Análise Precisa de Metais por Espectroscopia de Emissão Óptica (OES)

Análise de Metais por Espectroscopia de Emissão Óptica

As técnicas de espectroscopia de emissão óptica têm origem em experimentos realizados em meados do século XIX, mas continuam sendo alguns dos meios mais úteis e flexíveis para realizar análise elementar. Átomos livres emitem luz em uma série de intervalos de comprimento de onda estreitos quando colocados em um ambiente energético. Esses intervalos, denominados linhas de emissão, formam um padrão conhecido como espectro de emissão, que é característico do átomo que o produz. As intensidades das linhas são normalmente proporcionais ao número de átomos que as geram. A presença de um elemento em uma amostra é indicada pela presença, na luz da fonte de excitação, de uma ou mais de suas linhas características. A concentração desse elemento pode ser determinada medindo-se as intensidades das linhas. Assim, o espectro de emissão característico forma a base para a análise elementar qualitativa, e a medição das intensidades das linhas de emissão forma a base da análise elementar quantitativa. Os espectros de emissão para ferro e lítio são mostrados na Fig. 1.

O espectroscópio de emissão óptica, também conhecido como espectrômetro de emissão óptica, é normalmente utilizado para: (i) determinação quantitativa de constituintes elementares maiores e em traços em diversos tipos de amostras, e (ii) análise elementar qualitativa. Exemplos de aplicação incluem: (i) determinação rápida das concentrações de elementos de liga em aços e outras ligas, (ii) análise elementar de materiais geológicos, (iii) determinação de concentrações de impurezas em traços em materiais semicondutores, (iv) análise de metais de desgaste em óleos, (v) determinação de concentrações de alcalinos e alcalino-terrosos em amostras aquosas, e (vi) determinação de cálcio em cimento.

As amostras podem ser sólidos condutores (arcos, faíscas e descargas de brilho), pós (arcos) e soluções (chamas). O tamanho da amostra depende da técnica específica, variando de cerca de 0,000001 gramas a vários gramas. A preparação da amostra é feita por usinagem ou retificação (metais), dissolução (para chamas) e digestão ou cinza (amostras orgânicas).

Limitações

As limitações das técnicas de espectroscopia de emissão óptica são: (i) alguns elementos são difíceis ou impossíveis de determinar, como nitrogênio, oxigênio, hidrogênio, halogênios e gases nobres; (ii) a forma da amostra deve ser compatível com a técnica específica; e (iii) todos os métodos fornecem respostas dependentes da matriz. O tempo estimado de análise varia de 30 segundos a várias horas, dependendo dos requisitos de preparação da amostra.

Capacidades de Técnicas Relacionadas

• Fluorescência de raios X: para análise elementar de constituintes maiores e menores; necessita de redução de dados sofisticada para análise quantitativa e não é útil para elementos leves (número atômico ≤ 9).
• Espectroscopia de emissão por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES): para análise elementar quantitativa rápida com limites de detecção na ordem de partes por bilhão; as amostras devem estar em solução e não é útil para hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, haletos e gases nobres.
• Espectroscopia de emissão por plasma de corrente contínua: desempenho semelhante ao ICP-OES.
• Espectroscopia de absorção atômica: técnica de canal único, ineficiente para análise multi-elementar, mas com sensibilidade e precisão favoráveis para a maioria dos elementos.

Princípios Gerais

Em um sentido mais amplo, a espectroscopia de emissão óptica inclui a ICP-OES, que utiliza um ICP como fonte de excitação. Os termos "espectroscopia de emissão óptica" normalmente se referem, porém, à técnica que utiliza descarga de faísca, arco de corrente contínua, descarga de brilho ou fonte de chama para gerar a descarga de excitação. Neste artigo, discute-se a espectroscopia óptica com descarga de faísca, pois é a utilizada na indústria siderúrgica.

