Análise de Metal por Espectroscopia de Emissão Óptica

Análise de Metais por Espectroscopia de Emissão Óptica

As técnicas espectroscópicas de emissão óptica originaram-se em experimentos realizados em meados de 1800, mas continuam sendo alguns dos meios mais úteis e flexíveis de realizar análises elementares. Átomos livres emitem luz em uma série de intervalos de comprimentos de onda estreitos, quando colocados em um ambiente energético. Esses intervalos, denominados linhas de emissão, formam um padrão conhecido como espectro de emissão, que é a característica do átomo que o produz. As intensidades das linhas são normalmente proporcionais ao número de átomos que as produzem. A presença de um elemento em uma amostra é indicada pela presença na luz da fonte de excitação de uma ou mais de suas linhas características. A concentração deste elemento pode ser determinada medindo as intensidades das linhas. Assim, o espectro de emissão característico forma a base para a análise elementar qualitativa, e a medição das intensidades das linhas de emissão forma a base da análise elementar quantitativa. Os espectros de emissão para ferro e lítio são mostrados na Fig 1.

Fig 1 Espectro de emissão para ferro e lítio

O espectroscópio de emissão óptica também conhecido como espectrômetro de emissão óptica é usado normalmente para (i) determinação quantitativa de constituintes principais e oligoelementos em vários tipos de amostras e (ii) análise elementar qualitativa. Exemplos de aplicação incluem (i) determinação rápida de concentrações de elementos de liga em aços e outras ligas, (ii) análise elementar de materiais geológicos, (iii) determinação de concentrações de impurezas vestigiais em materiais semicondutores, (iv) análise de metais de desgaste em óleos, (v) determinação de concentrações de álcalis e alcalino-terrosos em amostras aquosas e (vi) determinação de cálcio em cimento.

As amostras estão na forma de sólidos condutores (arcos, faíscas e descargas incandescentes), pós (arcos) e soluções (chamas). O tamanho da amostra depende da técnica específica variando de cerca de 0,000001 gramas a vários gramas. A preparação da amostra é feita por usinagem ou moagem (metais), dissolução (para chamas) e digestão ou incineração (amostras orgânicas).

As limitações das técnicas espectroscópicas de emissão óptica são (i) alguns elementos são difíceis ou impossíveis de determinar, como nitrogênio, oxigênio, hidrogênio, halogênios e gases nobres, (ii) a forma da amostra deve ser compatível com a técnica específica e (iii) ) todos os métodos fornecem respostas dependentes da matriz. O tempo estimado de análise varia de 30 segundos a várias horas, dependendo dos requisitos de preparação da amostra.

As capacidades das técnicas relacionadas incluem (i) a fluorescência de raios-x é para análise elementar em massa e constituinte menor e precisa de redução de dados sofisticada para análise quantitativa e não é útil para elementos leves (número atômico 9), (ii) plasma acoplado indutivamente (ICP) espectroscopia de emissão é para análise elementar quantitativa rápida com limites de detecção de partes por bilhão, com amostras em solução e não é útil para hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, haletos e gases nobres, (iii) espectroscopia de emissão de plasma de corrente contínua é semelhante no desempenho à espectroscopia de emissão ICP, e (iv) a espectroscopia de absorção atômica é uma técnica de canal único, ineficiente para análise de múltiplos elementos, mas tem sensibilidade e precisão favoráveis ​​para a maioria dos elementos.





Em um sentido mais amplo, a espectroscopia de emissão óptica inclui espectroscopia de emissão óptica ICP, que usa um ICP como fonte de excitação. Os termos "espectroscopia de emissão óptica" e "espectroscopia de emissão óptica", no entanto, normalmente se referem à espectroscopia de emissão óptica usando descarga de faísca, descarga de arco de corrente contínua, descarga incandescente ou fonte de chama para gerar a descarga de excitação. Neste artigo, a espectroscopia óptica com descarga de faísca é discutida, uma vez que está sendo utilizada na indústria siderúrgica.

