Nitrogênio em Aços

Nitrogênio em aços

O azoto existe no aço em duas formas nomeadamente (i) na forma atómica como azoto intersticial, ou como nitretos instáveis ​​e facilmente dissolvidos, e. Fe4N etc., e (ii) na forma de nitretos estáveis. Na forma atômica, é conhecido como nitrogênio ativo ou livre no aço. Em aços microligados, por ex. aços de alta resistência e baixa liga (HSLA), parte ou todo o nitrogênio intersticial combina com elementos de liga (V, Ti ou AI) e forma nitretos estáveis ​​no aço. Ambas as formas de nitrogênio têm uma forte influência nas propriedades do aço.

O nitrogênio como elemento de liga em ligas à base de ferro é conhecido desde o início deste século, tendo sido profundamente estudado nas últimas décadas. No entanto, os aços de nitrogênio até agora não são amplamente utilizados. A razão para a aplicação industrial comparativamente estreita está no antigo ceticismo dos clientes em relação ao nitrogênio como um elemento que causa fragilidade em aços ferríticos, alguns problemas técnicos envolvidos com a introdução de nitrogênio no aço e, o conhecimento insuficiente da natureza física dos efeitos do nitrogênio no ferro e suas ligas.

O papel do nitrogênio no aço foi praticamente ignorado por muitos anos. Aços produzidos por conversores Bessemer, onde o ar era soprado através do aço líquido, o aço tinha um teor significativo de nitrogênio. Com a introdução da fabricação de aço com oxigênio, os efeitos do nitrogênio no aço tornaram-se aparentes e isso levou a várias investigações importantes sobre os papéis do carbono e do nitrogênio no aço sendo realizadas nas décadas de 1950 e 1960.





O nitrogênio está presente em todos os aços comerciais. Como os teores de nitrogênio são normalmente pequenos e sua análise é complexa e cara, sua existência é geralmente ignorada mesmo nas especificações do aço fornecidas nas normas. No entanto, presente como elemento residual ou adicionado deliberadamente como elemento de liga, os efeitos do nitrogênio no aço são significativos. Junto com o carbono, é responsável pelo ponto de escoamento descontínuo que caracteriza a curva tensão-deformação para aços de baixo carbono. O pino de deslocamento responsável por este limite de escoamento também contribui para o limite de fadiga característico desses aços.

O nitrogênio é normalmente considerado como uma impureza indesejável que causa fragilização nos aços. O nitrogênio foi considerado por um longo período como estando na mesma categoria que certos elementos residuais indesejáveis ​​no aço, que normalmente são prejudiciais às propriedades do aço. Acreditava-se que o aço com alto teor de nitrogênio está sujeito a envelhecimento por deformação com deterioração de sua plasticidade com o tempo. Recentemente, notou-se que o nitrogênio tem efeito significativo nas propriedades mecânicas, estabilidade de fase, comportamento à corrosão e resistência à oxidação. O nitrogênio também pode reagir com titânio e alumínio no aço líquido e gerar inclusões de nitreto, que podem danificar a superfície do aço e diminuir a qualidade do produto final. O nitrogênio produz um reforço acentuado (solução sólida intersticial) quando difundido na superfície do aço, semelhante ao reforço observado durante a cementação (nitretação). Combinado com o alumínio, produz um tamanho de grão fino.

Absorção de nitrogênio durante a fabricação de aço

O teor de nitrogênio do aço pode ser derivado de várias fontes. A principal fonte de nitrogênio depende do processo de fabricação do aço. As várias fontes de nitrogênio que existem durante o processo de fabricação de aço incluem o metal quente, sucata, ferro-gusa, DRI/HBI, cal, coque/carvão, ligas de ferro, nitrogênio impuro em oxigênio e o nitrogênio usado como gás de agitação. A captação de nitrogênio da atmosfera pode ocorrer durante vários estágios da fabricação do aço. Os níveis típicos de teor de nitrogênio em algumas das fontes de nitrogênio são fornecidos na Tab 1.