Muitos espectroscópios de emissão óptica possuem "Análise de Distribuição de Pulso" (PDA) para melhorar a reprodutibilidade das medições (exatidão). Este método envolve o processamento estatístico dos espectros de emissão gerados por pulsos de faísca obtidos a partir de descargas de faísca em atmosfera de argônio. O espectroscópio de emissão óptica oferece análise elementar rápida de amostras metálicas sólidas, tornando-se indispensável para o controle de qualidade nos processos de produção de aço.

Princípios Fundamentais

O espectro característico que um átomo produz reflete sua estrutura eletrônica. Mudanças na energia dos elétrons de valência ou da camada externa resultam nas linhas atômicas usadas na espectroscopia de emissão. Cada átomo possui um estado fundamental no qual todos os seus elétrons ocupam posições de energia potencial mínima. Ao absorver energia, um ou mais elétrons externos podem ser promovidos a níveis de energia mais altos, produzindo um estado excitado. A energia de um estado atômico é função das energias dos elétrons individuais e das mudanças de energia resultantes das interações entre eles. Cada combinação possível de configurações eletrônicas produz um termo espectroscópico que descreve o estado do átomo. A Fig. 2 ilustra o princípio do espectro de emissão usando o exemplo de um átomo de lítio.

Níveis de Energia Eletrônica

Os átomos mais simples, como hidrogênio e metais alcalinos, têm apenas um elétron fora de uma camada preenchida. As configurações eletrônicas simples desses átomos produzem vários termos possíveis. Linhas de emissão atômica resultam quando o átomo sofre uma transição espontânea de um estado excitado para outro de menor energia. Nem todas as combinações possíveis de estados produzem linhas de emissão. Apenas transições que obedecem a regras de seleção derivadas quântico-mecanicamente ocorrem espontaneamente. Fatores diversos controlam as intensidades relativas das linhas. Transições entre um estado excitado baixo e o estado fundamental, denominadas transições de ressonância, geralmente produzem a emissão mais intensa.

A energia do elétron excitado aumenta com o decréscimo do espaçamento entre estados excitados até atingir um limite de ionização. Neste ponto, o elétron não está mais ligado ao átomo e pode assumir uma faixa contínua de energias. Tais elétrons livres podem sofrer transições para estados ligados. Como o estado superior da transição não se limita a valores discretos, a luz dessas transições se espalha continuamente por uma faixa de comprimentos de onda.

O limite de ionização do átomo corresponde ao estado fundamental do íon simplesmente carregado. A excitação dos elétrons ligados restantes produz um novo sistema de termos e um novo conjunto de linhas. A ionização e excitação podem continuar até que o átomo seja completamente desprovido de elétrons. Em fontes práticas de emissão, a ionização raramente prossegue além da remoção de dois elétrons, e na maioria dos casos apenas o primeiro estágio de ionização precisa ser considerado. No entanto, uma linha do primeiro espectro iônico é normalmente usada na análise em vez de uma linha atômica neutra.

Sobreposição Espectral

O uso de emissão atômica para análise elementar requer a medição da intensidade de emissão de uma linha de interesse independentemente de emissão sobreposta de outras espécies na amostra. A probabilidade de sobreposição indesejada depende do número de linhas no espectro e da largura de linha ou dispersão de comprimento de onda de cada transição. Se todos os sistemas de termos atômicos fossem tão simples quanto o mostrado para o lítio na Fig. 2, a probabilidade de sobreposição espectral seria baixa. No entanto, o lítio é um dos átomos mais simples.

Átomos com estruturas eletrônicas mais complexas produzem espectros de emissão correspondentemente complexos. O espectro do ferro (mostrado na Fig. 1) exemplifica tal complexidade espectral. O espectro de um estágio de ionização de um único elemento pode, dada energia de excitação suficiente, consistir em centenas de linhas de emissão. A complexidade se agrava quando vários elementos estão presentes em uma amostra, cada um gerando espectros neutros e iônicos.

