Propriedade Ótica Melhorada e Lasing de Nanofios de ZnO por Tratamento de Plasma Ar

Resumo

Os nanofios de ZnO desempenham um papel muito importante em dispositivos optoeletrônicos devido ao largo bandgap e à alta energia de ligação de excitons. No entanto, para nanofios unidimensionais, devido à grande proporção entre superfície e volume, as armadilhas de superfície e as espécies adsorvidas na superfície atuam como uma via alternativa para a desexcitação de portadores. O tratamento com plasma Ar é um método útil para aumentar a propriedade óptica de nanofios de ZnO. É necessário estudar as propriedades ópticas de nanofios de ZnO tratados por plasma com diferentes energias. Aqui, usamos a espectroscopia a laser para investigar os tratamentos de plasma com várias energias em nanofios de ZnO. A emissão significativamente melhorada foi observada para tratamentos com plasma de Ar baixo e moderado, o que pode ser atribuído aos efeitos de limpeza da superfície e aumento de excitons neutros ligados ao doador. Vale a pena mencionar que aumentos de cerca de 60 vezes na emissão à temperatura ambiente podem ser alcançados sob tratamento com plasma de 200 W Ar. Quando a energia do plasma excede o limite, a energia do feixe de íons altos causará danos irreparáveis ​​aos nanofios de ZnO. Graças ao desempenho óptico aprimorado, o laser aleatório é observado sob bombeamento óptico em temperatura ambiente. E a estabilidade foi melhorada dramaticamente. Ao usar este método simples, a propriedade óptica e a estabilidade dos nanofios de ZnO podem ser melhoradas com eficácia. Esses resultados irão desempenhar um papel importante no desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos baseados em ZnO de baixa dimensão.

Introdução

Como um dos semicondutores mais importantes, o óxido de zinco (ZnO) é um material atraente para fabricação de dispositivos optoeletrônicos devido ao seu largo bandgap (3,37 eV) e alta energia de ligação de excitons (60 meV) [1, 2]. Nanofios de ZnO unidimensionais exibem excelentes propriedades elétricas e ópticas que têm sido amplamente estudadas, como o primeiro laser de nanofios com bombeamento óptico demonstrado por Yang et. al. [1] O conceito de nanogerador piezoelétrico usando nanofios de ZnO foi demonstrado pela primeira vez pelo grupo de pesquisa de Wang [3]. Devido à ampla faixa de condutividade de isolante a altamente condutora sem dopantes externos, o transistor de efeito de campo de nanofio ZnO exibe excelente desempenho [4]. Quando a dimensão diminui, o efeito de confinamento quântico produz uma densidade substancial de estados perto das bordas da banda e a recombinação radiativa aprimorada devido ao confinamento do portador é alcançada. No entanto, para nanoestruturas unidimensionais como os nanofios, devido à grande proporção entre superfície e volume, a propriedade óptica dos materiais é seriamente degradada por estados de armadilha de superfície (SS) e espécies adsorvidas na superfície [5, 6]. Portanto, é necessário modificar a superfície dos materiais de baixa dimensão para melhorar o desempenho óptico.

A fim de obter nanofios de ZnO de alta qualidade como materiais emissores de luz, várias modificações de superfície foram realizadas, como o revestimento das nanoestruturas com diferentes metais [7, 8]. estrutura núcleo-casca [9,10,11,12], cobertura de polímero [13] e corrosão assistida por plasma. Dentre elas, a corrosão assistida por plasma, devido à operação conveniente e econômica, é uma das melhores formas de melhorar a qualidade da superfície dos nanofios de ZnO. Para a corrosão assistida por plasma, várias fontes têm sido empregadas, como H ₂ [12, 14,15,16,17], Ga ⁺ [18], CH ₄ [19, 20] e Ar [21,22,23]. Dentre essas fontes, o Ar, por ser um gás inerte, não irá induzir nenhuma reação química ao material nativo e, portanto, foi escolhido para potencializar a propriedade ótica dos nanofios de ZnO. O tratamento com plasma Ar é considerado uma técnica eficaz de modificação de superfície devido ao seu baixo custo e segurança. Observa-se que diferentes energias de plasma levarão a diferentes efeitos de superfície. Porém, até o momento, não há estudos sobre o tratamento de superfície por diferentes energias de plasma.