Muitos espectroscópios de emissão óptica apresentam 'Análise de Distribuição de Pulso' (PDA) para melhorar a reprodutibilidade da medição (precisão). Este método envolve o processamento estatístico dos espectros de emissão gerados por pulso de faísca obtidos de descargas de faísca em uma atmosfera de argônio. O espectroscópio de emissão óptica oferece análise elementar rápida de amostras de metal sólido, tornando-o indispensável para o controle de qualidade nos processos de fabricação de aço

Princípios gerais

O espectro característico que um átomo produz reflete a estrutura eletrônica do átomo. Mudanças na energia da valência ou dos elétrons da camada externa resultam nas linhas atômicas usadas na espectroscopia de emissão. Cada átomo tem um estado fundamental no qual todos os seus elétrons ocupam posições de energia potencial mínima. À medida que um átomo absorve energia, um ou mais elétrons externos podem ser promovidos a energias mais altas, produzindo um estado excitado. A energia de um estado atômico é uma função das energias dos elétrons individuais e das mudanças de energia resultantes das interações entre os elétrons. Cada combinação possível de configurações eletrônicas produz um termo espectroscópico que descreve o estado do átomo. A Fig. 2 mostra o princípio do espectro de emissão tomando como exemplo um átomo de lítio.

Fig 2 Princípio do espectro de emissão

Níveis de energia eletrônica – Os átomos mais simples, como o hidrogênio e os metais alcalinos, têm apenas um elétron fora de uma camada preenchida. As configurações eletrônicas simples desses átomos produzem vários termos possíveis. As linhas de emissão atômica resultam quando o átomo sofre uma transição espontânea de um estado excitado para outro estado de energia mais baixa. Nem todas as combinações possíveis de estados produzem linhas de emissão. Apenas transições que obedecem a regras de seleção derivadas da mecânica quântica ocorrem espontaneamente. Diversos fatores controlam as intensidades relativas das linhas. Essas transições entre um estado excitado baixo e o estado fundamental, denominadas transições de ressonância, geralmente produzem a emissão mais intensa.

A energia do elétron excitado aumenta com a diminuição do espaçamento entre os estados excitados até atingir um limite de ionização. Neste ponto, o elétron não está mais ligado ao átomo e pode assumir uma faixa contínua de energias. Esses elétrons não ligados podem sofrer transições para estados ligados. Como o estado superior da transição não está limitado a valores discretos, a luz de tais transições é espalhada continuamente por uma faixa de comprimentos de onda.

O limite de ionização para o átomo corresponde ao estado fundamental do íon carregado individualmente. A excitação dos elétrons restantes ligados produz um novo sistema de termos e um novo conjunto de linhas. A ionização e a excitação podem continuar até que um átomo seja completamente despojado de seus elétrons. Em fontes de emissão práticas, a ionização raramente prossegue além da remoção de dois elétrons e, na maioria dos casos, apenas o primeiro estágio de ionização precisa ser considerado. No entanto, uma linha do primeiro espectro de íons é normalmente usada na análise em vez de uma linha atômica neutra.

Sobreposição espectral – O uso de emissão atômica para análise elementar precisa de mensurabilidade da intensidade de emissão de uma linha de interesse independente da emissão sobreposta de outras espécies na amostra. A probabilidade de sobreposição indesejada depende do número de linhas no espectro e da extensão do comprimento de onda ou largura da linha de cada transição. Se todos os sistemas de termos atômicos forem tão simples quanto os mostrados para o lítio na Figura 2, a probabilidade de sobreposição espectral será baixa. No entanto, o lítio é um dos átomos mais simples.

Átomos com estruturas eletrônicas mais complexas produzem espectros de emissão correspondentemente complexos. O espectro de ferro (mostrado na Fig 1), exemplifica tal complexidade espectral. O espectro de um estágio de ionização de um único elemento pode, com energia de excitação suficiente, consistir em centenas de linhas de emissão. A complexidade é agravada quando vários elementos estão presentes em uma amostra, cada um gerando espectros neutros e iônicos.