Alargamento de Linha

A complexidade espectral não seria um problema se, na prática, cada linha de emissão fosse estritamente monocromática e instrumentos com resolução espectral infinita estivessem disponíveis. A energia associada a um termo eletrônico não é definida exatamente, mas distribuída sobre uma faixa de valores. A incerteza nos níveis de energia aparece no espectro de emissão como alargamento de comprimento de onda das linhas de emissão. Vários fatores ditam a magnitude da dispersão de energia. Os mais importantes para a espectroscopia de emissão são as colisões frequentes do átomo ou íon emissor com outras espécies na fonte de excitação e a colocação do emissor em um campo elétrico inhomogêneo.

O primeiro tipo de alargamento é o alargamento colisional, enquanto o segundo é o alargamento Stark. Um terceiro tipo, alargamento Doppler, resulta do movimento das espécies emissoras relativas ao dispositivo que detecta a emissão. Para uma energia de transição fixa, a emissão registrada de um átomo movendo-se em direção ao detector ocorre em comprimentos de onda mais curtos que a de um átomo em repouso. A emissão de um átomo movendo-se para longe do detector ocorre em comprimentos de onda mais longos. A magnitude relativa dessas três contribuições de alargamento de linha depende fortemente do tipo de fonte que excita a emissão. A contribuição colisional para a largura da linha é principalmente função da pressão da fonte. A contribuição Doppler para um dado elemento depende da temperatura da fonte. A magnitude da contribuição Stark depende da densidade de espécies carregadas próximas ao emissor.

Autoabsorção

Perfis de linha atômica produzidos por qualquer um dos efeitos acima podem ser alterados pela autoabsorção. Em altas concentrações de átomos na fonte espectroscópica, a probabilidade é razoável de que a radiação emitida por um átomo seja absorvida por outro átomo do mesmo tipo. A probabilidade de absorção é maior em comprimentos de onda próximos ao centro do perfil da linha do que próximos às asas. Os perfis de emissão observados sob tais condições são mais achatados e largos que os observados na ausência de autoabsorção. Se os átomos absorvedores estiverem a temperaturas mais baixas que os emissores, o perfil da linha é semelhante ao mostrado na Fig. 3. O perfil de absorção Doppler de absorvedores a baixa temperatura é mais estreito que o perfil de emissão dos emissores mais quentes. Isso é chamado de autoinversão.

Emissão Molecular

O volume emissor energético de uma fonte espectroscópica pode conter pequenas moléculas além de átomos livres. Como os átomos, as moléculas produzem emissão óptica que reflete mudanças nas energias dos elétrons externos da molécula. Diferentemente dos átomos, as moléculas possuem numerosos níveis vibracionais e rotacionais associados a cada estado eletrônico. Cada transição eletrônica na molécula produz uma banda de emissão composta por linhas individuais que refletem a estrutura vibracional e rotacional dos estados eletrônicos envolvidos na transição.

Bandas moleculares aparecem em um espectro registrado como bordas intensas, das quais se desenvolvem, em comprimentos de onda maiores ou menores, linhas menos intensas com espaçamento que aumenta com a distância da borda. A borda é a cabeça de banda. Compostas por muitas linhas espaçadas próximas, as bandas moleculares podem dominar uma região do espectro, complicando a detecção de emissão de outras espécies nessa região. Fontes de emissão são frequentemente projetadas para minimizar a emissão molecular. Menos frequentemente, intensidades de banda são usadas no lugar de intensidades de linha atômica para medir concentração.

Sistemas Ópticos

A emissão atômica é analiticamente útil apenas na medida em que a emissão de uma espécie atômica pode ser medida e sua intensidade registrada independentemente de emissão de outras fontes. Essa detecção e quantificação requer instrumentação de separação de comprimento de onda de alta resolução. Além disso, antes que a luz possa ser separada, ela deve ser coletada eficientemente, às vezes apenas de uma região isolada em uma fonte de emissão espacialmente heterogênea.