Neste trabalho, a propriedade óptica de nanofios de ZnO tratados por plasma de Ar com diferentes energias é investigada. Verificou-se que a alteração das propriedades ópticas dos nanofios de ZnO após o tratamento com plasma pode ser influenciada por várias razões. Para o tratamento de plasma de baixa energia, o efeito de limpeza da superfície externa desempenha um papel dominante. No entanto, para energia plasmática moderada, a redução adicional dos centros de recombinação não radiativa e o exciton neutro ligado ao doador aumentado (D ⁰ X) contribuir para a melhoria da intensidade de emissão. Já para energia de plasma elevado, foi observada emissão óptica reduzida devido à destruição da estrutura do material. Graças ao desempenho óptico aprimorado dos nanofios de ZnO após o tratamento adequado, o laser óptico bombeado foi realizado em temperatura ambiente e a estabilidade ao longo do tempo do tratamento óptico foi comprovada.

Métodos

Preparação de nanofios ZnO

Os nanofios de ZnO usados ​​aqui foram fabricados usando a técnica de vapor-líquido-sólido. Pó de ZnO e pó de grafite com uma proporção de massa de 1:1 foram preparados como os materiais de origem. A mistura foi colocada em um barco de quartzo. O filme de Au com uma espessura de 3 nm foi pulverizado em substrato de safira como catalisador e, em seguida, transferido no outro barco de quartzo. No início, o forno tubular era aquecido a 200 ° C com uma taxa de aquecimento de 50 s ° C / min. Após 15 min, a temperatura foi elevada para 700 ° C com uma taxa de aquecimento de 50 ° C / min e, em seguida, a temperatura foi mantida por 15 min. Durante todo o processo, o gás Ar foi introduzido para proteção, com vazão de gás de 99 mL / min. Em seguida, a temperatura foi elevada para 950 ° C com uma taxa de aquecimento de 50 ° C / min. Durante este progresso de aquecimento, O ₂ o gás foi introduzido no forno tubular com fluxo de gás de 1 mL / min. Mantenha essa condição por 30 min durante o crescimento dos nanofios de ZnO. Em seguida, diminua a temperatura para a temperatura ambiente sob a proteção do gás Ar. A amostra foi então distribuída em seis partes para posterior processamento.

Tratamento com plasma Ar

Para tratamento de plasma, a Máquina de gravação de único wafer Sentech SI 500 ICP com sua fonte de plasma acoplado indutivamente (ICP) PTSA200 foi usada para gravar os nanofios de ZnO. Neste sistema, a densidade e a energia do íon podem ser controladas de forma independente pela potência ICP e potência de radiofrequência (RF), respectivamente. Neste trabalho, a potência do ICP foi configurada para 180 W, enquanto a potência de RF é ajustada de 0 a 400 W para controlar a energia do plasma. Durante o tratamento, o fluxo de Ar foi ajustado para 25 centímetros cúbicos por minuto (SCCM) com a pressão de 1 Pa. O tempo de processamento para cada amostra é de 90 s. Durante todo o andamento do tratamento, a temperatura do substrato é mantida a 25 ° C.

Caracterização da morfologia e medições de fotoluminescência

A morfologia do nanofio foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo Hitachi-4800 (FESEM). As medições de fotoluminescência dependente da temperatura (PL) foram realizadas de 50 a 300 K em um criostato de hélio de ciclo fechado. Um laser de gás He-Cd de 325 nm foi usado como fonte de excitação. O tamanho do ponto do feixe de laser era de cerca de 0,4 cm ² . A emissão foi dispersada pelo monocromador Andor SR-500, e o sinal foi detectado por um dispositivo acoplado carregado com UV aprimorado (CCD). A potência de excitação do laser foi fixada em 2 mW. Para excitação de alta densidade, o sinal foi coletado usando o mesmo sistema, mas a fonte de excitação foi substituída por um laser Nd:YAG de quarto harmônico (266 nm) pulsado com o tamanho do feixe de laser de cerca de 3 × 10 ^-4 cm ² . A largura do pulso e a taxa do laser são cerca de 1 ns e 60 Hz, respectivamente.

