporte de portador, melhorando assim o desempenho do dispositivo.

Nanopartículas metálicas fornecem propriedades fotoelétricas que estão disponíveis em muitos materiais devido ao seu volume especial, tamanho quântico, superfície e efeitos de tunelamento quântico macroscópico [13,14,15,16,17,18]. O desempenho do dispositivo pode ser muito melhorado por meios que incluem fluorescência de superfície aprimorada, transferência de energia, efeitos elétricos e efeitos de espalhamento de nanopartículas de metal. Portanto, a aplicação de nanopartículas metálicas em dispositivos optoeletrônicos tornou-se um tópico de interesse significativo [19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]. Neste trabalho, nanopartículas de ouro (Au NPs) com um tamanho de partícula de 20 nm foram preparadas e dopadas na camada interfacial de PF-NR2 em uma proporção especificada. A medição da microscopia de força atômica condutiva (c-AFM) mostrou que o transporte de elétrons da camada de interface PF-NR2 foi bastante melhorado. Os resultados indicaram que a dopagem de Au NPs em PF-NR2 poderia efetivamente melhorar o transporte de elétrons do filme PF-NR2, o que pode ser atribuído à excelente condutividade dos Au NPs. O filme híbrido Au NPs / PF-NR2 foi introduzido preliminarmente no dispositivo eletroluminescente invertido, e o brilho aprimorado variou de 17 K cd m − 2 a 33 K cd m − 2 (94% de melhoria) e a eficiência luminosa foi aumentada de 9,4 cd A − 1 a 18,9 cd A − 1 (melhoria de 101%). Aqui, investigamos PF-NR2 na superfície de Au NPs para melhorar o transporte de elétrons da camada de interface. O processo de preparação foi simples e eficiente, o que fornece uma importante e prática orientação teórica e suporte técnico para a preparação de iPLEDs de alto desempenho.

Materiais e métodos

Materiais

O PF-NR ₂ processo de síntese:2,7-dibromo-9,9-bis (3- ( N , N -dimetilamino) -propil) fluoreno (0,248 g, 0,500 mmol), 2,7-bis (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il) -9,9-dioctilfluoreno ( 0,321 g, 0,500 mmol), tetraquis (trifenilfosfina) paládio [(PPh3) 4Pd (0)] (10 mg), e várias gotas de Aliquat 336 foram dissolvidas em uma mistura de 3 mL de tolueno e 2 mL de 2 M Na ₂ CO ₃ solução aquosa. A mistura foi refluxada com agitação vigorosa durante 3 dias sob uma atmosfera de árgon. Após a mistura ter sido resfriada à temperatura ambiente, ela foi vertida em 200 mL de metanol. O material precipitado foi recuperado por filtração através de um funil. O material sólido resultante foi lavado por 24 h usando acetona para remover oligômeros e resíduos de catalisador (0,28 g, 77%).

O P-PPV foi adquirido da Canton OLEDKING Optoelectric Materials Co., Ltd., Guangzhou, China. Substratos de vidro ITO (tamanho 15 × 15 mm ITO) foram adquiridos na China Southern Glass Holding Corp, Shenzhen, China. O poli (3,4-etilenodioxitiofeno):poli (estireno-sulfonato) (PEDOT:PSS, Clevios P AI4083) foi adquirido na Bayer AG.

Preparação do Precursor de Óxido de Zinco (ZnO)

O precursor de ZnO foi preparado dissolvendo acetato de zinco di-hidratado (Aldrich, 99,9%, 1 g) e etanolamina (FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 0,28 g) em 2-metoxietanol (FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 10 mL) sob agitação vigorosa por 12 h para hidrólise ao ar [34, 35].

Síntese de Au NPs

Os NPs de Au usados aqui (tamanho de diâmetro de 20 nm) foram sintetizados de acordo com o método de Frens [36]. Uma amostra de 100 ml de HAuCl aquoso ₄ (0,25 mM, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) em um frasco de 250 ml. A solução foi levada à ebulição enquanto era vigorosamente agitada, com 1 mL de citrato trissódico di-hidratado aquoso a 5% (Enox) subsequentemente adicionado. A reação durou 15 minutos até que a solução atingisse uma cor vermelho vinho, indicando que os Au NPs de tamanho desejado foram sintetizados.