Instrumentos de Separação de Comprimento de Onda

O elemento-chave em instrumentos modernos de separação de comprimento de onda é a rede de difração, uma superfície refletiva precisamente moldada com muitas ranhuras paralelas espaçadas. Uma seção transversal parcial de uma rede de difração é mostrada na Fig. 3. Raios paralelos de luz atingem ranhuras adjacentes na rede. Os raios incidentes estão em fase uns com os outros. Os raios espalhados pela rede percorreram caminhos diferentes. A diferença nos comprimentos dos caminhos é AB + BC.

Nos ângulos que produzem uma diferença de caminho que é um número integral de comprimentos de onda, os raios emergentes estão em fase, e a luz é difratada nesse ângulo. Em outros ângulos, os raios emergentes estão fora de fase, e ocorre interferência destrutiva. Os ângulos nos quais a difração ocorre para um dado comprimento de onda podem ser determinados observando que AB = d sen x e BC = d sen y, onde d é o espaçamento das ranhuras da rede de difração, x é o ângulo de incidência e y é o ângulo de difração. A condição de difração é dada pela equação mλ = d (sen x ± sen y). O sinal de menos entra quando os feixes incidente e difratado estão em lados opostos da normal da rede.

Dois tipos de dispositivos de separação de comprimento de onda (Fig. 4) são normalmente usados para espectroscopia de emissão. O primeiro, o monocromador de rede, é usado para detecção de canal único de radiação. A Fig. 4 mostra o caminho da luz através de um monocromador Czerny-Turner, uma configuração típica. A luz entra no monocromador pela fenda de entrada e passa para o espelho colimador. A luz colimada atinge a rede de difração plana e é difratada em um ângulo dependente de seu comprimento de onda. Parte da luz é difratada em ângulos tais que atinge o espelho focalizador. Ela é então focalizada para formar uma matriz de imagens da fenda de entrada no plano focal do monocromador. A posição na matriz de uma imagem da fenda depende do ângulo no qual a luz que a forma saiu da rede. O comprimento de onda da imagem centrada na fenda de saída é dado pela equação mλ = 2d sen q cos p, onde q é o ângulo pelo qual a rede é rotacionada, e p é o ângulo do instrumento e é o ângulo que uma linha através do centro da rede e do centro de qualquer espelho faz com a linha central do instrumento. As relações entre q e p e os ângulos x e y usados na primeira equação são mostradas na Fig. 4. À medida que a rede é rotacionada, imagens de diferentes comprimentos de onda passam sequencialmente pela fenda de saída e são detectadas por um tubo fotomultiplicador.

O segundo tipo geral de separador de comprimento de onda é o policromador. A maioria dos policromadores são variações da montagem do círculo de Rowland (Fig. 4). A rede de difração é côncava, com raio de curvatura R. Se uma fenda de entrada está localizada em um círculo de raio R/2 tangente à face da rede, as imagens difratadas da fenda são focalizadas ao redor do círculo. Fendas de saída e tubos fotomultiplicadores podem ser colocados em posições na curva focal correspondentes a comprimentos de onda de linhas de vários elementos. Intensidades de linhas de 40 a mais de 60 elementos, dependendo da capacidade do instrumento, podem ser determinadas simultaneamente.

Alternativamente, uma tira de filme ou uma chapa fotográfica pode ser posicionada na curva focal no lugar das fendas e tubos fotomultiplicadores, convertendo o policromador em um espectrógrafo. Um espectro de emissão inteiro pode ser registrado em pouco tempo em uma chapa ou filme. A detecção fotográfica permite mais flexibilidade na seleção de linhas e fornece mais informações que a combinação de fendas fixas e tubos fotomultiplicadores. No entanto, o tempo necessário para processar o meio fotográfico, localizar as linhas de interesse e registrar suas intensidades torna o uso de instrumentos fotográficos tedioso. Avanços nas capacidades de aquisição e processamento de dados de policromadores computadorizados estão tornando os instrumentos espectrográficos obsoletos.

