O Papel do Nitrogênio no Desempenho do Aço

Nitrogênio em Aços

O nitrogênio existe no aço em duas formas: (i) na forma atômica como nitrogênio intersticial, ou como nitretos instáveis e facilmente dissolúveis (ex.: Fe₄N), e (ii) na forma de nitretos estáveis. Na forma atômica, é conhecido como nitrogênio ativo ou livre no aço. Em aços microligados (ex.: aços HSLA de alta resistência e baixa liga), parte ou todo o nitrogênio intersticial combina-se com elementos de liga (V, Ti ou Al) formando nitretos estáveis. Ambas as formas influenciam fortemente as propriedades do aço.

O nitrogênio como elemento de liga em ligas à base de ferro é conhecido desde o início do século XX, tendo sido profundamente estudado nas últimas décadas. No entanto, aços nitrogenados ainda não são amplamente utilizados. A razão para a aplicação industrial comparativamente restrita reside no ceticismo histórico dos clientes em relação ao nitrogênio como elemento causador de fragilidade em aços ferríticos, alguns problemas técnicos envolvidos na introdução do nitrogênio no aço e o conhecimento insuficiente da natureza física dos efeitos do nitrogênio no ferro e suas ligas.

O papel do nitrogênio no aço foi praticamente ignorado por muitos anos. Aços produzidos em conversores Bessemer, onde ar era soprado no aço líquido, tinham teor significativo de nitrogênio. Com a introdução da produção de aço por oxigênio, os efeitos do nitrogênio tornaram-se aparentes, levando a diversas investigações importantes sobre os papéis do carbono e nitrogênio no aço nas décadas de 1950 e 1960.

Presença e Fontes de Nitrogênio

O nitrogênio está presente em todos os aços comerciais. Como os teores são normalmente pequenos e sua análise complexa e cara, sua existência é geralmente ignorada mesmo nas especificações das normas. No entanto, seja como elemento residual ou adicionado deliberadamente como liga, os efeitos do nitrogênio são significativos. Junto com o carbono, é responsável pelo ponto de escoamento descontínuo que caracteriza a curva tensão-deformação para aços de baixo carbono. O travamento de discordâncias responsável por este ponto de escoamento também contribui para o limite de fadiga característico destes aços.

O nitrogênio é normalmente considerado impureza indesejável que causa fragilização em aços. Por longo período, foi classificado na mesma categoria de certos elementos residuais indesejáveis, normalmente prejudiciais às propriedades do aço. Acreditava-se que aços com alto nitrogênio estão sujeitos a envelhecimento por deformação com deterioração da plasticidade com o tempo. Recentemente, notou-se que o nitrogênio tem efeito significativo em propriedades mecânicas, estabilidade de fase, comportamento à corrosão e resistência à oxidação. O nitrogênio também pode reagir com titânio e alumínio no aço líquido gerando inclusões de nitretos, que podem danificar a superfície e diminuir a qualidade do produto final. O nitrogênio produz um endurecimento marcante (solução sólida intersticial) quando difundido na superfície do aço, similar ao observado durante cementação (nitruração). Combinado com alumínio, produz grão fino.

Absorção de Nitrogênio Durante a Produção de Aço

O teor de nitrogênio do aço pode derivar de várias fontes. A principal fonte depende do processo de produção. As diversas fontes durante o processo incluem: metal quente, sucata, ferro-gusa, DRI/HBI, cal, coque/carvão, ferro-ligas, nitrogênio impuro no oxigênio e nitrogênio usado como gás de agitação. A captação de nitrogênio da atmosfera pode ocorrer em vários estágios. Teores típicos em algumas fontes são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1 - Teores de nitrogênio de alguns materiais de entrada
Nº	Fonte de nitrogênio	Unidade	Valor
1	Metal quente	ppm	55-65
2	Sucata	ppm	30-120
3	DRI / HBI	ppm	20-30
4	Ferro-gusa	ppm	20-30
5	Coque / carvão	ppm	5.000-10.000
6	Oxigênio	ppm	30-200
7	Ar	%	79
8a	Gás de agitação (N₂)	%	> 99,9
8b	Gás de agitação (Ar)	ppm	< 30
9	Cal	ppm	400

Os fatores que afetam o teor de nitrogênio no aço são: (i) composição do banho, (ii) pressão parcial de nitrogênio nos gases em contato com o banho ou potencial de nitrogênio da escória, (iii) duração do contato entre atmosfera e aço líquido, (iv) temperatura do aço líquido, e (v) aditivos de nitrogênio.