Resultados e discussão

A caracterização estrutural dos nanofios é mostrada na Fig. 1. A partir da imagem SEM, pode-se ver que o diâmetro dos nanofios é em torno de 170 nm e diferentes energias de plasma demonstram diferentes influências na superfície dos nanofios. Conforme mostrado na Fig. 1a, os nanofios de ZnO conforme crescidos têm estrutura prismática óbvia. Com tratamento de plasma Ar de potência 0 W RF, a superfície do nanofio foi ligeiramente gravada. Os nanofios ainda mantêm a estrutura prismática, mas a superfície externa é um pouco áspera, o que pode ser atribuído ao bombardeio induzido pela energia do feixe de íons de alta. A energia do plasma aumentará com o aumento da potência de RF (entre 100 e 300 W), e nota-se que a estrutura prismática desapareceu e é substituída por uma seção transversal circular conforme mostrado na Fig. 1c. Quando a potência de RF aumenta até 400 W, a energia do plasma é grande o suficiente para danificar os nanofios. Isso pode ser confirmado pelas quebras de nanofios observadas na Fig. 1d. Pode-se ver a partir das mudanças na morfologia estrutural que as mudanças provocadas por diferentes energias de plasma em nanofios de ZnO podem ser divididas em três processos. Com o tratamento de baixa energia de plasma, um leve ataque de superfície pode ser usado para a limpeza da superfície. Quando a energia do plasma está entre 100 e 300 W, isso trará mudanças morfológicas significativas para os nanofios. Esta mudança morfológica pode afetar as propriedades ópticas dos nanofios de ZnO. Conforme a energia do plasma aumenta para 400 W, isso causará danos irreversíveis aos nanofios.

Imagem SEM do ZnO NWs irradiado por plasma de Ar com diferentes energias. a Crescido. b 0 W. c 200 W. d 400 W

A Figura 2 representa o espectro PL de temperatura ambiente dos nanofios de ZnO antes e após o tratamento com plasma de Ar. Observa-se que a intensidade de emissão da amostra é melhorada após o tratamento com plasma. Quando a potência de RF atinge 200 W, a intensidade PL atinge seu máximo. Além disso, é interessante notar que a largura total na metade do máximo (FWHM) também varia com o aumento da energia do plasma. Por exemplo, o FWHM de nanofios de ZnO tratados com 0 W é maior do que o conforme crescido, o que pode estar relacionado à rugosidade da superfície observada por MEV. Com o aumento da energia do plasma, o FWHM diminuirá até que a potência de RF alcance 200 W. Então, aumentará novamente quando continuar a aumentar a energia do plasma. Portanto, fica claramente demonstrado que existem diferentes mecanismos físicos para a mudança de desempenho óptico sob diferentes tratamentos, que serão discutidos na seção seguinte.

a Espectros PL de temperatura ambiente de ZnO NWs tratados por plasma Ar com energias diferentes (o detalhe mostra a repetibilidade deste tratamento). b Integre intensidade e FWHM com plasma de energia diferente tratado. c , d Estrutura esquemática da banda da amostra As-crescida e após a amostra tratada com plasma

A energia do plasma é um parâmetro importante para modificar as propriedades ópticas dos nanofios de ZnO. Para o tratamento de plasma de baixa energia, o efeito de limpeza da superfície desempenha um papel dominante. É bem conhecido que a estrutura cristalina termina abruptamente na superfície, e o átomo na camada mais externa da superfície terá um elétron desemparelhado. Os níveis de energia formados por essas ligações insaturadas e outras impurezas adsorvidas na superfície juntas constituem centros de recombinação não radiativa que aparecem na superfície dos nanofios e podem ser removidos pelo tratamento de plasma. A limpeza de plasma pode remover centros de recombinação não radiativa e defeitos de nível profundo localizados na superfície externa dos nanofios [14, 22, 23], o que pode explicar o aumento da intensidade. O FWHM ampliado é devido à aspereza introduzida pelo tratamento de plasma de Ar de baixa energia. Para potência de RF moderada, foram encontrados pequenos danos, que podem ser verificados a partir do alargamento do FWHM mostrado na Fig. 2b. Os níveis superficiais de defeitos semelhantes aos doadores formados por esses danos introduzem níveis neutros do doador nos nanofios. O tratamento terá um efeito positivo na emissão devido à redução adicional de centros de recombinação não radiativa e ao aumento dos níveis de doadores neutros. Para alta potência, o tratamento com plasma irá induzir danos ao nanofio, que serão responsáveis ​​pela diminuição da intensidade e aumento do FWHM. A partir da investigação realizada aqui, verifica-se que a condição mais adequada é o tratamento de potência de RF a 200 W. Mais importante, a mesma condição experimental é usada para três amostras diferentes, e verifica-se que ambas apresentam 60- Aumentos de dobras da emissão em temperatura ambiente, o que confirma a alta repetibilidade do tratamento.