Guia 1 Níveis de teor de nitrogênio de alguns dos materiais de entrada
Sl. No.	Fonte de nitrogênio	Unidade	Valor
1	Metal quente	ppm	55-65
2	Sucata	ppm	30-120
3	DRI/HBI	ppm	20-30
4	Ferro-gusa	ppm	20-30
5	Coque/carvão	ppm	5.000 -10.000
6	Oxigênio	ppm	30-200
7	Ar	%	79
8	Gás de agitação inferior
8a	Nitrogênio	%	Maior que 99,9
8b	Argônio	ppm	Menos de 30
9	Cal	ppm	400

Os fatores que afetam o teor de nitrogênio do aço são (i) a composição do fundido, (ii) a pressão parcial do nitrogênio nos gases em contato com o fundido, ou o potencial de nitrogênio da escória, (iii) a duração da contato entre a atmosfera e o aço líquido, (iv) a temperatura do aço líquido e (v) aditivos de nitrogênio.

Todos os aços contêm algum nitrogênio que pode entrar no aço como impureza ou como adição intencional de liga. A quantidade de nitrogênio nos aços normalmente depende do nível residual resultante dos processos de fabricação do aço ou da quantidade pretendida em caso de adição deliberada. Existem diferenças significativas nos níveis residuais de nitrogênio em aços produzidos a partir dos dois principais processos siderúrgicos. O processo de fabricação de aço com oxigênio básico normalmente resulta em nitrogênio residual mais baixo nos aços, normalmente na faixa de 30 ppm a 70 ppm, enquanto o processo de fabricação de aço elétrico resulta em nitrogênio residual mais alto, normalmente na faixa de 70 ppm a 110 ppm. O nitrogênio é adicionado a alguns aços (por exemplo, aços contendo vanádio) para fornecer nitrogênio suficiente para a formação de nitreto para obter maior resistência. Em tais aços, os níveis de nitrogênio podem aumentar para 200 ppm ou mais.

O nitrogênio pode existir no aço, seja como nitrogênio “livre” não combinado (às vezes chamado de nitrogênio de rede), ou quimicamente combinado com outros elementos na forma de nitretos ou carbonitretos. Os efeitos do envelhecimento por deformação são devidos ao nitrogênio livre, razão pela qual estes podem ser removidos dos aços com baixo teor de nitrogênio pela adição de formadores de nitreto fortes, como o titânio, que retém qualquer nitrogênio livre, impedindo sua migração para locais ao redor das discordâncias. No entanto, este não é um fenômeno direto. Em aço macio com baixo teor de nitrogênio de granulação grossa e deformado na faixa de temperatura de 200°C a 300°C, novas discordâncias se formam a tal taxa que o escoamento, como evidência por uma queda na tensão sem um aumento prévio, ocorre repetidamente, mas esse fenômeno não ocorre. ocorrer em um aço similar com alto teor de nitrogênio livre. Isso ocorre porque no aço com baixo teor de nitrogênio, não há nitrogênio suficiente para bloquear imediatamente as discordâncias recém-formadas, enquanto que no aço com alto teor de nitrogênio as discordâncias são bloqueadas à medida que se formam e permanecem bloqueadas. Isso se reflete na maior capacidade de encruamento no aço com alto teor de nitrogênio.

Fig 1 Solubilidade do nitrogênio no ferro

O nitrogênio é um forte estabilizador de austenita, e o rendimento e a resistência à tração dos aços contendo nitrogênio aumentam com o aumento do teor de nitrogênio sem efeitos adversos na ductilidade. A taxa de crescimento de trincas por fadiga diminui com o aumento do teor de nitrogênio, enquanto a resistência à fluência é aumentada pela adição de nitrogênio.

O nitrogênio no aço líquido está presente na forma de solução. Durante a solidificação do aço em lingotamento contínuo, três fenômenos relacionados ao nitrogênio podem ocorrer. Estes são (i) formação de orifícios de sopro, (ii) precipitação de um ou mais compostos de nitreto e (iii) solidificação de nitrogênio em solução sólida intersticial. A solubilidade máxima do nitrogênio no ferro líquido é de cerca de 450 ppm e inferior a 10 ppm à temperatura ambiente (Fig. 1). A presença de quantidades significativas de outros elementos no ferro líquido afeta a solubilidade do nitrogênio. Principalmente a presença de enxofre e oxigênio dissolvidos limitam a absorção de nitrogênio porque são elementos ativos de superfície.