Todos os aços contêm algum nitrogênio que pode entrar como impureza ou adição intencional. A quantidade normalmente depende do nível residual do processo ou da quantidade visada na adição deliberada. Existem diferenças significativas nos níveis residuais entre os dois principais processos. O processo de oxigênio básico (BOF) resulta em menor nitrogênio residual, tipicamente 30-70 ppm, enquanto o processo elétrico resulta em níveis maiores, tipicamente 70-110 ppm. Nitrogênio é adicionado a alguns aços (ex.: aços com vanádio) para fornecer nitrogênio suficiente para formação de nitreto e maior resistência. Nesses aços, os níveis podem chegar a 200 ppm ou mais.

O nitrogênio pode existir no aço como nitrogênio "livre" não combinado (às vezes chamado nitrogênio de rede), ou quimicamente combinado com outros elementos na forma de nitretos ou carbonitretos. Os efeitos de envelhecimento por deformação são devidos ao nitrogênio livre, por isso podem ser removidos de aços de baixo nitrogênio pela adição de formadores fortes de nitretos como titânio, que prendem o nitrogênio livre, impedindo sua migração para sítios ao redor de discordâncias. Contudo, este não é fenômeno direto. Em aço doce de grão grosso e baixo nitrogênio deformado na faixa de 200-300°C, novas discordâncias formam-se a tal taxa que o escoamento, evidenciado por queda de tensão sem elevação prévia, ocorre repetidamente, mas este fenômeno não ocorre em aço similar com alto teor de nitrogênio livre. Isso ocorre porque no aço de baixo nitrogênio há nitrogênio insuficiente para travar as discordâncias recém-formadas imediatamente, enquanto no de alto nitrogênio as discordâncias são travadas ao se formarem e permanecem travadas. Isso reflete a maior capacidade de encruamento no aço de alto nitrogênio.

O nitrogênio é forte estabilizador de austenita, e os limites de escoamento e resistência à tração de aços com nitrogênio aumentam com o aumento do teor de nitrogênio sem efeitos adversos na ductilidade. A taxa de crescimento de trinca por fadiga diminui com o aumento do nitrogênio, enquanto a resistência ao creep é aumentada pela adição de nitrogênio.

O nitrogênio no aço líquido está em solução. Durante a solidificação em lingotamento contínuo, três fenômenos relacionados ao nitrogênio podem ocorrer: (i) formação de sopros, (ii) precipitação de um ou mais compostos de nitreto, e (iii) solidificação do nitrogênio em solução sólida intersticial. A solubilidade máxima de nitrogênio no ferro líquido é ~450 ppm, e < 10 ppm à temperatura ambiente (Fig. 1). A presença de quantidades significativas de outros elementos no ferro líquido afeta a solubilidade do nitrogênio. Principalmente a presença de enxofre e oxigênio dissolvidos limitam a absorção de nitrogênio por serem elementos ativos de superfície.

Nitrogênio e Propriedades do Aço

O nitrogênio pode influenciar as propriedades do aço de forma prejudicial ou benéfica, dependendo de: (i) presença de outros elementos, (ii) forma e quantidade de nitrogênio, e (iii) comportamento requerido do aço. Normalmente a maioria dos aços precisa de nitrogênio no nível mínimo. Alto teor pode resultar em: (i) propriedades mecânicas inconsistentes em aços laminados a quente, (ii) fragilização da zona termicamente afetada (ZTA) de aços soldados, e (iii) baixa conformabilidade a frio. Em particular, o nitrogênio pode resultar em envelhecimento por deformação e redução da ductilidade de aços de baixo carbono mortos com alumínio (LCAK) laminados a frio e recozidos.

Efeito na Dureza

A dureza é a resistência de um material à indentação superficial. A dureza do aço tem relação linear com o teor de nitrogênio, aumentando com seu aumento (Fig. 2). O nitrogênio captado durante a produção vai para o endurecimento por solução sólida intersticial e refino de grão, ambos aumentando a dureza. A figura mostra que o nitrogênio captado durante a produção tem impacto mais significativo que o captado durante recozimento em atmosfera rica em nitrogênio. O nitrogênio, como o carbono, quando em solução como intersticial no aço resulta em aumentos de dureza e limite de escoamento na faixa de 100-200°C e correspondente diminuição da tenacidade.