A óptica de coleta de um instrumento espectroscópico transfere potência radiante da fonte para o detector com eficiência máxima e resolve ou, em alguns casos, embaralha heterogeneidades espaciais na emissão da fonte. O primeiro requisito é atendido se a radiação da fonte preenche a fenda de entrada e a óptica colimadora do espectrômetro. Uma lente simples de tamanho adequado pode ser usada para formar a imagem da fonte na fenda de entrada com amplificação suficiente para preenchê-la. O tamanho da lente é selecionado de modo que a radiação que passa pela fenda preencha exatamente a óptica colimadora. A fenda de entrada, então, define a área da fonte vista pelo sistema, e qualquer não-uniformidade da fonte dentro dessa área é transferida para o detector. A detecção fotográfica frequentemente requer uniformidade espacial das imagens da fenda. A uniformidade desejada é alcançada se a fonte for imagemada na óptica colimadora por uma lente próxima à fenda. Outras lentes são então usadas para gerar uma imagem intermediária da fonte em uma abertura para fornecer resolução espacial.

Fontes de Emissão

Uma fonte de luz de emissão deve decompor a amostra de alguma forma facilmente preparada em um vapor atômico, e então excitar o vapor com eficiência suficiente para produzir um sinal de emissão mensurável dos componentes de interesse da amostra. Cada um dos quatro tipos de fontes de emissão (arcos, faíscas de alta tensão, descargas de brilho e chamas) tem um conjunto de características físicas com vantagens e desvantagens analíticas associadas.

Mecanismos de Excitação

A propriedade de uma fonte de emissão mais estreitamente ligada às suas características de excitação é a temperatura. A temperatura indica a quantidade de energia acessível na fonte. Como a energia pode ser particionada de várias maneiras entre diferentes espécies, diferentes temperaturas podem refletir esse particionamento. Temperatura cinética do gás e temperatura eletrônica indicam as energias cinéticas de partículas pesadas e elétrons, respectivamente. Temperaturas de excitação e ionização refletem o conteúdo de energia eletrônica de espécies atômicas e moleculares.

Além disso, as moléculas armazenam energia em modos rotacionais e vibracionais, expressos como temperaturas vibracional e rotacional. Em muitos ambientes de fonte, o excesso de energia em um modo é rapidamente trocado ou transferido para outro. Nesses casos, todas as temperaturas acima são iguais, e a fonte está em equilíbrio termodinâmico local (LTE). Quando o LTE existe, as condições de excitação podem ser descritas sem entender os mecanismos microscópicos de transferência de energia. A distribuição de população entre os possíveis estados excitados para uma dada espécie é dada pela equação de Boltzmann.

Quando o LTE não existe, uma descrição completa da excitação nesses casos deve considerar processos colisionais microscópicos que podem excitar ou desexcitar um dado nível de energia com eficiência muito diferente da prevista usando LTE. Por exemplo, em descargas de baixa pressão, uma pequena porção da população eletrônica pode ter temperatura muito superior à temperatura do gás na descarga. Esses elétrons rápidos podem produzir átomos ou íons altamente excitados em números muito maiores que os gerados sob condições de LTE. A eficiência de excitação em fontes não-LTE frequentemente depende de correspondências próximas na energia cinética ou interna de espécies colidindo e, portanto, exibe variações agudas conforme a composição química da região de excitação muda.

Fonte de Emissão Ideal

A fonte de emissão ideal amostra todos os materiais eficientemente independentemente da forma e entrega vapor à zona de excitação com composição diretamente proporcional à composição da amostra. A excitação é uniformemente eficiente para todos os elementos. Produz espectros simples, com toda a energia de excitação concentrada em poucos estados excitados. A fonte não gera espectro de fundo. Portanto, os resultados analíticos para concentrações iguais de elementos em duas amostras são idênticos, independentemente de diferenças na concentração de outros constituintes da amostra. Ou seja, a amostragem e excitação não têm dependência de matriz.

Fontes de Faísca

A faísca de alta tensão é uma descarga elétrica intermitente caracterizada por tensões de operação suficientes para causar ruptura espontânea de um intervalo analítico e altas correntes resultantes da energia armazenada capacitivamente no circuito de descarga. A Fig. 5 mostra uma fonte de faísca de forma de onda controlada consistindo de um circuito de carregamento de alta tensão, um circuito tanque indutor-capacitor com uma chave de alta tensão, e circuito de conformação de onda incorporando o intervalo analítico.