Propriedades de nitrogênio e aço

O nitrogênio pode influenciar as propriedades do aço de maneira prejudicial ou benéfica dependendo (i) da presença de outros elementos no aço, (ii) da forma e quantidade de nitrogênio e (iii) do comportamento exigido do aço. Normalmente, a maioria dos aços precisa de nitrogênio no nível mínimo. Alto teor de nitrogênio pode resultar em (i) propriedades mecânicas inconsistentes em aços laminados a quente, (ii) fragilização da zona afetada pelo calor (ZTA) de aços soldados e (iii) baixa conformabilidade a frio. Em particular, o nitrogênio pode resultar em envelhecimento por deformação e ductilidade reduzida de aços laminados a frio e recozidos com alumínio de baixo carbono (LCAK).

Efeito na dureza do aço – Dureza é a resistência de um material à indentação da superfície. A dureza do aço tem uma relação linear com o teor de nitrogênio. Ela aumenta com o aumento do teor de nitrogênio (Fig. 2). O nitrogênio captado durante a fabricação do aço vai para o fortalecimento da solução sólida intersticial e para o refinamento do grão, ambos aumentando a dureza. Além disso, a figura mostra que o nitrogênio captado durante o processo de fabricação do aço tem um impacto mais significativo do que o captado durante o recozimento em uma atmosfera rica em nitrogênio. O nitrogênio, como o carbono, quando em solução como um intersticial no aço resulta em aumentos na dureza e no limite de escoamento na faixa de temperatura de 100°C a 200°C e uma diminuição correspondente na tenacidade.

Fig 2 Efeito do nitrogênio nas propriedades do aço

Efeito na resistência ao impacto – A capacidade do aço de suportar cargas de impacto é conhecida como sua tenacidade. É quantificado medindo a quantidade de energia que é absorvida por um corpo de prova de dimensões conhecidas antes de sua fratura. Também é analisado determinando o mecanismo de fratura por impacto em uma faixa de temperaturas. Com a diminuição da temperatura, o tipo de fratura muda de fibrosa/dúctil para cristalina/frágil. Essa temperatura arbitrária é chamada de temperatura de transição 'dúctil para frágil' (DBTT). Quanto menor a temperatura de transição, melhores são as propriedades de impacto, uma vez que a falha devido a uma fratura dúctil é menos catastrófica do que uma falha frágil. A Fig 2 mostra que, à medida que o nitrogênio livre aumenta, a temperatura de transição também aumenta, o que significa que a tenacidade diminui. Isso se deve ao fortalecimento da solução sólida. Pequenas quantidades de nitrogênio presentes como precipitados têm um efeito benéfico nas propriedades de impacto. Nitretos de alumínio, vanádio, nióbio e titânio resultam na formação de ferrita de grão fino. O tamanho de grão mais fino reduz a temperatura de transição e melhora a tenacidade. Portanto, é necessário não apenas controlar o teor de nitrogênio, mas também controlar sua forma para otimizar as propriedades de impacto.

O nitrogênio aumenta a “temperatura de transição de impacto; (ITT) em testes Charpy e altos níveis de nitrogênio não combinado podem resultar em uma mudança na energia de fratura acima da temperatura ambiente com uma mudança resultante de comportamento dúctil para frágil. No ferro centrado no corpo puro, foi demonstrado que o nitrogênio segrega para os contornos de grão e que essa segregação pode resultar em fragilização intergranular. Este mecanismo provavelmente ocorre em aços, pois aços mortos onde o nitrogênio é amarrado por silício ou alumínio apresentam propriedades de impacto melhoradas em comparação com aços de rimar ou semi-mortos. Foi demonstrado que as adições de titânio e alumínio, em 8% de aço manganês, reduziram o DBTT presumivelmente pela retenção de nitrogênio livre, mas também reduziram a dureza tanto na condição refrigerada a ar quanto na temperada com água.