Efeito na Resistência ao Impacto

A capacidade do aço de suportar carga de impacto é sua tenacidade. É quantificada medindo a energia absorvida por um corpo de prova de dimensões conhecidas antes da fratura. Também é analisada determinando o mecanismo de fratura ao impacto em uma faixa de temperaturas. Com a diminuição da temperatura, o tipo de fratura muda de fibrosa/dúctil para cristalina/frágil. Esta temperatura arbitrária é denominada "temperatura de transição dúctil-frágil" (TTDF). Quanto menor a temperatura de transição, melhores as propriedades de impacto, pois a falha por fratura dúctil é menos catastrófica que a frágil. A Fig. 2 mostra que à medida que o nitrogênio livre aumenta, a temperatura de transição também aumenta, significando que a tenacidade diminui. Isso é devido ao endurecimento da solução sólida. Pequenas quantidades de nitrogênio presente como precipitados têm efeito benéfico nas propriedades de impacto. Nitretos de alumínio, vanádio, nióbio e titânio resultam em formação de ferrita de grão fino. Tamanho de grão mais fino abaixa a temperatura de transição e melhora a tenacidade. Portanto, é necessário não apenas controlar o teor de nitrogênio, mas também sua forma para otimizar propriedades de impacto.

O nitrogênio aumenta a "temperatura de transição de impacto" (ITT) em ensaios Charpy e níveis altos de nitrogênio não combinado podem resultar em mudança na energia de fratura para ocorrer acima da temperatura ambiente com mudança resultante de comportamento dúctil para frágil. Em ferro de corpo centrado puro, demonstrou-se que o nitrogênio se segrega nas fronteiras de grão e esta segregação pode resultar em fragilização intergranular. Este mecanismo provavelmente ocorre em aços, pois aços mortos onde o nitrogênio é preso por silício ou alumínio mostram propriedades de impacto melhoradas comparados a aços de orla ou semi-mortos. Demonstrou-se que adições de titânio e alumínio em aço com 8% de manganês reduziram a TTDF presumivelmente por prender nitrogênio livre, mas também reduziram a dureza tanto na condição arrefecida ao ar quanto na têmpera em água.

Efeito nas Propriedades Mecânicas

O efeito do nitrogênio nas propriedades mecânicas resulta de: (i) endurecimento por solução sólida intersticial pelo nitrogênio livre, (ii) endurecimento por precipitação por nitretos de alumínio e outros, e (iii) refino de grão devido à presença de precipitados de nitretos. A Fig. 3 mostra que a resistência de aços LCAK diminui ligeiramente e depois aumenta com o aumento do nitrogênio. Inversamente, o alongamento diminui e o valor-r aumenta com o aumento do nitrogênio. O valor-r é a razão média da deformação em largura para espessura de corpos de prova de tração testados em várias orientações. É medida inversa de conformabilidade. Logo, alto teor de nitrogênio leva a baixa conformabilidade de aços LCAK.

Efeito na Tenacidade à Fratura

O nitrogênio pode desempenhar papel distintamente destrutivo na tenacidade à fratura de aços estruturais. Pequenas mudanças no teor de nitrogênio produzem variações significativas na temperatura de transição do modo de fratura. Estas variações são complicadas por mudanças consequentes em nitretos precipitados, mudanças associadas no tamanho de grão e interação entre nitrogênio e manganês.

Efeito no Envelhecimento por Deformação

O envelhecimento por deformação é fenômeno relacionado ao escoamento e causado por nitrogênio em temperaturas abaixo de 150°C e por carbono acima desta temperatura. A eficácia do carbono e nitrogênio em produzir envelhecimento por deformação é função de: (i) suas solubilidades na ferrita, (ii) seus coeficientes de difusão, e (iii) a severidade com que cada um trava discordâncias. A principal diferença entre carbono e nitrogênio surge de suas solubilidades amplamente diferentes na ferrita.

O envelhecimento por deformação ocorre em aços devido a átomos intersticiais (principalmente nitrogênio) após deformação plástica. Após deformação, o nitrogênio se segrega às discordâncias causando escoamento descontínuo quando deformado novamente. O envelhecimento não apenas resulta em aumento de dureza e resistência com redução de ductilidade e tenacidade, mas também resulta no aparecimento de "linhas de estiramento" na superfície do material deformado. Duckworth e Baird desenvolveram medida de envelhecimento por deformação denominada "índice de envelhecimento por deformação", baseada em equação empírica para calcular o aumento da tensão de escoamento quando material deformado é mantido por 10 dias à temperatura ambiente. A Fig. 4 mostra que o aumento do nitrogênio resulta em maior índice de envelhecimento, e portanto maior propensão a defeitos de superfície.