O circuito gera séries de descargas de faísca idênticas com controle preciso sobre magnitude e direção da corrente, bem como duração da descarga. Na prática, a seção de carregamento do circuito é simplesmente um transformador de alta tensão e retificador de onda completa. A faísca é disparada em tempos atrasados em relação ao cruzamento zero da forma de onda de carregamento de corrente alternada (CA) selecionados para produzir a mesma tensão do capacitor no início de cada descarga. O disparador é geralmente um tiratron de hidrogênio ou um retificador controlado de silício de alta tensão. Para uma dada tensão de descarga, os valores relativos das indutâncias e capacitância ditam a forma e amplitude da forma de onda de corrente nas seções do tanque e conformação de onda do circuito. Para operação analítica, os valores dos componentes são normalmente selecionados para fornecer uma corrente de descarga unidirecional com amplitudes de pico de 50 A a 200 A e durações de 50 microssegundos a 150 microssegundos.

Limitações Analíticas

O intervalo analítico de faísca consiste tipicamente de um ânodo de pino de tungstênio e um cátodo do material a ser analisado. Como a amostra forma um dos eletrodos, a análise por espectroscopia de emissão de faísca é limitada a amostras que são condutoras ou podem ser tornadas condutoras. A análise é normalmente realizada em atmosfera inerte, fornecida em uma câmara fechada ou como uma bainha de gás fluindo. A menos que estabilizada, as faíscas individuais em uma série atingem diferentes locais no eletrodo da amostra, gerando um padrão de queima de vários milímetros de largura em uma amostra plana. Com uma bainha de argônio fluindo do ânodo para o cátodo, as faíscas atingem de forma muito mais reprodutível, e a área de queima é reduzida por um fator de dez.

Quando uma faísca atinge o eletrodo da amostra, aquecimento local rápido ejeta material do eletrodo para o intervalo da faísca. Em uma faísca não estabilizada, a trajetória do material ejetado é aleatória. Em uma faísca estabilizada, o material propaga-se para cima através do intervalo como um cilindro em expansão em torno do eixo intereletrodo. Em qualquer caso, o vapor é submetido a várias condições de excitação durante uma única faísca. Ele primeiro passa pelo ponto catódico energético, onde pode sofrer vários estágios de ionização. À medida que continua para cima, o vapor no canal de faísca condutor de corrente permanece altamente excitado; o vapor removido do eixo intereletrodo experimenta condições muito menos energéticas. A corrente na descarga aumenta e diminui, alterando marcadamente as condições de excitação, coincidente no tempo com o movimento do vapor da amostra através do intervalo.

A inhomogeneidade temporal e espacial da faísca impede sua caracterização em termos de temperatura de excitação. A emissão é gerada em diferentes tempos e lugares a partir de vários estágios de ionização do material da amostra e do gás atmosférico. A forma dominante de emissão é frequentemente o espectro do primeiro íon. Linhas do íon simplesmente carregado são tradicionalmente denominadas linhas de faísca.

Mudanças na emissão de faísca ocorrem em microssegundos. A emissão de uma série de faíscas também varia em minutos. Essa mudança de longo prazo na intensidade de emissão, o efeito de faísca (sparking-off effect), é principalmente um reflexo da mudança no eletrodo da amostra causada por faíscas repetidas em sua superfície. Mudanças químicas e físicas no eletrodo contribuem para o efeito de faísca. Portanto, a natureza exata das curvas de faísca depende fortemente das condições experimentais.

Parâmetros da fonte de faísca (capacitância, tensão, indutância e taxa de repetição), composição da amostra, estrutura de fase da amostra, condição da superfície da amostra, atmosfera de faísca e área de queima devem ser considerados na descrição do comportamento de faísca. De particular importância são as dependências da composição da amostra e estrutura de fase, indicando que os resultados de emissão para um elemento são fortemente dependentes da matriz. Isso é importante quando a faísca é usada como fonte de emissão analítica.