Efeito nas propriedades mecânicas – O efeito do nitrogênio nas propriedades mecânicas é o resultado de (i) fortalecimento da solução sólida intersticial pelo nitrogênio livre (ii) fortalecimento da precipitação por alumínio e outros nitretos, e (iii) refinamento do grão devido à presença de precipitados de nitreto. A Fig. 3 mostra que a resistência dos aços LCAK diminui ligeiramente e depois aumenta com o aumento do teor de nitrogênio. Por outro lado, o alongamento diminui e o valor de r aumenta com o aumento do nitrogênio. O valor r é a razão média da deformação da largura para a espessura das amostras de tração da tira testadas em várias orientações. É uma medida inversa de formabilidade. Assim, o alto teor de nitrogênio leva à baixa conformabilidade dos aços LCAK.

Fig 3 Influência do nitrogênio nas propriedades mecânicas

Efeito na tenacidade à fratura – O nitrogênio pode desempenhar um papel distintamente destrutivo na tenacidade à fratura de aços estruturais. Pequenas mudanças no teor de nitrogênio produzem variações significativas na temperatura de transição do modo de fratura desses aços. Essas variações são complicadas por mudanças conseqüentes nos nitretos precipitados, mudanças associadas no tamanho de grão e a interação entre nitrogênio e manganês.

Efeito no envelhecimento por tensão – O envelhecimento por deformação é um fenômeno relacionado ao rendimento e causado por nitrogênio em temperaturas abaixo de 150 graus C e por carbono acima dessa temperatura. A eficácia do carbono e do nitrogênio na produção de envelhecimento por deformação é uma função de (i) suas solubilidades em ferrita, (ii) seus coeficientes de difusão e (iii) a gravidade com que cada um bloqueia as discordâncias. A principal diferença entre carbono e nitrogênio surge de suas solubilidades amplamente diferentes na ferrita.

O envelhecimento por deformação ocorre em aços devido aos átomos intersticiais (principalmente nitrogênio) após terem sido deformados plasticamente. Após a deformação, o nitrogênio segrega em discordâncias causando escoamento descontínuo quando mais deformado. O envelhecimento por deformação não apenas resulta em aumento da dureza e resistência com redução na ductilidade e tenacidade, mas também resulta no aparecimento de “deformações de estiramento” na superfície do material deformado. Duckworth e Baird desenvolveram uma medida de envelhecimento por deformação denominada “índice de envelhecimento por deformação”. Isso é baseado em uma equação empírica para calcular o aumento da tensão de escoamento quando o material deformado é mantido por 10 dias à temperatura ambiente. A Fig 4 mostra que o aumento do nitrogênio resulta em um índice de envelhecimento de coloração mais alto e, portanto, maior propensão a defeitos de superfície.

Fig 4 Efeito do nitrogênio no índice de envelhecimento por deformação do aço-carbono

É o efeito sobre o rendimento que, para muitas aplicações comerciais de aço, resultou no nitrogênio sendo simplesmente considerado um “resíduo indesejável” devido ao fenômeno do envelhecimento por deformação. O envelhecimento por deformação é o reaparecimento de um ponto de escoamento no aço que foi previamente deformado além do ponto de escoamento na região plástica. A interpretação atual para esse fenômeno foi apresentada pela primeira vez por Cottrell e Bilby em 1948. Eles lidavam especificamente com carbono, mas apontavam que os argumentos poderiam ser aplicados “com muito pouca modificação” ao nitrogênio. O nitrogênio e, em menor grau, o carbono, difundem-se gradualmente para os locais preferenciais ao redor das novas discordâncias que se formaram quando o aço cedeu inicialmente. . Normalmente, isso só ocorre depois que o aço foi deixado à temperatura ambiente por um período de várias semanas ou meses, mas mesmo um pequeno aumento na temperatura pode acelerar consideravelmente a difusão e, assim, encurtar esse tempo. Como resultado, muito trabalho foi realizado na produção de aços “livres de intersticiais”, de modo que aços a granel com menos de 20 ppm de nitrogênio são agora produzidos rotineiramente para uso no setor automobilístico, para componentes de carroceria e chassis prensados.