Alargamento de linha – A complexidade espectral não será um problema se, na prática, cada linha de emissão for estritamente monocromática e os instrumentos estiverem disponíveis com resolução espectral infinita. A energia associada a um termo eletrônico não é definida exatamente, mas espalhada por uma faixa de valores. A incerteza nos níveis de energia aparece no espectro de emissão como alargamento do comprimento de onda das linhas de emissão. Vários fatores ditam a magnitude da propagação de energia. As mais importantes para a espectroscopia de emissão são as frequentes colisões do átomo ou íon emissor com outras espécies na fonte de excitação e a colocação do emissor em um campo elétrico não homogêneo.

O primeiro tipo de alargamento de linha é o alargamento colisional, enquanto o segundo é o alargamento Stark. Um terceiro tipo, alargamento Doppler, resulta do movimento das espécies emissoras em relação ao dispositivo que detecta a emissão. Para energia de transição fixa, a emissão registrada de um átomo se movendo em direção ao detector está em comprimentos de onda mais curtos do que a registrada de um átomo em repouso. A emissão de um átomo se afastando do detector ocorre em comprimentos de onda mais longos. A magnitude relativa dessas três contribuições de alargamento de linha depende fortemente do tipo de fonte que excita a emissão. A contribuição colisional para a largura da linha é principalmente uma função da pressão da fonte. A contribuição Doppler para um determinado elemento depende da temperatura da fonte. A magnitude da contribuição Stark depende da densidade das espécies carregadas próximas ao emissor.

Autoabsorção – Perfis de linha atômica produzidos por qualquer um dos efeitos acima podem ser alterados por auto-absorção. Em altas concentrações de átomos na fonte espectroscópica, a probabilidade é razoável de que a radiação emitida por um átomo seja absorvida por outro átomo do mesmo tipo. A probabilidade de absorção é maior em comprimentos de onda próximos ao centro do perfil da linha do que em comprimentos de onda próximos às asas. Os perfis de emissão observados nessas condições são mais planos e mais amplos do que aqueles observados na ausência de auto-absorção. Se os átomos absorventes estiverem em temperaturas mais baixas do que os átomos emissores, um perfil de linha é semelhante ao mostrado na Figura 3. O perfil de absorção Doppler dos absorvedores de baixa temperatura é mais estreito do que o perfil de emissão dos emissores mais quentes. Isso é chamado de auto-reversão.

Fig 3 Perfil de emissão de uma linha autoabsorvida e seção transversal parcial de uma grade de difração plana

Emissão molecular – O volume de emissão energética de uma fonte espectroscópica pode conter pequenas moléculas além de átomos livres. Como os átomos, as moléculas produzem emissão óptica que reflete a mudança nas energias dos elétrons externos da molécula. Ao contrário dos átomos, as moléculas têm vários níveis vibracionais e rotacionais associados a cada estado eletrônico. Cada transição eletrônica na molécula produz uma banda de emissão composta de linhas individuais que refletem a estrutura vibracional e rotacional dos estados eletrônicos envolvidos na transição.

As bandas moleculares aparecem em um espectro registrado como bordas intensas, das quais se desenvolvem em comprimentos de onda mais altos ou mais baixos linhas menos intensas com um espaçamento que aumenta com a distância da borda. A borda é a cabeça da banda. Compostas por muitas linhas estreitamente espaçadas, as bandas moleculares podem dominar uma região do espectro, complicando a detecção de emissões de outras espécies naquela região. As fontes de emissão são freqüentemente projetadas para minimizar a emissão molecular. Menos frequentemente, as intensidades das bandas são usadas no lugar das intensidades das linhas atômicas para medir a concentração.

Sistemas ópticos

A emissão atômica é analiticamente útil apenas na medida em que a emissão de uma espécie atômica pode ser medida e sua intensidade registrada independentemente da emissão de outras fontes. Essa detecção e quantificação precisam de instrumentação de classificação de comprimento de onda de alta resolução. Além disso, antes que a luz possa ser classificada, ela deve ser coletada eficientemente, às vezes apenas de uma região isolada em uma fonte de emissão espacialmente heterogênea.