Minimização de Características Indesejáveis

Diversos procedimentos foram adotados na análise por faísca para minimizar o efeito das não-idealidades da fonte. Efeitos de faísca são tradicionalmente tratados registrando a emissão apenas após as maiores mudanças de intensidade associadas a uma queima terem ocorrido. A luz para o detector é bloqueada durante um período de pré-queima tipicamente durando cerca de 1 minuto, durante o qual a faísca condiciona a superfície fresca do eletrodo. Se a faísca é instável posicionalmente e amostra uma grande área, a emissão seguinte ao período de pré-queima, para a maioria dos elementos, permanece razoavelmente constante pelos 30 segundos necessários para registrar um espectro de emissão.

Faíscas posicionalmente estáveis geram curvas de faísca comprimidas no tempo comparadas às produzidas por descargas instáveis. Em vez de aumentar para um valor de estado estacionário, a intensidade de emissão aumenta para um máximo em poucos segundos, então diminui para um valor relativamente baixo. A emissão torna-se progressivamente mais errática à medida que a queima continua. O pico de emissão durante os primeiros 2 minutos da queima contém informação sobre a concentração de um elemento em uma amostra e o tipo de matriz em que o elemento se encontra.

Uma compensação adicional para a não-idealidade da fonte de faísca é o uso de razões de intensidade em vez de intensidades de emissão não modificadas para indicar concentração elementar. As intensidades de linhas de constituintes menores são razonadas com intensidades de um constituinte maior da matriz. Por exemplo, na análise de aço, as intensidades de linha dos elementos de liga são razonadas com a intensidade de uma linha de ferro. Este procedimento compensa parcialmente variações na eficiência de amostragem e excitação de uma amostra para outra. Envolve a suposição implícita de que amostragem e excitação do componente de referência representam os mesmos processos para os constituintes menores. Isso nem sempre é o caso, especialmente se a amostra contém inclusões que diferem significativamente em concentração da massa da amostra.

As medidas acima não produzem resultados analíticos satisfatórios a menos que o espectrômetro de faísca seja calibrado usando padrões que correspondam de perto à amostra desconhecida em composição química e forma física. Laboratórios que usam a faísca para análise devem ter conjuntos de padrões para cada tipo de material a ser analisado. Padrões para investigações de faísca não são facilmente produzidos e geralmente devem ser comprados.

Amostragem e Preparação de Amostras

A excitação por fonte de faísca é o método mais rápido de obter uma análise elementar de um metal ou liga. Amostras são retiradas de aço líquido, chapas finas, produtos semiacabados ou acabados. A velocidade é crítica na indústria siderúrgica, para a qual uma panela de um forno de produção deve ser amostrada e analisada e as concentrações de elementos de liga ajustadas a faixas predeterminadas.

Ao amostrar aço líquido, usa-se uma sonda de amostragem ou pequenas quantidades de aço líquido coletadas por uma colher de amostragem são vertidas em um molde de fundição. A amostra é resfriada. Partes desnecessárias da amostra são removidas usando uma retificadora ou cortadora. Se elementos em traços não estão sendo investigados, uma retificadora ou lixadeira de cinta pode ser usada. Uma superfície plana é retificada ou lixada na amostra resfriada, que é então colocada sem preparação adicional em uma fonte de faísca. No entanto, para minimizar contaminação, a roda de retificação ou cinta deve ser trocada para cada amostra. A análise é realizada, e os resultados são enviados imediatamente ao forno, onde ajustes apropriados são feitos na composição da carga. Amostragem e análise necessitam no máximo alguns minutos. Amostras retiradas de produtos semiacabados ou acabados devem ter pelo menos 12 mm de diâmetro. Amostras pequenas em forma de bastão podem ser analisadas usando equipamento especial. A Fig. 6 mostra esquematicamente a amostragem, preparação de amostra e análise pelo espectroscópio de emissão óptica.