Para confirmar ainda mais a origem da emissão de nanofios de ZnO tratados por diferentes energias de plasma, foi realizada a medição de PL em baixa temperatura (50 K). Como é mostrado na Fig. 3a, a emissão dominada da amostra vem de D ⁰ X localizado em 3,363 eV [24, 25]. Na região de energia mais alta, o pico em 3,377 eV pode ser atribuído à emissão de exciton livre (FX) e sua réplica de fônon óptica longitudinal (LO) também pode ser claramente identificada. Na região de menor energia, os picos localizados em 3.241 eV, 3.171 eV e 3.101 eV podem ser atribuídos à recombinação do par doador-aceitador (DAP) e suas réplicas de fônons LO. Na Figura 3b, a posição do pico do nanofio de ZnO tratado por plasma 0 W Ar mostra emissão semelhante com a amostra conforme crescida. Foi observada uma emissão mais fraca de DAP, o que implica na remoção de impurezas doadoras ou aceitadoras na superfície do ZnO. Então, com a potência RF atinge 200 W, a emissão DAP desaparece. Como pode ser visto na Figura 3c, os nanofios de ZnO modificados mostram apenas uma emissão localizada a 3,361 eV sem emissão aparente de FX e DAP. A forma assimétrica da emissão se deve à existência de réplicas de fônons, o que indica que todos os elétrons são capturados pelo nível doador neutro. Uma observação semelhante também foi relatada para ZnO tratado com plasma H, e eles atribuíram o pico ao doping H. No entanto, neste trabalho, nenhum plasma H foi introduzido durante o experimento. Considerando que o pico está próximo ao D ⁰ Posição do pico X da amostra não tratada em baixas temperaturas (apenas 2 meV entre eles), acreditamos que este pico também venha de D ⁰ X, o que pode ser confirmado pela posição do pico dependente da temperatura discutida a seguir. Com o tratamento de plasma Ar atinge 200 W, o pico DAP desaparece, enquanto D ⁰ melhorado Emissão de X foi observada. Portanto, pode-se concluir que o tratamento com plasma pode remover as impurezas aceitadoras e introduzir mais excitons ligados ao doador. Enquanto isso, a remoção de alguns centros de recombinação não radiativa na superfície também conta para a emissão aumentada.

Espectros PL de baixa temperatura do ZnO NWs tratados por plasma de Ar com diferentes energias. a Crescido. b 0 W. c 200 W

Para entender melhor a origem da emissão de nanofios de ZnO, a medição de PL dependente da temperatura foi investigada. Para nanofios de ZnO crescidos, com a temperatura aumenta a intensidade de D ⁰ O Xdecrease rapidamente e desaparece totalmente na temperatura ~ 100 K, e o FX existe para toda a faixa de temperatura (50–100 K). Também pode ser visto que a emissão do DAP e suas réplicas de fônons LO apresentam um leve deslocamento para o azul com a temperatura, que é a característica do DAP [24]. Quanto aos nanofios de ZnO tratados com plasma de 200 W Ar, existe apenas um pico durante toda a faixa de temperatura, e esse pico mostra um desvio para o vermelho com a temperatura. Para melhor compreender as propriedades ópticas dependentes da temperatura da amostra, a posição do pico de emissão e a intensidade dos nanofios de ZnO antes e depois do tratamento com plasma de 200 W Ar foram apresentados na Fig. 4b. Como é mostrado, a energia do fóton do FX pode ser bem ajustada com a relação de Bose-Einstein [26,27,28].
$$ E (T) =E (0) - \ frac {\ lambda} {\ exp \ left (\ frac {\ mathrm {\ hslash} \ omega} {k_BT} \ right) -1} $$ (1)
a , b Espectros de PL dependentes da temperatura do ZnO NWs As-crescido e irradiados por plasma de 200 W Ar. c Energia de fóton e emissão de PL da amostra conforme crescida

onde E (0) é o bandgap a 0 K, λ é o coeficiente proporcional, ℏω é a energia efetiva do fônon, e k _B é a constante de Boltzmann. Para a amostra conforme crescido, E (0) = 3,376 eV, λ =359 meV, ℏω =35 meV. A energia efetiva de fônons desta amostra está em boa concordância com o máximo de energia do grupo de baixa energia da densidade aparente de fônons de estados (8 THz =33 meV ou 380 K) [28].