O nitrogênio geralmente causa mais problemas com o envelhecimento por tensão do que o carbono, como resultado de sua maior solubilidade em ferrita, o carbono sendo precipitado nos carbonetos existentes enquanto o nitrogênio ainda está livre para migrar para novas discordâncias. Em temperaturas acima da temperatura ambiente, mas abaixo de cerca de 400°C, o retorno do ponto de escoamento ocorre muito mais rapidamente e o escoamento se torna um evento contínuo conhecido como envelhecimento dinâmico por deformação, pois o nitrogênio (e parte do carbono) migra rapidamente para os locais preferenciais em torno de novas discordâncias. à medida que se formam. Isso resulta em um aumento na resistência à tração do aço e uma queda na ductilidade e tenacidade à fratura. Esses efeitos tendem a atingir o pico em temperaturas em torno de 250 graus C. Isso foi explicado (para carbono) por Cottrell e Bilby como a formação de atmosferas saturadas em torno de novas discordâncias que requerem apenas um nível de carbono de 0,003% (ou um nível semelhante de nitrogênio).

No entanto, Gladman apontou que os níveis intersticiais associados ao endurecimento por deformação e à fragilização por deformação estão bem acima desse nível. A explicação sugerida é que a precipitação de carbonetos (e nitretos) ocorre nas discordâncias, dando um efeito adicional de fortalecimento da precipitação. O trabalho inicialmente de Baird e MacKenzie e mais tarde de Baird e Jamieson mostrou que, enquanto o nitrogênio sozinho no ferro puro deu uma alta taxa de encruamento (um sintoma de envelhecimento dinâmico por deformação) até 225°C, uma adição de manganês e nitrogênio ao ferro continuou esse efeito até 450 graus C. Sugeriu-se que este efeito era devido a pares ou pequenos aglomerados de átomos de manganês e nitrogênio onde a presença do manganês restringiu a mobilidade dos átomos de nitrogênio em torno de discordâncias em movimento.

Efeito durante a soldagem – O nitrogênio geralmente afeta a tenacidade da zona afetada pelo calor (HAZ) do aço soldado. Como o metal de solda não deve ser mais fraco em uma estrutura soldada, o papel do nitrogênio é importante. A perda de tenacidade é normalmente conhecida como fragilização HAZ. Acredita-se que isso ocorra quando os nitretos presentes na ZTA são dissociados como resultado das altas temperaturas que existem durante a soldagem. A ausência de precipitados resulta em grãos de maior diâmetro. Além disso, o aço esfria rapidamente produzindo martensita ou bainita de baixa tenacidade, que contêm altos níveis de nitrogênio livre, exacerbando ainda mais a perda de tenacidade. O uso de menor aporte de calor e várias passagens para evitar a dissociação dos nitretos pode evitar isso.

Nitrogênio como elemento de liga no aço

O nitrogênio como elemento de liga no aço está sendo usado desde a década de 1940, inicialmente para produzir aços inoxidáveis ​​em substituição ao níquel. O uso de nitrogênio em aços de alta liga tem uma série de vantagens. Essas vantagens tornam o nitrogênio um elemento de liga interessante.

O nitrogênio como elemento de liga é conhecido e utilizado em aplicações técnicas desde a década de 1940, inicialmente sob a premissa de substituição do níquel em graus inoxidáveis. O nitrogênio em aços de baixa liga é indesejável devido à formação de nitretos frágeis. No entanto, o uso de nitrogênio em aços de alta liga apresenta uma série de vantagens que o tornam interessante como elemento de liga. Os pontos mais importantes a este respeito são (i) aumento significativo da resistência sem restringir a ductilidade, (ii) melhoria da resistência à corrosão, (iii) aumento da resistência à tração a alta temperatura, (iv) forma de austenita estendida / estabilizada, (v) não formação de martensita induzida por tensão com altas taxas de trabalho a frio, e (vi) Inibe a descarga de fases intermetálicas. Esses aços com alto teor de nitrogênio como um grupo de materiais específico são caracterizados por um perfil de material interessante, ou seja, uma combinação de resistência e resistência à corrosão.