Atividades fotocatalíticas aprimoradas por nanopartículas de Au-plasmônica em fotoeletrodo nanotubo de TiO2 revestido com MoO3
Resumo
Embora TiO 2 era anteriormente um material comum para reações de fotocatálise, seu gap largo (3,2 eV) resulta na absorção apenas de luz ultravioleta, que representa apenas 4% da luz solar total. Modificando TiO 2 tornou-se o foco da pesquisa de reação de fotocatálise, e a combinação de dois semicondutores de óxido metálico é o método mais comum no processo de aprimoramento fotocatalítico. Quando MoO 3 e TiO 2 entrar em contato para formar uma interface heterogênea, os orifícios fotogerados excitados da banda de valência de MoO 3 deve ser transferido para a banda de valência do TiO 2 para reduzir efetivamente a recombinação de carga de pares elétron-buraco fotogerados. Isso pode separar os pares com eficiência e promover a eficiência da fotocatálise. Além disso, o aumento da fotocorrente é atribuído aos fortes efeitos de campo próximo e espalhamento de luz das nanopartículas de Ag plasmônico. Neste trabalho, nós fabricamos MoO 3 com revestimento de TiO 2 heteroestruturas de nanotubos com configuração hierárquica 3D por meio de oxidação anódica em duas etapas e método hidrotérmico fácil. Esta estrutura hierárquica 3D consiste em um TiO 2 núcleo de nanotubo e um MoO 3 shell (referido como TNTs @ MoO 3 ), caracterizado por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X.
Histórico
O rápido desenvolvimento tecnológico foi acompanhado por uma maior demanda por energia. Consequentemente, a pesquisa em fontes alternativas de energia se tornou popular na última década, com muitos cientistas focados em fontes de energia renováveis com baixas emissões de carbono e mínimo impacto ambiental. Estes incluem energia solar [1, 2], calor geotérmico [3, 4], marés [5] e várias formas de biomassa [6, 7]. A divisão fotocatalítica da água, como o método mais direto para atingir o objetivo de energia limpa e renovável [8], é também o método mais investigado de conversão direta de energia solar em energia química. Alguns meios comuns de promoção da eficiência de conversão de energia incluem o aumento da área de reação, deposição do catalisador e composição com materiais secundários; por exemplo, sintetizar microestruturas específicas [9,10,11], depositando Pt como catalisador [12, 13] e combinando dois óxidos metálicos diferentes [14,15,16].
TiO 2 arranjos de nanotubos (TNT) têm recebido atenção considerável por sua grande área de superfície, atividade fotocatalítica robusta e propriedades de transferência de carga vetorial [17,18,19]. No entanto, a aplicação prática do TiO 2 é restringido por seu largo gap (3,2 eV). Isso resulta na absorção de apenas luz ultravioleta, que é responsável por 4% da luz solar total, limitando muito sua atividade fotocatalítica na região da luz visível. Além disso, a alta taxa de recombinação de TiO 2 diminui a eficiência da atividade fotocatalítica. Para resolver esses problemas, muitos estudos se concentraram em estender a borda de absorção do TiO 2 na região de luz visível, incluindo dopagem com nitrogênio ou outros não-metais [20, 21], modificação da superfície com metais nobres [22, 23] e acoplamento com semicondutores de gap estreito [14,15,16].
Trióxido de molibdênio (MoO 3 ) é um semicondutor de óxido de metal do tipo p com uma alta função de trabalho e excelente condutividade de orifício; portanto, é amplamente utilizado em células solares orgânicas e diodos emissores de luz orgânicos [24, 25]. MoO 3 tem um gap de aproximadamente 2,8 eV, com 20-30% de caráter iônico e a capacidade de absorver tanto a luz ultravioleta quanto a visível [26]. As posições da banda de valência e condução de MoO 3 são ambos inferiores aos do TiO 2 . Portanto, uma heterojunção entre TiO 2 e MoO 3 pode aumentar a atividade fotocatalítica, diminuindo a recombinação de carga e promovendo o processo de transferência de carga [27]. Sob irradiação de luz visível, os buracos excitados da banda de valência de MoO 3 deve ser transferido para a banda de valência do TiO 2 , para reduzir a recombinação de carga de pares elétron-buraco fotogerados.