Instrumentos de classificação de comprimento de onda – O elemento chave nos instrumentos modernos de classificação de comprimento de onda é a grade de difração, uma superfície refletiva de formato preciso com muitos sulcos paralelos espaçados. Uma seção transversal parcial de uma grade de difração é mostrada na Fig. 3. Raios paralelos de luz atingem ranhuras adjacentes na grade. Os raios incidentes estão em fase entre si. Os raios dispersos da grade percorreram caminhos diferentes. A diferença nos comprimentos dos caminhos é AB + BC.

Em ângulos que produzem uma diferença de caminho que é um número inteiro de comprimentos de onda, os raios que saem estão em fase e a luz é difratada nesse ângulo. Em outros ângulos, os raios de saída estão fora de fase e ocorre interferência destrutiva. Os ângulos nos quais a difração ocorre para um determinado comprimento de onda podem ser determinados observando que AB =d sen x e BC =d sin y onde d é o espaçamento do sulco da grade de difração, x é o ângulo de incidência e y é o ângulo de difração. A condição de difração é dada pela equação m.lambda =d.(sen x +/- sen y). O sinal de menos entra quando os feixes incidente e difratado estão em lados opostos da normal da grade.

Dois tipos de dispositivos de classificação de comprimento de onda (Fig. 4) são normalmente usados ​​para a espectroscopia de emissão. O primeiro, o monocromador de grade, é usado para detecção de radiação de canal único. A Fig 4 mostra o caminho da luz através de um monocromador Czerny-Turner, uma configuração típica. A luz entra no monocromador através da fenda de entrada e passa para o espelho colimador. A luz colimada atinge a grade de difração plana e é difratada em um ângulo dependente de seu comprimento de onda. Parte da luz é difratada em ângulos de tal forma que atinge o espelho de focagem. É então focado para formar uma matriz de imagens de fenda de entrada no plano focal do monocromador. A posição na matriz de uma imagem de fenda depende do ângulo em que a luz que a forma saiu da grade. O comprimento de onda da imagem centrada na fenda de saída é dado pela equação m. lambda =2d.sin q.cos p onde q é o ângulo através do qual a grade é girada, e p é o ângulo do instrumento e é o ângulo que uma linha que passa pelo centro da grade e o centro de qualquer espelho faz com a linha central do instrumento. As relações entre q e pe os ângulos xey usados ​​na primeira equação são mostradas na Fig. 4. Conforme a grade é girada, imagens de diferentes comprimentos de onda passam sequencialmente pela fenda de saída e são detectadas por um tubo fotomultiplicador.



Fig 4 Dispositivo de classificação de comprimento de onda

O segundo tipo geral de classificador de comprimento de onda é o policromático. A maioria dos policromadores são variações da montagem circular de Rowland (Fig. 4). A rede de difração é côncava, com raio de curvatura R. Se uma fenda de entrada estiver localizada em um círculo de raio R/2 tangente à face da grade, as imagens difratadas da fenda são focadas ao redor do círculo. As fendas de saída e os tubos fotomultiplicadores podem ser colocados em posições na curva focal correspondentes aos comprimentos de onda das linhas de vários elementos. Intensidades de linha de 40 a mais de 60 elementos, dependendo da capacidade do instrumento, podem ser determinadas simultaneamente.

Alternativamente, uma tira de filme ou uma placa fotográfica pode ser posicionada na curva focal no lugar das fendas e tubos fotomultiplicadores, convertendo o policromador em um espectrógrafo. Um espectro de emissão inteiro pode ser gravado em um curto espaço de tempo em uma placa ou pedaço de filme. A detecção fotográfica permite mais flexibilidade na seleção de linhas e fornece mais informações do que a combinação de fendas fixas e tubos fotomultiplicadores. No entanto, o tempo necessário para processar o meio fotográfico, localizar as linhas de interesse e registrar suas intensidades torna tedioso o uso de instrumentos fotográficos. Avanços na aquisição de dados e capacidades de processamento de policromadores computadorizados estão deixando os instrumentos espectrográficos em desuso.