É o efeito no escoamento que para muitas aplicações comerciais resultou no nitrogênio ser simplesmente considerado "residual indesejável" devido ao fenômeno de envelhecimento por deformação. Este é o reaparecimento de um ponto de escoamento em aço previamente deformado além do ponto de escoamento para a região plástica. A interpretação atual foi proposta por Cottrell e Bilby em 1948. Eles trataram especificamente do carbono, mas apontaram que os argumentos poderiam "com muito pouca modificação" ser aplicados ao nitrogênio. O nitrogênio, e em menor grau o carbono, difundem-se gradualmente para sítios preferenciais ao redor das novas discordâncias formadas quando o aço escoou inicialmente. Isso leva ao reaparecimento do fenômeno de escoamento e problemas associados na produção de formas conformadas a frio lisas. Normalmente ocorre apenas após o aço permanecer à temperatura ambiente por várias semanas ou meses, mas mesmo pequena elevação de temperatura pode acelerar consideravelmente a difusão e encurtar este tempo. Como resultado, muito trabalho foi feito na produção de aços "livres de intersticiais", de modo que aços com menos de 20 ppm de nitrogênio são agora rotineiramente produzidos para o setor automobilístico, para componentes de carroceria e chassi prensados.

O nitrogênio geralmente causa mais problemas com envelhecimento por deformação que o carbono devido à sua maior solubilidade na ferrita, o carbono sendo precipitado nos carbonetos existentes enquanto o nitrogênio ainda está livre para migrar para novas discordâncias. Em temperaturas acima da ambiente mas abaixo de ~400°C, o retorno do ponto de escoamento ocorre muito mais rapidamente e o escoamento torna-se evento contínuo conhecido como envelhecimento por deformação dinâmico, à medida que nitrogênio (e parte do carbono) migra rapidamente para sítios preferenciais ao redor de novas discordâncias à medida que se formam. Isso resulta em aumento da resistência à tração e queda na ductilidade e tenacidade à fratura. Estes efeitos tendem a atingir pico em torno de 250°C. Isso foi explicado (para carbono) por Cottrell e Bilby como formação de atmosferas saturadas ao redor de novas discordâncias que requerem apenas nível de carbono de 0,003% (ou nível similar de nitrogênio).

Contudo, Gladman apontou que os níveis intersticiais associados ao endurecimento e fragilização por envelhecimento estão bem acima deste nível. A explicação sugerida é que precipitação de carbonetos (e nitretos) ocorre nas discordâncias dando efeito adicional de endurecimento por precipitação. Trabalhos iniciais de Baird e MacKenzie e depois de Baird e Jamieson mostraram que enquanto nitrogênio sozinho em ferro puro deu alta taxa de encruamento (sintoma de envelhecimento dinâmico) até 225°C, adição de manganês e nitrogênio ao ferro continuou este efeito até 450°C. Sugeriu-se que este efeito era devido a pares ou pequenos aglomerados de átomos de manganês e nitrogênio onde a presença do manganês restringia a mobilidade dos átomos de nitrogênio ao redor de discordâncias móveis.

Efeito Durante a Soldagem

O nitrogênio geralmente afeta a tenacidade da zona termicamente afetada (ZTA) de aço soldado. Como o metal de solda não deve ser mais fraco em estrutura soldada, o papel do nitrogênio é importante. A perda de tenacidade é normalmente conhecida como fragilização da ZTA. Acredita-se que isso ocorre quando os nitretos presentes na ZTA são dissociados como resultado das altas temperaturas durante a soldagem. A ausência de precipitados resulta em grãos de maior diâmetro. Além disso, o aço resfria rapidamente produzindo martensita ou bainita de baixa tenacidade, que contêm altos níveis de nitrogênio livre agravando ainda mais a perda de tenacidade. O uso de menor aporte de calor e vários passes para evitar dissociação dos nitretos pode prevenir isso.

Nitrogênio como Elemento de Liga no Aço

O nitrogênio como elemento de liga no aço é usado desde os anos 1940, inicialmente para produzir aços inoxidáveis como substituição do níquel. O uso do nitrogênio em aços de alta liga tem várias vantagens que o tornam interessante como elemento de liga.

Os pontos mais importantes são: (i) aumento significativo da resistência sem restringir a ductilidade, (ii) melhoria da resistência à corrosão, (iii) aumento da resistência à tração a alta temperatura, (iv) forma austenítica estendida/estabilizada, (v) não formação de martensita induzida por tensão com altas taxas de trabalho a frio, e (vi) inibição da precipitação de fases intermetálicas. Estes aços de alto nitrogênio como grupo específico de materiais são caracterizados por um perfil interessante, ou seja, combinação de resistência e resistência à corrosão.