A fotocatálise plasmônica facilitou recentemente o rápido aumento da eficiência fotocatalítica sob irradiação de luz visível [28, 29]. Um plasmon de superfície é uma onda eletromagnética de superfície na interface metal-dielétrica, amplamente utilizada em detecção óptica, química e biológica pela alta sensibilidade de suas ondas ressonantes. O efeito de ressonância do plasmon de superfície está confinado à superfície do metal para formar um campo elétrico altamente intensificado [30]. Quando a frequência de ressonância particular das nanopartículas de metal plasmônico coincide com a do fóton incidente, um forte campo elétrico se forma perto da superfície do metal. Além disso, as interações sintonizáveis entre a luz visível incidente e as nanopartículas plasmônicas excitadas são obtidas controlando seus tamanhos e formas, bem como a constante dielétrica do ambiente circundante [31,32,33].
No presente trabalho, primeiro sintetizamos MoS 2 revestimento na superfície de TNTs através de um método hidrotérmico. MoS 2 foi então oxidado a MoO 3 através de um processo de recozimento simples (Esquema 1). Este processo permitiu uma alta cobertura de MoO 3 partículas em nanoescala com uma estrutura altamente ordenada. Para melhorar ainda mais o desempenho fotocatalítico de separação de água, introduzimos um efeito de ressonância de plasmon de superfície (SPR).
Separação de carga na interface do TiO 2 –MoO 3 composto
Métodos
Fabricação do TiO 2 Nanotubos
Os TNTs foram fabricados por um método de oxidação anódica de duas etapas. Antes do processo de oxidação anódica, a folha de titânio foi cortada no tamanho certo e colocada em acetona, em seguida em etanol, em seguida, água desionizada (DI) e, em seguida, submetida a vibração ultrassônica por 5 min. A oxidação anódica foi realizada usando um sistema convencional de dois eletrodos com a folha de Ti como ânodo e uma barra de carbono como cátodo. Todos os eletrólitos consistiam em 0,3% em peso de fluoreto de amônio (NH 4 F) em etilenoglicol (C 2 H 6 O 2 , EG) solução com 5 vol% de água. Todos os processos foram realizados à temperatura ambiente.
Na primeira etapa da oxidação anódica, a folha de Ti foi anodizada a 60 V por 30 min; os nanotubos crescidos foram subsequentemente removidos em HCl 1 M por vibração ultrassônica. A mesma folha de Ti foi então submetida a um segundo processo de oxidação anódica a 60 V por 30 min. Depois que ambas as etapas foram concluídas, os TNTs preparados foram lavados com etanol e água DI. Os TNTs foram recozidos ao ar a 450 ° C por 4 h a uma taxa de aquecimento de 2 ° C / min para formar os TNTs anatase.
Síntese de TNTs @ MoO 3 Estrutura Núcleo-Casca
The TNTs @ MoO 3 A estrutura núcleo-casca foi sintetizada com um método hidrotérmico e um processo de recozimento simples. MoS 2 nanofolhas foram sintetizadas pelos seguintes procedimentos:0,12 g de molibdato de sódio (Na 2 MoO 4 · 2H 2 O) e 0,24 g de tioacetamida (TAA) foram dissolvidos em 80 mL de água DI sob agitação vigorosa durante 15 min. Subsequentemente, a solução transparente e os TNTs crescidos foram transferidos para uma autoclave de aço inoxidável revestida com Teflon de 100 mL, que foi selada e aquecida a 200 ° C a uma taxa de aquecimento de 3 ° C / min e mantida por 24 h. Depois que a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente, os TNTs @ MoS 2 preparados foram lavados com água DI. The TNTs @ MoS 2 foram recozidos ao ar a 450 ° C por 4 h com uma taxa de aquecimento de 2 ° C / min para formar os TNTs @ MoO 3 estrutura núcleo-casca.