A óptica de coleta para um instrumento espectroscópico transfere energia radiante da fonte para o detector com máxima eficiência e resolução ou, em alguns casos, mistura heterogeneidades espaciais na emissão da fonte. O primeiro requisito é atendido se a radiação da fonte preencher a fenda de entrada e a óptica colimadora do espectrômetro. Uma lente simples de tamanho adequado pode ser usada para visualizar a fonte na fenda de entrada com ampliação suficiente para preenchê-la. O tamanho da lente é selecionado de tal forma que a radiação que passa pela fenda apenas preencha a óptica colimadora. A fenda de entrada, então, define a área da fonte vista pelo sistema, e qualquer não uniformidade de fonte dentro dessa área é transferida para o detector. A detecção fotográfica frequentemente precisa de uniformidade espacial das imagens de fenda. A uniformidade desejada é alcançada se a fonte for fotografada na óptica colimadora por uma lente próxima à fenda. Outras lentes são então usadas para gerar uma imagem intermediária da fonte em uma abertura para fornecer resolução espacial.

Fontes de emissão

Uma fonte de luz de emissão é decompor a amostra de alguma forma facilmente preparada em um vapor atômico e, em seguida, excitar o vapor com eficiência suficiente para produzir um sinal de emissão mensurável dos componentes da amostra de interesse. Cada um dos quatro tipos de fontes de emissão (arcos, faíscas de alta tensão, descargas incandescentes e chamas) tem um conjunto de características físicas acompanhadas de ativos e passivos analíticos.

Mecanismos de excitação – A propriedade de uma fonte de emissão mais intimamente ligada às suas características de excitação é a temperatura. A temperatura indica a quantidade de energia acessível na fonte. Uma vez que a energia pode ser dividida de várias formas entre diferentes espécies, diferentes temperaturas podem refletir essa partição. A temperatura cinética do gás e a temperatura do elétron indicam as energias cinéticas de partículas pesadas e elétrons, respectivamente. As temperaturas de excitação e ionização refletem o conteúdo de energia eletrônica das espécies atômicas e moleculares.

Além disso, as moléculas armazenam energia em modos rotacionais e vibracionais, que são expressos como temperaturas vibracionais e rotacionais. Em muitos ambientes de fonte, o excesso de energia em um modo é rapidamente trocado ou transferido para outro. Nesses casos, todas as temperaturas acima são iguais e a fonte está em equilíbrio termodinâmico local (LTE). Quando o LTE existe, as condições de excitação podem ser descritas sem a compreensão dos mecanismos microscópicos de transferência de energia. A distribuição da população entre os possíveis estados excitados para uma dada espécie é dada pela equação de Boltzmann.

Quando o LTE não existe, então uma descrição completa da excitação em tais casos é levar em conta os processos microscópicos de colisões que podem excitar ou desexcitar um determinado nível de energia com uma eficiência muito diferente da prevista usando LTE. Por exemplo, em descargas de baixa pressão, uma pequena porção da população de elétrons pode ter uma temperatura muito maior que a temperatura do gás na descarga. Esses elétrons rápidos podem produzir átomos ou íons altamente excitados em números muito maiores do que os gerados sob condições LTE. A eficiência de excitação em fontes não LTE frequentemente depende de correspondências próximas na energia cinética ou interna das espécies em colisão e, portanto, exibe variações acentuadas à medida que a composição química da região de excitação muda.

Fonte de emissão ideal – A fonte de emissão ideal amostra todos os materiais de forma eficiente, independentemente da forma, e fornece vapor para a zona de excitação com uma composição diretamente proporcional à composição da amostra. A excitação é uniformemente eficiente para todos os elementos. Produz espectros simples, com toda a energia de excitação concentrada em alguns estados excitados. A fonte não gera espectro de fundo. Assim, os resultados analíticos para concentrações iguais de elementos em duas amostras são idênticos, independentemente das diferenças na concentração de outros constituintes da amostra. Ou seja, amostragem e excitação não têm dependência de matriz.

Fontes de centelha – A faísca de alta tensão é uma descarga elétrica intermitente caracterizada por tensões de operação suficientes para causar a ruptura espontânea de um gap analítico e altas correntes resultantes da energia armazenada capacitivamente no circuito de descarga. A Fig. 5 mostra uma fonte de faísca de forma de onda controlada que consiste em um circuito de carga de alta tensão, um circuito de tanque de capacitor indutor com um interruptor de alta tensão e um circuito de modelagem de onda que incorpora a lacuna analítica.