Fabricação de dispositivos iPLED

A solução precursora de ZnO foi revestida por rotação a 4000 r min ⁻¹ no topo do substrato de vidro ITO. Os filmes foram recozidos a 200 ° C por 1 h ao ar. A espessura do filme de ZnO era de aproximadamente 30 nm. Os substratos revestidos com ZnO foram então transferidos para uma caixa de luvas cheia de nitrogênio. O PF-NR ₂ o material intercalar foi dissolvido em metanol na presença de uma pequena quantidade de ácido acético (10 mL mL ^-1 ), e sua solução (concentração =2 mg ml ⁻¹ ) foi revestido por rotação sobre o filme de ZnO. O P-PPV foi dissolvido em p-xileno com uma concentração de 6 e 12 mg mL ⁻¹ , respectivamente. Os filmes P-PPV foram preparados por spin-coating da solução a 1400 r min ⁻¹ solução na camada tampão com uma espessura de aproximadamente 80 nm. Os pré-dispositivos foram então bombeados para o vácuo (3 × 10 ⁻⁴ Pa). Uma camada de óxido de molibdênio de 10 nm (MoO ₃ ) foi depositado termicamente no topo da camada P-PPV a uma taxa de evaporação de 0,1 Å s ⁻¹ . Por fim, um filme de Al de 120 nm foi depositado no topo do MoO ₃ camada através de uma máscara de sombra. A sobreposição entre o cátodo e o ânodo definiu um 16,0 mm ² área de pixels. Com exceção da deposição das camadas de ZnO, todos os demais processos foram realizados em atmosfera controlada de nitrogênio em uma caixa de luvas (Vacuum Atmosphere Co.) contendo menos de 10 ppm de oxigênio e umidade.

Caracterização de dispositivos e filmes finos

Microscopia de força atômica condutiva

A condutividade foi testada por Bruker-INNOVA. Medições de microscopia de força atômica condutiva (sistema Bruker Innova AFM) foram realizadas em modo de contato com um 3 Nm ⁻¹ -platina / cantilever de silício revestido de irídio. Durante todo o processo de varredura, o ponto de ajuste foi mantido em 1 V. Este ponto de ajuste adequado não apenas evitou que a superfície da amostra fosse danificada durante o processo de varredura repetitiva, mas também garantiu a precisão da medição. O valor da corrente local foi medido por um amplificador de corrente (Femto DLPCA-200) com um ganho de corrente de 10 ⁷ V A ⁻¹ .

Densidade-tensão-brilho da corrente (I-V-B ) características foram medidas na caixa de luvas de nitrogênio usando uma unidade de medição de fonte Keithley 236 e um fotodiodo de silício calibrado. Os espectros de UV-Vis foram registrados por um UV-3600 (SHIMADZU UV-3600). A espessura do filme foi medida por um Dektak 150. As imagens de microscopia de força atômica (AFM) foram gravadas em um Seiko SPA 400 com uma estação de sonda SPI 3800 em modo de toque.

Resultados e discussão

Caracterização das propriedades essenciais de Au NPs e PF-NR ₂ Filme

Au NPs com tamanho de partícula de 20 nm (imagens TEM na Fig. 1a) foram preparados pelo método de Frens e dispersos em uma solução aquosa. O espectro de absorção foi medido, e seu pico de ressonância plasmônica de superfície local (LSPR) foi encontrado em 520 nm (Fig. 1b). Conforme avaliado pela imagem TEM e a largura de meio pico de em SPR, os NPs de Au sintetizados eram uniformes em tamanho e bem dispersos em solução aquosa, o que é benéfico para a preparação do dispositivo.

a Imagem TEM. b Espectros de absorção de Au NPs

A solução de Au NPs e PF-NR ₂ (estrutura química mostrada na Fig. 2a) foi uniformemente misturada em uma proporção apropriada (representada por PF-NR ₂ / Au NPs) e PF-NR ₂ foi preparado pelo método de spin coating [6]. Porque a espessura do PF-NR ₂ o filme era muito fino na concentração de 0,5 mg L ⁻¹ e uma velocidade de 2.000 rpm e não pôde ser medida com precisão por um perfilômetro de superfície, usamos um PF-NR relativamente espesso ₂ filme para calibração com base na lei de Lambert-Beer [10, 37, 38], que afirma que o valor da absorbância é proporcional à espessura do filme (conforme mostrado na Fig. 2b). O valor de absorbância do PF-NR ₂ o filme era de 0,160 a uma concentração de 2 mg L ⁻¹ e uma velocidade de 1000 rpm, e a espessura do filme foi medida em 20 nm por perfilômetro de superfície. O valor de absorbância de um PF-NR ₂ filme a uma concentração de 2 mg L ⁻¹ e uma velocidade de 2.000 rpm lavada por solução p-xy foi de 0,038, e a espessura do PF-NR ₂ o filme foi calculado para ter 5 nm com base na lei de Lambert-Beer.