A energia de fótons emitida pela amostra tratada com plasma de 200 W Ar mostra uma tendência diferente com a temperatura. Segue D ⁰ X em baixa temperatura, enquanto a temperatura atinge cerca de 180 K, a posição de pico mostra uma tendência semelhante com FX. O ponto de conversão é a mudança de intensidade com temperatura próxima à energia de ligação de D ⁰ X ( E _b =E (FX) −E (D ⁰ X ) =16 meV ou 185 K). E, como mostrado na inserção da Fig. 4c, a intensidade de emissão da amostra tratada com plasma de 200 W Ar diminui drasticamente em baixa temperatura, o que é consistente com as características de D ⁰ X. Com base na discussão acima, para energia plasmática moderada, níveis de doadores mais neutros foram introduzidos nos nanofios, que dominam a emissão em baixa temperatura. A passivação de ligações pendentes superficiais e centros de recombinação não radiativa na superfície também contam para a emissão intensificada.

A amostra sob bombeamento óptico de alta densidade por um laser de pulso em temperatura ambiente foi realizada e os dados são mostrados na Fig. 5. O fenômeno do laser não foi observado na amostra conforme crescida. No entanto, na amostra tratada com plasma de 200 W Ar, quando a energia excede o limite de ~ 25 μJ, picos agudos emergem do ombro de baixa energia da ampla emissão espontânea. A emissão do laser em 390 nm pode ser atribuída à emissão da banda P do ZnO [29] ou efeito significativo de auto-absorção [30]. A intensidade PL integrada desses picos estimulados em relação à densidade da bomba é mostrada na inserção da Fig. 5a. O aumento da intensidade não linear é uma característica do laser [1, 31]. O fenômeno de laser de amostras tratadas com plasma também é baseado nas razões mencionadas acima, após o tratamento com plasma, os estados de armadilha de superfície podem ser removidos e a perda óptica foi minimizada para atingir a inversão da população após o bombeamento óptico. Além disso, graças à passivação do plasma de Ar, os nanofios de ZnO tratados por plasma de 200 W Ar exibem melhor estabilidade do que quando crescidos. Como pode ser visto na Fig. 5b, pode ser visto que a proporção após o tratamento com plasma aumenta gradualmente ao longo do tempo em comparação com as amostras conforme crescem. Isso implica que a amostra após o tratamento com plasma tem maior estabilidade.

a Lasing sob bombeamento óptico de ZnO NWs irradiado por plasma de 200 W Ar. b Estabilidade de ZnO NWs (a taxa de intensidade após o tratamento de plasma ao longo do tempo em comparação com as amostras conforme crescidas)

Conclusões

Em resumo, a propriedade óptica de nanofios de ZnO tratados por plasma de Ar com diferentes energias é investigada. Descobrimos que o aumento das propriedades ópticas dos nanofios de ZnO após o tratamento com plasma é o resultado de várias razões. A melhor condição de processamento é de 200 W de potência RF. Para o tratamento de plasma de baixa energia, o efeito de limpeza da superfície externa desempenha um papel dominante, o que leva ao aumento da intensidade e ao FWHM ampliado. Sob potência de RF moderada, o tratamento terá um efeito positivo no PL devido à redução adicional de centros de recombinação não radiativa e ao aumento dos níveis de doadores neutros. O nível de doador neutro pode capturar portadores e aumentar a emissão óptica. Quando a energia do plasma ultrapassa o limite, isso trará danos irreparáveis ​​aos nanofios de ZnO. Devido à melhoria das propriedades ópticas dos nanofios de ZnO, o lasing opticamente bombeado foi realizado a partir dos nanofios de ZnO adequadamente tratados à temperatura ambiente, e a estabilidade ao longo do tempo do tratamento óptico foi comprovada. Ao investigar o efeito da energia do plasma na propriedade ótica dos nanofios de ZnO, encontramos uma maneira simples e eficaz de melhorar a propriedade ótica dos nanofios de ZnO, que injetará nova vitalidade para o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos ultravioleta extremos.

Disponibilidade de dados e materiais

Os autores declaram que os materiais e dados estão prontamente disponíveis aos leitores, sem qualificações indevidas em acordos de transferência de material. Todos os dados gerados neste estudo estão incluídos neste artigo.

Abreviações

CCD:

Dispositivo acoplado carregado

D ⁰ X:

Exciton neutro ligado ao doador

DAP:

Par doador-aceitador

FESEM:

Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo

FWHM:

Largura total na metade do máximo

FX:

Excitação grátis

ICP:

Plasma indutivamente acoplado

LO:

Óptica longitudinal

PL:

Fotoluminescência

RF:

Frequência de rádio

SCCM:

Centímetros cúbicos de estado padrão por minuto

SS:

Estados de armadilha de superfície

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