Fig 5 Fonte de faísca de forma de onda controlada

O circuito gera uma série de descargas de faísca idênticas com controle preciso sobre a magnitude e direção da corrente, bem como a duração da descarga. Na prática, a seção de carga do circuito é simplesmente um transformador de alta tensão e um retificador de onda completa. A faísca é acionada às vezes atrasada a partir do cruzamento zero da forma de onda de carga de corrente alternada (CA) selecionada para produzir a mesma tensão do capacitor no início de cada descarga. O gatilho geralmente é um tiratron de hidrogênio ou um retificador controlado por silício de alta tensão. Para uma dada tensão de descarga, os valores relativos das indutâncias e capacitância ditam a forma e a amplitude da forma de onda da corrente no tanque e nas seções de forma de onda do circuito. Para operação analítica, os valores dos componentes são normalmente selecionados para fornecer uma corrente de descarga unidirecional com amplitudes de pico de 50 A a 200 A e durações de 50 microssegundos a 150 microssegundos.

Limitações de análise – O centelhador analítico consiste tipicamente de um ânodo de pino de tungstênio e um cátodo do material a ser analisado. Uma vez que a amostra forma um dos eletrodos, a análise por espectroscopia de emissão de faísca é limitada a amostras que são condutivas ou podem ser feitas assim. A análise é normalmente realizada em uma atmosfera inerte, que é fornecida em uma câmara fechada ou como uma bainha fluida de gás. A menos que estejam estabilizadas, as faíscas individuais em um trem atingem diferentes locais no eletrodo da amostra, gerando um padrão de queima de vários milímetros de largura em uma amostra planar. Com uma bainha de argônio fluindo do ânodo para o cátodo, as faíscas são muito mais reproduzíveis e a área de queima é reduzida por um fator de dez.

Quando uma faísca atinge o eletrodo da amostra, o aquecimento local rápido ejeta o material do eletrodo no centelhador. Em uma faísca não estabilizada, a trajetória do material ejetado é aleatória. Em uma faísca estabilizada, o material se propaga para cima através da abertura como um cilindro em expansão em torno do eixo entre os eletrodos. Em ambos os casos, o vapor é submetido a várias condições de excitação durante uma única faísca. Ele passa primeiro pelo ponto energético do cátodo, onde pode passar por vários estágios de ionização. À medida que continua para cima, o vapor no canal de faísca condutor de corrente permanece altamente excitado, o vapor removido do eixo intereletrodo experimenta condições muito menos energéticas. A corrente na descarga aumenta e diminui, alterando marcadamente as condições de excitação, coincidentes no tempo com o movimento do vapor da amostra através do gap.

A heterogeneidade temporal e espacial da faísca impede sua caracterização em termos de temperatura de excitação. A emissão é gerada em diferentes momentos e locais a partir de vários estágios de ionização do material da amostra e do gás atmosférico. A forma dominante de emissão é frequentemente o primeiro espectro de íons. As linhas do íon carregado individualmente são tradicionalmente chamadas de linhas de faísca.

As alterações na emissão de faíscas ocorrem em microssegundos. A emissão de um trem de faísca também varia em minutos. Essa mudança de longo prazo na intensidade de emissão, o efeito de centelhamento, é principalmente um reflexo da mudança no eletrodo da amostra causada por faíscas repetidas em sua superfície. Mudanças químicas e físicas no eletrodo contribuem para o efeito de centelhamento. Portanto, a natureza exata das curvas de centelhamento depende fortemente das condições experimentais.

Os parâmetros da fonte de faísca (capacitância, tensão, indutância e taxa de repetição), composição da amostra, estrutura de fase da amostra, condição da superfície da amostra, atmosfera de faísca e área de queima devem ser considerados na descrição do comportamento de centelhamento. De particular importância são as dependências na composição da amostra e estrutura de fase, indicando que os resultados de emissão para um elemento são fortemente dependentes da matriz. Isso é importante quando a faísca é usada como fonte analítica de emissão.

