Nanofibras Hierárquicas ZnO/Poliamida-6 com Atividade Antibacteriana Aumentada Fabricadas por Deposição de Camadas Atômicas e Crescimento Hidrotérmico

Resumo

Este estudo demonstra a integração de deposição de camadas atômicas (ALD) e síntese hidrotérmica para decorar nanofibras (NFs) de poliamida-6 (PA-6) eletrofidas com óxido de zinco (ZnO). MEV-CE, MET-AR e MET-E revelam que a espessura da camada de semente de ZnO, controlada pelo número de ciclos ALD, e o tempo de exposição hidrotérmica ditam o surgimento de micro-nanoestruturas distintas “lírio d'água”- e “lagarta”-like. Ensaios antibacterianos contra Staphylococcus aureus mostram que os compósitos núcleo-casca ZnO/PA-6 suprimem marcadamente a viabilidade bacteriana, com a arquitetura lagarta-like fornecendo a inibição mais pronunciada.

Introdução

Nanoestruturas hierárquicas orgânico-inorgânicas aproveitam a alta razão superfície-volume de designs biomiméticos, permitindo aplicações em catálise, superfícies superhidrofóbicas, optoeletrônica, piezoeletrônica e materiais antibacterianos. Fibras flexíveis, em particular, oferecem alta razão de aspecto, leveza e resistência à tração, tornando-as substratos atrativos para nanoestruturas avançadas. Eletrofiação é uma rota contínua e custo-efetiva para produzir esteiras de nanofibras que podem ser further funcionalizadas.

Deposição de camadas atômicas fornece revestimentos conformais, controlados por monocamada, em substratos de alta razão de aspecto, tornando-a ideal para decorar uniformemente nanofibras. A combinação de eletrofiação e ALD produziu arquiteturas núcleo-casca como PA-6/ZnO, ZnO/TiO₂, TiO₂/ZnO e outras, frequentemente seguidas por crescimento hidrotérmico para criar nanohastes (NRs) de ZnO e outras morfologias.

Neste trabalho, NFs de PA-6 são semeadas com ZnO via ALD e então submetidas a tratamento hidrotérmico, resultando em duas morfologias hierárquicas distintas. Estas estruturas são avaliadas para desempenho antibacteriano, destacando seu potencial em têxteis protetores e aplicações biomédicas.

Parte Experimental

Nanofibras de PA-6 foram fiadas a partir de solução 15% em peso PA-6 em ácido fórmico usando tensão aplicada de 12 kV e distância ponta-coletor de 10 cm. As esteiras foram secas a vácuo a 60 °C por 12 h para remover solvente residual. ALD de ZnO foi realizada a 110 °C em câmara customizada usando zinco dietílico e água, com 50, 100 ou 150 ciclos para criar camadas de semente. A etapa hidrotérmica envolveu mergulhar as esteiras semeadas em solução 0.025 M hexametilenotetramina/0.025 M nitrato de zinco por 1, 3 ou 6 h a 90 °C. Após crescimento, as amostras foram enxaguadas e secas ao ar.

Morfologia foi examinada por MEV-CE (Hitachi S4800, 1 kV) e MET-AR (JEM-2100F, 200 kV). Mapeamento elementar foi realizado com MET-E-EDX. Cristalinidade foi avaliada por DRX (Bruker D8 ADVANCE, Cu Kα). XPS (Kratos Axis Ultra, Al Kα) caracterizou química de superfície. Atividade antibacteriana foi quantificada medindo zonas de inibição contra S. aureus em membranas de 3 mm espessura usando paquímetro.

Resultados e Discussão

Revestimento ALD ZnO em NFs

Imagens de MEV-CE (Fig. 1a-d) mostram NFs de PA-6 uniformes com diâmetros de 125 ± 75 nm e 30 ± 16 nm. Após 150 ciclos ALD, uma casca contínua de ZnO de ~14.6 nm espessura é evidente (Fig. 1e), confirmando cobertura conformal. Espectros XPS (Fig. 2) revelam sinais Zn 2p crescentes com número de ciclos e deslocamento de picos O 1s para energias de ligação mais baixas, indicando cobertura de ZnO mais densa.

NFs Hierárquicas PA 6-ZnO

Crescimento hidrotérmico transforma sementes de ZnO em nanohastes cuja morfologia depende tanto de ciclos ALD quanto de tempo de crescimento. Após 3 h, amostras de 50 ciclos formam aglomerados tipo lírio d'água, enquanto amostras de 100 e 150 ciclos desenvolvem estruturas tipo lagarta (Fig. 3f-h). Estendendo o período hidrotérmico para 6 h reduz densidade de nanohastes em NFs de PA-6 nuas mas preserva formas hierárquicas em amostras semeadas (Fig. 3i-l). MET (Fig. 4a) confirma que muitas pontas de NR se desprendem da fibra, explicando as variações de morfologia observadas.

DRX (Fig. 4c) mostra que exposição hidrotérmica mais longa promove fase α de ZnO e reorienta cristalitos de PA-6, enquanto XPS (Fig. 5) indica deslocamento do pico O 1s para menor energia de ligação com tempo, refletindo mudanças na química de superfície de ZnO.

Atividade Antibacteriana

Diâmetros de zona de inibição aumentam com tempo hidrotérmico para amostras de 150 ciclos, atingindo 1.5 mm para estruturas tipo lagarta versus 1.03 mm para tipo lírio d'água (Fig. 6). O desempenho superior de NRs tipo lagarta é atribuído à sua maior razão de aspecto e possivelmente química de superfície de ZnO alterada.

Conclusões

Fabricamos com sucesso nanofibras de PA-6 revestidas com ZnO com morfologias hierárquicas controláveis usando camadas de semente ALD seguidas por crescimento hidrotérmico. O número de ciclos ALD determina se a camada de semente de ZnO é contínua ou descontínua, que por sua vez dita se nanohastes tipo lírio d'água ou lagarta se formam durante processamento hidrotérmico. Tempo hidrotérmico ajusta ainda mais orientação cristalina e química de superfície de ZnO. Testes antibacterianos contra S. aureus mostram que estruturas tipo lagarta fornecem inibição mais forte, sugerindo que tanto morfologia quanto composição química são críticas para eficácia antimicrobiana.