Deposição de nanopartículas de Au
Os fotoeletrodos cocatalisadores plasmônicos (Au / TNTs @ MoO 3 ) foram fabricados com os TNTs preparados @ MoO 3 estrutura cocatalítica núcleo-casca através do método hidrotérmico, seguido pela deposição por pulverização catódica padrão de nanopartículas de Au.
Análise característica e medições fotocorrentes
As microestruturas e morfologias das amostras foram examinadas usando microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS). Para confirmar a energia de ligação do TiO desenvolvido 2 , MoS 2 , e MoO 3 fotoeletrodos, espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi empregada. Finalmente, a reação fotocatalítica foi medida em solução de NaOH 1 M operando três potenciostatos terminais à temperatura ambiente sob irradiação de laser de 532 nm com um tamanho de ponto de 1 mm de diâmetro.
Resultados e discussão
A Figura 1 mostra as imagens SEM e o mapeamento EDS das amostras preparadas. A Figura 1a-c mostra as imagens SEM dos TNTs, TNTs @ MoS 2, e TNTs @ MoO 3 . A imagem SEM de TNTs obtida por oxidação anódica de duas etapas da folha de Ti em 0,3% em peso de NH 4 F contido na solução de etilenoglicol (Fig. 1a) exibiu tamanho de poro uniforme (100-120 nm). Depois que a estrutura núcleo-casca foi formada com MoS 2 coberto através do método hidrotérmico, a estrutura porosa dos TNTs não foi bloqueada para reduzir os locais de reação ativa (Fig. 1b). Posteriormente, os TNTs @ MoO 3 A estrutura núcleo-casca foi formada por um processo simples de recozimento no forno tubular (Fig. 1c). A Figura 1d mostra a imagem SEM e o mapeamento EDS de Au / TNTs @ MoO 3 , fornecendo informações claras sobre o Ti, O, Mo e Au. A deposição uniforme das nanopartículas de Au em forma de ilha, observáveis no topo dos TNTs @ MoO 3 , facilitou a geração do efeito SPR.
Imagens SEM de a TNTs, b TNTs @ MoS 2 , c TNTs @ MoO 3 , e d Au / TNTs @ MoO 3 (esquerda), bem como mapeamento EDS (direita)
XPS foi usado para investigar os estados químicos dos TNTs @ MoO 3 após a conversão de TNTs @ MoS 2 através de um processo de recozimento simples (Fig. 2). Três picos característicos de Ti e O podem ser observados na Fig. 2a, b. As energias de ligação nos picos de Ti2p1, Ti2p3 e O1s são 464,6, 458,9 e 530,4 eV, respectivamente. Na Fig. 2c, um pico de Mo3d3 em 231,6 eV e o pico de Mo3d5 em 228,9 eV podem ser identificados, indicando a composição química de MoS 2 na TNTs @ MoS 2 . Além disso, um pico fraco aparecendo em aproximadamente 226 eV é o pico do sinal de S2s. Os picos Mo3d3 e Mo3d5 na Fig. 2d com energias de ligação de 235,6 e 232,6 eV são atribuídos a Mo 6+ em MoO 3 . Portanto, as investigações do XPS confirmam que o desvio para o vermelho do espectro reflete a conversão da valência do elemento Mo de tetravalente para hexavalente.