Minimizando características indesejáveis – Diversos procedimentos foram adotados na análise de faíscas para minimizar o efeito de não idealidades da fonte. Os efeitos de centelhamento são tradicionalmente tratados registrando-se a emissão somente após a ocorrência das maiores mudanças de intensidade associadas a uma queimadura. A luz para o detector é bloqueada durante um período de pré-queima que normalmente dura cerca de 1 minuto, durante o qual a faísca condiciona a superfície fresca do eletrodo. Se a faísca for posicionalmente instável e amostrar uma grande área, a emissão após o período de pré-queima, para a maioria dos elementos, permanece razoavelmente constante pelos 30 segundos necessários para registrar um espectro de emissão.

Faíscas posicionalmente estáveis ​​geram curvas de centelhamento comprimidas no tempo em comparação com aquelas produzidas por descargas instáveis. Em vez de aumentar para um valor de estado estacionário, a intensidade de emissão aumenta para um máximo em poucos segundos, depois diminui para um valor relativamente baixo. A emissão torna-se progressivamente mais irregular à medida que a queima continua. O pico de emissão durante os primeiros 2 minutos da queima contém informações sobre a concentração de um elemento em uma amostra e o tipo de matriz em que o elemento se encontra.

Uma compensação adicional para a não idealidade da fonte de faísca é o uso de razões de intensidade em vez de intensidades de emissão não modificadas para indicar a concentração elementar. As intensidades das linhas dos constituintes menores são racionadas com as intensidades de um constituinte da matriz maior. Por exemplo, na análise de aço, as intensidades de linha dos elementos de liga são racionadas com a intensidade de uma linha de ferro. Este procedimento compensa um pouco as variações na amostragem e eficiência de excitação de uma amostra para outra. Envolve a suposição implícita de que a amostragem e a excitação do componente de referência representam os mesmos processos para os constituintes menores. Isso nem sempre pode ser o caso, especialmente se a amostra contiver inclusões que diferem significativamente em concentração do volume da amostra.

As medidas acima não produzem resultados analíticos satisfatórios, a menos que o espectrômetro de faísca seja calibrado usando padrões que correspondam à amostra desconhecida em composição química e forma física. Os laboratórios que utilizam a faísca para análise devem ter conjuntos de padrões para cada tipo de material a ser analisado. Padrões para investigações de faíscas não são facilmente produzidos e geralmente devem ser adquiridos.

Amostragem e preparação de amostras

A excitação da fonte de faísca é o método mais rápido de obter uma análise elementar de um metal ou liga. As amostras são retiradas de aço líquido, chapa fina, produtos semi-acabados ou acabados. A velocidade é crítica na indústria siderúrgica, para a qual um fundido de um forno de produção deve ser amostrado e analisado e as concentrações de elementos de liga ajustadas dentro de faixas predeterminadas.

Ao amostrar aço líquido, uma sonda de amostragem é usada ou pequenas quantidades de aço líquido coletadas por uma colher de amostra são despejadas em um molde de fundição. A amostra é resfriada. As partes desnecessárias da amostra são removidas usando um moedor ou um cortador. Se os oligoelementos não estiverem sendo investigados, uma esmerilhadeira ou lixadeira de cinta pode ser usada. Uma superfície plana é esmerilada ou lixada na amostra resfriada e então colocada sem preparação adicional em uma fonte de faísca. No entanto, para minimizar a contaminação, o rebolo ou a correia devem ser trocados para cada amostra. A análise é realizada e os resultados são enviados imediatamente ao forno, onde são feitos os devidos ajustes na composição do calor. A amostragem e análise precisa no máximo de alguns minutos. As amostras retiradas dos produtos semi-acabados ou acabados devem ter pelo menos 12 mm de diâmetro. Pequenas amostras em forma de bastão podem ser analisadas usando equipamentos especiais. A Fig 6 mostra esquematicamente a amostragem, a preparação da amostra e a análise pelo espectroscópio de emissão óptica.

Fig 6 Preparação e análise da amostra pelo OES