Divisão Fotocatalítica de Água Aprimorada com Nanopartículas Plasmonicas de Au em Fotoeletrodos de Nanotubos TiO₂/MoO₃

Resumo

Embora TiO₂ tenha sido um pilar na fotocatálise, sua larga banda proibida (3,2 eV) limita absorção à luz ultravioleta, que constitui apenas cerca de 4% da energia solar. Avanços recentes focam em adaptar propriedades ópticas do TiO₂, frequentemente acoplando-o com semicondutor de óxido metálico secundário. Quando TiO₂ contacta MoO₃, lacunas fotogeradas da banda de valência do MoO₃ podem transferir para TiO₂, reduzindo recombinação elétron-lacuna e melhorando separação de cargas. Além disso, incorporação de nanopartículas plasmonicas de Ag ou Au aumenta fotocorrente via amplificação de campo próximo e espalhamento de luz. Neste estudo, fabricamos núcleo de nanotubos de TiO₂ tridimensional revestido com casca de MoO₃ (TNTs@MoO₃) usando oxidação anódica em duas etapas seguida por crescimento hidrotérmico de MoS₂ e recozimento subsequente. A estrutura núcleo-casca resultante, caracterizada por ME-FESEM e XPS, foi ainda decorada com nanopartículas de Au para aproveitar ressonância de plasmon de superfície (SPR) para desempenho fotocatalítico superior.

Introdução

A demanda global por energia continua crescendo, impulsionando pesquisa em fontes limpas e renováveis como solar, geotérmica, maremotriz e biomassa. Divisão fotocatalítica de água destaca-se como rota direta para converter luz solar em combustível químico. Estratégias para melhorar eficiência incluem expansão de superfícies de reação, deposição de metais catalíticos e combinação de semicondutores. Arranjos de nanotubos de TiO₂, valorizados por sua alta área de superfície e transporte direcional de cargas, são limitados por absorção apenas UV e rápida recombinação de cargas. Pesquisadores exploraram métodos para deslocar absorção do TiO₂ para espectro visível — dopagem com nitrogênio, modificação de superfície com metais nobres e acoplamento com semicondutores de banda proibida estreita. MoO₃, óxido tipo-p com banda proibida 2,8 eV e excelente condutividade de lacunas, pode formar heterojunção com TiO₂ que promove absorção de luz visível e separação de cargas. Fotocatálise plasmonica amplifica ainda mais eficiência gerando campos elétricos locais intensos quando luz incidente ressoa com nanopartículas metálicas. Neste trabalho, sintetizamos nanotubo de TiO₂ revestido com MoS₂, oxidamos para MoO₃ e então introduzimos nanopartículas de Au para explorar SPR, visando aumentar atividade de divisão de água sob iluminação visível.

Métodos

Fabricação dos Nanotubos de TiO₂

Nanotubos de TiO₂ (TNTs) foram produzidos via oxidação anódica em duas etapas. Folha de Ti (cortada no tamanho) foi ultrassonicada sequencialmente em acetona, etanol e água desionizada por 5 min. Anodização empregou configuração convencional de dois eletrodos (ânodo Ti, cátodo carbono) com 0,3% em peso NH₄F em glicol etileno (5% vol H₂O) a temperatura ambiente. Primeira anodização durou 30 min a 60 V; tubos resultantes foram removidos em HCl 1 M com agitação ultrassônica. Segunda anodização sob condições idênticas rendeu arranjo uniforme de nanotubos, que foi lavado com etanol e água DI e recozido a 450 °C (2 °C/min) por 4 h para formar TNTs anatase.

Síntese da Estrutura Núcleo-Casca TNTs@MoO₃

Nanoflocos de MoS₂ foram primeiro crescidos hidrotérmicamente: 0,12 g Na₂MoO₄·2H₂O e 0,24 g tioacetamida dissolvidos em 80 mL água DI e agitados por 15 min. TNTs foram colocados em autoclave revestido de Teflon de 100 mL com a solução, aquecidos a 200 °C (3 °C/min) por 24 h, e resfriados. Resultantes TNTs@MoS₂ foram lavados e recozidos em ar a 450 °C (2 °C/min, 4 h) para oxidar MoS₂ em MoO₃, rendendo núcleo-casca TNTs@MoO₃.

Deposição de Nanopartículas de Au

Eletrodos Au/TNTs@MoO₃ foram fabricados tratando primeiro TNTs@MoO₃ com etapa hidrotérmica para promover adesão superficial, seguido por sputtering de nanopartículas de Au para alcançar distribuição uniforme, tipo ilhas.

Análise Característica e Medidas de Fotocorrente

Microestrutura e composição elementar foram examinadas por ME-FESEM e EDS. XPS quantificou estados de ligação de Ti, O, Mo e S. Desempenho fotocatalítico avaliado em 1 M NaOH usando configuração três eletrodos sob irradiação laser 532 nm (ponto 1 mm) a temperatura ambiente.

Resultados e Discussão

Figura 1 exibe imagens ME-SEM e mapas EDS dos materiais sintetizados. TNTs (Fig. 1a) exibem poros uniformes (100-120 nm). Tubos revestidos com MoS₂ (Fig. 1b) retêm esta porosidade, assegurando amplos sítios ativos. Após recozimento, estrutura núcleo-casca TNTs@MoO₃ (Fig. 1c) mostra casca lisa sem bloqueio de poros. Au/TNTs@MoO₃ (Fig. 1d) revela ilhas de Au uniformemente dispersas, confirmando superfície ativa SPR desejada.

Espectros XPS (Fig. 2) confirmam estados químicos. Picos em 464,6 eV (Ti2p₁), 458,9 eV (Ti2p₃) e 530,4 eV (O1s) são característicos de TiO₂. MoS₂ mostra picos Mo3d₃/₅ em 231,6/228,9 eV e sinal S2s próximo a 226 eV. Após recozimento, picos Mo3d deslocam para 235,6/232,6 eV, indicando oxidação para Mo⁶⁺ em MoO₃. Estes resultados validam conversão bem-sucedida de MoS₂ para MoO₃.

Medidas de fotocorrente (Fig. 3) demonstram que TNTs@MoO₃ supera TNTs puros devido a separação de cargas aprimorada na heterojunção. Incorporação de nanopartículas de Au aumenta ainda mais fotocorrente em ~1,5× em bias -1 V, atribuído a aumento de campo local induzido por SPR. Mesmo sem bias (0 V), Au/TNTs@MoO₃ mantém fotocorrente superior, confirmando benefício catalítico intrínseco de Au. Testes de estabilidade sob irradiação contínua 532 nm (Fig. 3d) mostram que Au/TNTs@MoO₃ retém 57% de sua corrente inicial após 1,5 h a 0,8 V. Espectroscopia de impedância eletroquímica (gráficos Nyquist, Fig. 3e) revela semicírculo menor para Au/TNTs@MoO₃, indicando resistência de transferência de carga reduzida e mobilidade de portadores mais rápida.

Conclusões

Este trabalho demonstra que revestimento de MoO₃ em nanotubos de TiO₂ estende efetivamente absorção de fótons para faixa visível. Adição de nanopartículas plasmonicas de Au rende aumento substancial de fotocorrente para divisão de água sob luz visível. Heterojunção TiO₂/MoO₃ projetada promove transferência de carga eficiente e suprime recombinação, sublinhando importância de engenharia de banda proibida e integração plasmonica em fotocatalisadores de próxima geração.