Análise XPS de a Ti2p, b O1s, c Mo3d do MoS 2 , e d Mo3d de MoO 3
O desempenho de separação fotocatalítica em água dos fotoeletrodos preparados foi medido sob irradiação de laser de 532 nm. A Figura 3a, b mostra a resposta de fotocorrente (curvas I – V) de TNTs @ MoO 3 e Au / TNTs @ MoO 3 . De acordo com os resultados, TiO 2 @MoO 3 exibe uma fotocorrente mais alta devido à taxa de separação de carga aprimorada no TiO 2 @MoO 3 interface heterogênea (mostrado na Fig. 3a). Além disso, com a integração de nanopartículas de Au, Au / TNTs @ MoO 3 apresentou uma resposta de fotocorrente aproximadamente 1,5 vezes maior do que TNTs @ MoO 3 na tensão de polarização de -1 V. A Figura 3c mostra as curvas I – T dos TNTs, TNTs @ MoO 3 e Au / TNTs @ MoO 3 na tensão de polarização de 0 V. Conforme mostrado na Fig. 3c, a resposta da fotocorrente foi mais alta novamente no Au / TNTs @ MoO 3 estrutura comparada com os TNTs @ MoO 3 fotoeletrodo sem a aplicação de tensão de polarização. A resposta de fotocorrente de Au / TNTs @ MoO 3 poderia ser aprimorado por meio do efeito SPR simples.
Curvas de varredura linear de fotoeletrodos a sem e b com irradiação de luz e respostas de fotocorrente em c 0 V (fonte de luz:laser 532 nm). d Medições de fotocorrente prolongadas sob irradiação de laser de 532 nm. e Gráficos de Nyquist de vários fotoeletrodos
Para investigar mais a atividade fotocatalítica dos fotoeletrodos preparados, também examinamos as respostas de fotocorrente estendida e espectroscopia de impedância eletroquímica para compreender a estabilidade da fotocorrente e a transferência de carga nas interfaces fotoeletrodo-eletrólito (Fig. 3d, e). A estabilidade estendida do fotoeletrodo com o desempenho ideal, Au / TNTs @ MoO 3 , foi examinado sob irradiação de laser de 532 nm por aproximadamente 1,5 h (Fig. 3d). Na tensão aplicada de 0,8 V, a fotocorrente permaneceu em 57% do seu valor inicial. A Figura 3e mostra os gráficos de Nyquist de todos os três fotoeletrodos testados sob irradiação de laser de 532 nm registrados em um potencial DC de 1,23 V versus RHE e uma faixa de frequência de potencial AC de 10 6 –1 Hz com uma amplitude de 1 V sob irradiação de laser de 532 nm. De acordo com os resultados, diâmetros de semicírculo menores podem ser observados no Au / TNTs @ MoO 3 amostra, indicando uma impedância de transporte inferior para portadores de carga. A formação de uma interface heterogênea entre TiO 2 e MoO 3 é confirmado para facilitar a transferência de carga e aumentar a atividade fotocatalítica através das excelentes propriedades de condução de transportadores das nanopartículas de Au.
Conclusões
Informações de apoio
Nas informações de apoio (arquivo adicional 1), realizamos a análise de espectros Raman do MoS 2 camada, a espessura relacionada e o tamanho médio dos poros de imagens SEM de TNTs e o mecanismo de aprimoramento do sistema.
Neste estudo, fabricamos com sucesso um TNTs @ MoS 2 heteroestrutura núcleo-casca por um processo de oxidação anódica de duas etapas e um método hidrotérmico fácil para formar um TNTs @ MoO 3 estrutura núcleo-casca através de um processo simples de recozimento. De acordo com os resultados, um MoO 3 o revestimento em um fotoeletrodo pode aumentar sua utilização de fótons na região visível. Além disso, com a integração de nanopartículas de Au plasmônico, uma melhoria significativa na fotocorrente de divisão de água foi observada em comparação com TiO puro 2 nanotubos sob irradiação de luz visível. A engenharia de banda de energia dos TNTs @ MoO 3 a heteroestrutura favorece a transferência de carga e suprime a recombinação do par elétron-buraco fotogenerado entre MoO 3 e TiO 2 , levando a uma atividade fotocatalítica aprimorada.
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