a Estrutura molecular de PF-NR ₂ . b Variação de espessura de PF-NR ₂ sob diferentes condições de fabricação medidas por espectroscopia UV-Vis

Ambos PF-NR ₂ filme e o PF-NR ₂ / Au NP filme composto foram depositados em uma superfície ITO. Os resultados da caracterização de AFM de suas morfologias de superfície são mostrados na Fig. 3a-c. A morfologia da superfície de PF-NR ₂ foi alterado dramaticamente após a adição de Au NPs. Como a camada híbrida consistia em PF-NR ₂ / Au NPs, NPs foram claramente observados nas imagens AFM para a camada híbrida, que mostraram um aumento da rugosidade quadrada média (RMS) de 0,562 para 1,590 nm. As camadas interfaciais com e sem Au NPs são superfícies lisas, permitindo que filmes de polímero de alta qualidade sejam fabricados em seu topo. O contraste de fase surge de variações composicionais da superfície, bem como das variações topográficas [39]. Como visto na Fig. 3c, o contraste de fase em PF-NR ₂ / Au NPs pode ser refletido em sua variação topográfica. Aparentemente, PF-NR ₂ / Au NPs mostra tendência de variação semelhante em suas imagens de altura e fase.

PF-NR ₂ Morfologia da superfície AFM a , b imagens de altura sem e com Au NPs e c imagem de fase com Au NPs (área de varredura 1,0 μm × 1,0 μm)

c-AFM Caracterização de PF-NR ₂ Filmes finos

A fim de estudar a mudança no transporte de elétrons do PF-NR ₂ filme após adicionar Au NPs, usamos c-AFM para determinar a mudança na condutividade do filme. Os diagramas esquemáticos das medições de c-AFM são mostrados na Fig. 4a-c. Usamos c-AFM para traçar o I-V curvas de PF-NR ₂ / Au NPs com e sem Au NPs mostrados na Fig. 4. Ao mesmo tempo, o dispositivo apenas de elétrons com o ITO / ZnO (30 nm) / PF-NR ₂ estrutura (5 nm, com e sem Au NPs) / P-PPV (80 nm) / CsF (1,5 nm) / Al (120 nm) foi feita para estudar o efeito de Au NPs no transporte de elétrons na Fig. 5. O a corrente aumentou com a concentração otimizada de Au NPs nas Figs. 4b e 5, que indicaram que o Au NPs auxilia na injeção de elétrons. O transporte de elétrons do filme com a presença de Au NPs foi substancialmente melhorado devido à excelente condutividade elétrica das nanopartículas de ouro. Portanto, a adição de Au NPs ao PF-NR ₂ o filme pode melhorar muito o transporte de elétrons da camada de interface. No entanto, quando o Au NPs atingiu um nível de 120 pM, a condutividade do filme diminuiu. A razão pode ser que uma concentração excessivamente alta de Au NPs pode causar uma agregação no PF-NR ₂ filme (A imagem SEM de sem, 36 pM, 72 pM, e 120 pM Au NPs dopagem em PF-NR ₂ foi mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1), e os NPs Au agregados reduzirão consideravelmente a condutividade elétrica do PF-NR ₂ filme. Nós propusemos um mecanismo para a condutividade aprimorada do dispositivo pelo Au NPs / PF-NR ₂ filme fino, como mostrado na Fig. 6a. A introdução de Au NPs pode melhorar o transporte de elétrons do PF-NR ₂ filme, aumentando assim a capacidade de transporte de elétrons. Enquanto isso, o transporte de lacunas é dominante na maioria dos materiais luminescentes de polímero, de modo que a melhoria do desempenho do transporte de elétrons pode melhorar efetivamente o desempenho do dispositivo.

a Esquema do teste c-AFM. b , c Características I-V próximas a um único Au NPs e a representação da altura de um único Au NP em PF-NR ₂ camada. As localizações dos números coloridos na imagem inserida correspondem à cor da curva I-V

Os dispositivos apenas de elétrons ITO / ZnO (30 nm) / PF-NR ₂ (5 nm, com e sem Au NPs) / P-PPV (80 nm) / CsF (1,5 nm) / Al (120 nm)

a Esquemas da proposta de transporte aprimorado de elétrons da camada híbrida com uma estrutura invertida. b Estrutura molecular de PF-NR ₂ . c Espectroscopia PL de P-PPV com e sem Au NPs

Em uma estrutura de dispositivo para aplicações gerais, a camada de interface do cátodo estará normalmente em contato direto com a camada luminescente em iPLEDs. De acordo com a transferência de energia de Förster, se os NPs de Au estão diretamente em contato com a camada luminescente, a fluorescência seria extinta. Portanto, medimos o espectro PL (Fig. 6c) da camada luminescente com base em P-PPV (estrutura química mostrada na Fig. 6b). Conforme mostrado a partir dos resultados espectrais PL do dispositivo, a introdução de Au NPs no PF-NR ₂ o filme não extinguiu a fluorescência.

Aplicamos preliminarmente o PF-NR ₂ / Filme composto Au NP para os iPLEDs com uma estrutura de dispositivo de ITO / ZnO (30 nm) / PF-NR ₂ (5 nm, com ou sem Au NPs) / P-PPV (80 nm) / MoO ₃ (10 nm) / Al (120 nm), o brilho aprimorado variou de 17 K cd m ⁻² a 33 K cd m ⁻² (94% de melhoria), e a eficiência luminosa foi aumentada de 9,4 cd A ⁻¹ a 18,9 cd A ⁻¹ (101% de melhoria), conforme mostrado na Fig. 7a-c. Com base em nossa conclusão de pesquisa anterior, a fraca melhoria da intensidade de PL pouco contribuiu para o desempenho do dispositivo [19, 25]. A melhoria significativa no desempenho do dispositivo indica que Au NPs pode melhorar o transporte de elétrons de PF-NR ₂ e melhorar a eficiência do transporte de elétrons, aumentando assim a eficiência de recombinação elétron-buraco. Com uma consideração abrangente da eficiência do dispositivo, imagem de fase AFM e espectros PL, concluímos que o PF-NR ₂ o filme aderiu parcialmente à superfície do Au NPs, o que evitou o contato direto do Au NPs com a camada luminescente P-PPV [40].

a Densidade de corrente vs. tensão aplicada (I-V). b brilho vs. densidade de corrente (B-I) e c curvas de eficiência luminosa vs. densidade de corrente (LE-I) sob diferentes condições quando P-PPV foi usado como camada emissora em iPLEDs, respectivamente

Conclusões

Neste estudo, preparamos Au NPs com um tamanho de cerca de 20 nm pelo método de Frens, e os Au NPs foram dopados na camada de interface PF-NR ₂ em uma proporção especificada. Verificou-se que o transporte de elétrons da camada de interface PF-NR ₂ foi efetivamente melhorado devido à excelente condutividade de Au NPs, enquanto a camada de interface de PF-NR ₂ / Au NPs não extinguiu a emissão de fluorescência da camada luminescente. Como a maioria dos materiais luminescentes nos dispositivos são semicondutores do tipo p, o número de lacunas é substancialmente maior do que o de elétrons e os dispositivos de alta eficiência requerem injeção de portador e equilíbrio de transporte. Portanto, melhorar o transporte de elétrons da camada de interface do cátodo é um método chave para aumentar efetivamente a eficiência do dispositivo. Aqui, uma maneira eficaz de melhorar o transporte de elétrons da camada de interface PF-NR ₂ por uma interface Au NP foi proposto dopagem, e o processo de preparação foi simples e eficaz, o que é importante para a preparação de iPLEDs de alta eficiência.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente, mediante solicitação razoável.

Abreviações

AFM:: Força atômica microscópica
Au NPs:: Nanopartículas de ouro
B-I:: Brilho vs. densidade atual
c-AFM:: Microscopia de força atômica condutiva
iPLED:: Díodo emissor de luz de polímero invertido
ITO:: Óxido de índio estanho
I-V:: Densidade de corrente vs. tensão aplicada
I-V-B:: Densidade-tensão-brilho da corrente
LE-I:: Eficiência luminosa vs. densidade de corrente
LSPR:: Ressonância de plasmão de superfície local
OLED:: Díodo emissor de luz orgânico
P3HT:ICBA:: Poli (3-hexiltiofeno):indeno-C60 bisadduto
PEDOT:PSS:: Poli (3,4-etilenodioxitiofeno):poli (estireno-sulfonato)
PF-NR ₂ :: Poli [(9,9-bis (3 ′ - ( N , N -dimetilamino) propil) -2,7-fluoreno) -alt-2,7- (9,9-dioctilfluoreno)]
PL:: Fotoluminescência
PLED:: Díodo emissor de luz de polímero
P-PPV:: Polímero-poli (2- (4- (3 ′, 7′-dimetiloctiloxifenil) -1,4-fenileno-vinileno))
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão