As Nanofibras Hierárquicas de Poliamida 6-ZnO Antibacteriana Fabricadas por Deposição de Camada Atômica e Crescimento Hidrotérmico

Resumo

Neste artigo, relatamos a combinação de deposição de camada atômica (ALD) com técnicas hidrotérmicas para depositar ZnO em superfície de nanofibra (NF) de poliamida 6 (PA 6) eletrofiada (NF) para fins de aplicação antibacteriana. As micro e nanoestruturas das fibras hierárquicas são caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM). Descobrimos que os NFs podem crescer em formas de "lírio d'água" - e "lagarta", que dependem do número de ciclos de ALD e do período de reação hidrotérmica. Acredita-se que a espessura da camada de semente de ZnO pelo processo ALD e o período na reação hidrotérmica tenham a mesma importância no crescimento cristalino e na formação hierárquica das fibras. Os testes de atividade antibacteriana demonstram que o compósito núcleo-casca de ZnO / PA 6 fabricado pela combinação de ALD com hidrotérmico é marcadamente eficiente na supressão da sobrevivência de bactérias.

Histórico

Nanoestruturas hierárquicas orgânicas-inorgânicas não apenas combinam vantagens de componentes orgânicos e inorgânicos, mas também mostram uma alta relação superfície-volume, que são essenciais para catalítico [1], super-hidrofóbico [2], optoeletrônica [3] e piezoeletrônica [4] bem como antibacteriano [5]. Funcionalidades únicas de estruturas hierárquicas na natureza, como pé de lagartixa, asa de borboleta e folha de lótus, demonstram a eficiência profissional em adesivo [6], cor estrutural [7] e autolimpeza [8], respectivamente. A síntese artificial desses materiais biomiméticos é normalmente dificultada por esqueletos rígidos. Um substrato flexível e conveniente é então altamente desejável para aplicações práticas de materiais biomiméticos, especialmente para fibras, que têm vantagens de ter uma razão de aspecto elevada, peso leve e alta resistência à tração. Como se sabe, as fibras são muito adequadas para várias aplicações em têxteis, biomedicina, meio ambiente e assim por diante. Portanto, é muito promissor fabricar estruturas hierárquicas orgânico-inorgânicas em fibras.

A eletrofiação é uma técnica fácil e de baixo custo na fabricação contínua de nanofibras (NFs) [9, 10]. Em um processo de eletrofiação, o líquido polimérico é carregado por um alto campo elétrico. Quando a força elétrica é maior do que a tensão superficial da gota polimérica carregada, um jato é ejetado e girado para formar membranas nanofibrosas no coletor [9, 11]. Nas últimas décadas, a eletrofiação tem mostrado ser uma das abordagens mais eficazes para fabricar nanocompósitos em energia [12], filtração [13], catálise [14], detecção [15], engenharia de tecidos [16] e eletrônica [17] .

A deposição de camada atômica (ALD) é uma das técnicas de deposição de vapor químico com características de reação sucessivas e autolimitadas. ALD pode alcançar revestimento conformal por controle preciso em espessura e elemento em nível de monocamada [18,19,20]. É uma técnica importante para modificar propriedades de nanomateriais e para fabricar novas nanoestruturas devido a sua cobertura uniforme de degraus na estrutura com alta razão de aspecto [21].

A combinação de eletrofiação com ALD é uma estratégia para fabricar nanoestruturas 1D núcleo-shell hierárquicas ultralongas [22,23,24,25,26,27,28,29,30]. A poliamida (PA) 6-ZnO [22], ZnO-TiO ₂ [23], TiO ₂ -ZnO [23, 26], WO ₃ -TiO ₂ [24], Cu-AZO [25], NFs e AlN core-shell [27], TiO ₂ [28, 29], Al2O3 [29, 30] nanotubos (NTs) sempre foram fabricados pela combinação de eletrofiação com ALD. Kayaci et al. [31] relataram a atividade fotocatalítica de nanoestruturas hierárquicas de polietileno naftaleno-2,6-dicarboxilato (PEN) / ZnO com base em NFs PEN eletrofiados. Em seu estudo, as nanagulhas de ZnO foram fabricadas pela camada de sementes ALD ZnO em PEN NFs após o crescimento hidrotérmico.

Neste trabalho, quando fabricamos nanoestruturas hierárquicas orgânicas-inorgânicas PA-6 NF-ZnO, as microestruturas hierárquicas "lírio d'água" - e "lagarta" são formadas em PA-6 NFs eletrofiados. Percebe-se que o crescimento das duas formas de micro e nanoestruturas hierárquicas depende do número de ciclos de ALD ZnO e do período de crescimento hidrotérmico. Acreditamos que as camadas contínuas e descontínuas das sementes de ZnO nas fibras e o período de crescimento hidrotérmico sejam responsáveis pelo crescimento desses dois modos.

Depois de testar o antibacteriano das fibras hierárquicas, pensamos que as nanoestruturas hierárquicas orgânicas-inorgânicas PA-6 NF – ZnO, que demonstram ser um bom antibacteriano, podem ser usadas para cultivar micro e nanoestruturas e para fabricar, por exemplo, máscaras para doenças de inspiração protetora da névoa elevada em Pequim, China.

Parte Experimental

PA 6 NFs foram fiados a partir de solução de PA 6 a 15% em peso (Guangdong Xinhui Meida Nylon Co., Ltd.) em ácido fórmico (≥88%, Xilong Chemical Co., Ltd.). A voltagem aplicada foi de 12 kV, e a distância da seringa ao alvo foi fixada em 10 cm. As nanofibras membranas fiadas foram secas em um forno a vácuo a 60 ° C por 12 h para remover o excesso de solvente residual. ALD ZnO foi realizado a 110 ° C em um sistema ALD caseiro, no qual N ₂ foi usado como gás de purga com uma taxa de fluxo de 100 sccm. ALD ZnO para 50, 100 e 150 ciclos são realizados nas membranas NF, respectivamente, como camadas de sementes.

O sistema ALD caseiro consiste em uma câmara de tubo de vidro Pyrex, com 40 mm de diâmetro externo, 36 mm de diâmetro interno e 40 cm de comprimento. Um forno é aquecido a 40 ° C para aquecer a bolha de ZnO, que está localizada na frente do tubo, enquanto a bomba mecânica, localizada na parte inferior do tubo, é empregada para evacuar a câmara do tubo a uma pressão de base de 0,5 Pa .

Parâmetros de processo de dose do precursor de dietil zinco (DEZ), N ₂ tempo de purga, H ₂ Dose de oxidante O e N ₂ o tempo de purga na camada de semente ALD ZnO foi DEZ / N ₂ / H ₂ O / N ₂ =0,5 / 10 / 0,5 / 30 s. A reação hidrotérmica de membranas nanofibrosas de revestimento de ALD ZnO foi realizada por fibra revestida por imersão em solução aquosa de hexametilenotetramina 0,025 M (HMTA, Beijing Chemical Works) e hexa-hidrato de nitrato de zinco 0,025 M (ZnNO3 · 6 (H2O), Beijing Chemical Works). O período de reação hidrotérmica foi estabelecido em 1, 3 e 6 h, respectivamente. Após o crescimento hidrotérmico, as membranas de NF foram enxaguadas com água desionizada e então secas ao ar em temperatura ambiente por 3 h.

As morfologias de PA 6 NFs as-spun e PA 6 NFs de revestimento ALD ZnO foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM, Hitachi S4800 a 1 kV) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM, JEM 2100F a 200 kV ) equipado com um microscópio eletrônico de transmissão de varredura (STEM) e espectroscópio de raios-X dispersivo de energia (EDX), respectivamente. O padrão de difração de raios X (XRD) das amostras foi obtido por um difratômetro de raios X em pó (Bruker, D8 ADVANCE) usando fonte de Cu Kα. Os espectros de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram registrados em um espectrômetro de fotoelétrons de raios-X de imagem Kratos Axis Ultra (Al Ka, hv =1486,7 eV).

Os antibacterianos das micro e nanoestruturas de membranas PA-6 NFs de revestimento de ZnO foram testados em Staphylococcus aureus , onde a espessura da membrana era de 3 mm. A eficiência antibacteriana foi observada pelo diâmetro dos três círculos de bacteriostase.

Resultados e discussão

ALD ZnO Coating NFs

A Figura 1 mostra as imagens FE-SEM e TEM típicas do PA 6 NFs como fiado e revestimento ALD ZnO PA 6 NFs. Pode-se ver a partir das imagens principais e inseridas que os PA 6 NFs como fiados têm dois tipos distintos de diâmetros, 125 ± 75 nm e 30 ± 16 nm (denotados por círculos vermelhos na Fig. 1a ~ e), respectivamente, isto é, fibras finas e ásperas juntas. A formação de NF fina durante a rotação é devido à rápida separação de fase de gotículas carregadas por força elétrica [32, 33], formação de ligações de hidrogênio durante a eletrofiação [34] e entrelaçamento entre jatos ramificados [35]. É importante notar que a tensão eletrostática instável durante a medição também causa a mistura de fibras ásperas finas.

Imagens FE-SEM de a os PA 6 NFs fiados. Revestimento PA 6 NF por ALD ZnO em b 50, c 100 e d 150 ciclos, respectivamente. e Imagem TEM da estrutura núcleo-casca após 150 ciclos de revestimento ALD ZnO NF

Após uma investigação mais detalhada na Fig. 1a ~ d, descobrimos que os NFs são lisos em superfície e uniformes em diâmetro.

A imagem TEM na Fig. 1e revela que a estrutura fibrosa não mudou após o processo ALD ZnO. A estrutura núcleo-casca é claramente exibida na imagem por 150 ciclos de NFs de revestimento ALD ZnO, e um excelente revestimento conformado no processo ALD é confirmado. A espessura média da camada de ZnO é 14,65 nm, correspondendo a ~ 0,98 Å / ciclo da taxa de deposição no processo ALD. O revestimento de ZnO é densamente e continuamente formado na superfície NF.

Os componentes químicos da superfície do revestimento ALD ZnO PA 6 NFs são caracterizados por XPS na Fig. 2. A energia de ligação é calibrada usando C 1s (284,8 eV). Os núcleos de alta resolução de Zn 2p e O 1s são mostrados na Fig. 2a, b. Pode-se ver na Fig. 2a que dois picos localizados em 1021,4 e 1044,5 eV são atribuídos a Zn 2p _3/2 e Zn 2p _1/2 , respectivamente [36]. A intensidade do Zn 2p aumenta significativamente junto com o ciclo ALD ZnO. Na Fig. 2b, notamos que o pico de O 1s em PA 6 NFs muda para a energia de ligação mais baixa após o revestimento de ALD ZnO:quanto mais ciclos de ALD ZnO, maior o deslocamento do pico.

XPS dos NFs de revestimento PA 6 NF e ALD ZnO conforme fiado. a Núcleo Zn 2p. b Núcleo O 1s. A deconvolução do núcleo O 1s c para PA 6 NF conforme fiado. d 50, e 100 e f 150 ciclos de NFs de revestimento ALD ZnO

Além disso, as formas dos núcleos O 1s também são deformadas como mostra a Fig. 2b. O pico simétrico de O 1s para 50 ciclos de PA6 NFs de revestimento ALD ZnO é semelhante aos PA 6 NFs as-fiados, enquanto o pico de núcleo O 1s deformado para 100 ciclos de PA NFs de revestimento ALD ZnO são semelhantes a 150 ciclos de revestimento ALD ZnO PA NFs. A possível razão é que a cobertura da superfície varia com os ciclos de ALD ZnO. Na amostra de 50 ciclos da camada de semente de ALD ZnO, o revestimento ainda não cobriu 100% da superfície NF. Portanto, os componentes são semelhantes à fibra. Quando a superfície dos NFs está completamente coberta pelo ZnO, o sinal será idêntico.

As deconvoluções gaussianas dos picos de O 1s são mostradas na Fig. 2c –f para essas quatro amostras. Como visto na Fig. 2c, o subpico localizado em 531,19 eV é atribuído à ligação C =O em PA 6, e a alta energia de ligação em 532,16 eV é atribuída ao grupo OH. A presença do grupo OH é uma contribuição para a propriedade hidrofílica dos PA 6 NFs.

Em relação aos NFs de revestimento ALD ZnO, a deconvolução dos picos de O 1s depende dos ciclos de ALD:na Fig. 2d, o pico de O 1s de 50 ciclos de NFs de revestimento ALD ZnO deconvoluta em dois subpicos a 531,26 e 532,69 eV, respectivamente; o pico O 1s de 100 ciclos de NFs de revestimento ALD ZnO se ajusta por três subpicos em 530,14, 531,38 e 532,44 eV, respectivamente, como mostrado na Fig. 2e. A energia em 530,14 eV corresponde a O ²⁻ íon na estrutura wurtzita ZnO [37, 38]. A energia em 531,38 eV é atribuída a O ^2- íon nas regiões deficientes de oxigênio dentro da matriz de ZnO [37, 38]. A energia em 532,69 eV pode ser atribuída ao oxigênio fracamente ligado na superfície [37, 38]. Da mesma forma, a Fig. 2f mostra a deconvolução do núcleo O 1s para 150 ciclos de ALD ZnO NFs de revestimento. Existem três componentes em 530,13, 531,34 e 532,43 eV, respectivamente, que são semelhantes aos 100 ciclos de PA NFs de revestimento ALD ZnO. Os picos de Zn fracos em 50 ciclos de NFs de revestimento ALD ZnO na Fig. 2a, e o subpico localizado em 531,19 eV atribuído à ligação C =O de PA 6 na Fig. 2d revelam o revestimento de ZnO descontínuo formado em PA 6 NFs. Isso confirma nossa hipótese na Fig. 2b de que em 50 ciclos de ALD ZnO, os NFs não são completamente cobertos pelo ZnO de fato.

PA 6-ZnO NFs hierárquicas

Depois que as camadas de sementes de ZnO são depositadas em NFs por meio de ALD, nós então cultivamos os nanofios de ZnO (NWs) por meio da reação hidrotérmica, mergulhando os NFs em solução aquosa contendo hexametilenotetramina 0,025 M e hexa-hidrato de nitrato de zinco 0,025 M. Os períodos de reação são fixados em 1, 3 e 6 h, respectivamente. Como mostra a Fig. 3a ~ d, após a reação hidrotérmica de 1 h, a rugosidade da superfície para ambos PA 6 NFs e ALD ZnO NFs de revestimento é bastante aumentada. A morfologia não muda obviamente para os PA 6 NFs as-spun, enquanto há uma grande mudança nos NFs de revestimento de ZnO ALD devido à formação de nanopartículas de ZnO (NP) na superfície. É visto que os números e diâmetros de ZnO NPs em PA 6 NFs são dependentes de ciclos ALD.

Imagens FE-SEM de PA 6 NFs, PA 6 NFs + 50 ciclos de ALD ZnO, PA 6 NFs + 100 ciclos de ALD ZnO e PA 6 NFs + 150 ciclos de ALD ZnO após 1 h ( a ~ d ), 3 h ( e ~ h ), e 6 h ( i ~ l ) reações hidrotérmicas, respectivamente

Quando o tempo de reação é de 3 h, além das grandes mudanças na morfologia dos PA 6 NFs como fiados como mostra a Fig. 3e, existem duas formas de estruturas hierárquicas da Fig. 3f a h. Na Fig. 3f, nos 50 ciclos de NFs de revestimento de ALD ZnO, os NPs de ZnO são cultivados na morfologia de cluster, nanobastões tipo nenúfar (NRs) com pontas afiadas (ver a imagem de inserção). Após 100 e 150 ciclos de revestimento de ALD ZnO PA 6 NFs, além disso, as nanoestruturas hierárquicas semelhantes a lagarta são formadas na Fig. 3g, h, respectivamente. Os NPs de ZnO são mais densos e mais curtos em 150 ciclos de ALD ZnO como mostra a Fig. 3h. Em seguida, resulta nos ciclos de ALD ZnO e período hidrotérmico dominando a forma de ZnO NR.

A Figura 3i ~ l compara as morfologias de PA6 NFs após 6 h no processo de crescimento hidrotérmico quando os ciclos de ALD são variados de 0 a 150. É notado que o ZnO crescido nos PA 6 NFs como fiado ainda estão na forma de NR, mas a concentração de NPs é obviamente reduzida. Na Fig. 3i, pode-se ver que os NRs crescidos na superfície de PA 6 NFs por 6 h de reação hidrotérmica são os mesmos que aqueles feitos na reação hidrotérmica de 3 h na Fig. 3e, exceto a densidade relativamente alta de NPs. Quando PA 6 NFs são revestidos com 50 ciclos de ALD ZnO, os NRs também crescem na morfologia de cluster, como o lírio d'água, como mostra a Fig. 3j. Na Fig. 3j, notamos que a maioria dos NRs cai da superfície dos PA 6 NFs.

A Figura 3k mostra que ZnO NRs crescidos em reação hidrotérmica após 100 ciclos de camada de semente ALD ZnO são mais longos e mais pesados, o que é semelhante ao de 150 ciclos de ALD ZnO NFs de revestimento na Fig. 3l. As nanoestruturas hierárquicas semelhantes a lagarta formadas em 100 e 150 ciclos de camadas de sementes ALD ZnO, no entanto, são relativamente esparsas em comparação com a da Fig. 3i.

Com base nos resultados da Fig. 3, pensamos então que a forma NR em 100 e 150 ciclos de ALD ZnO revestindo PA 6 NFs contribuem para o longo ciclo de reação ALD para a camada de semente de ZnO e o período em hidrotermal para ZnO NRs. Os ZnO NRs em duas estruturas hierárquicas são dominados pelo ciclo ALD e pelo período hidrotérmico.

Os fenômenos de ZnO NRs caindo da superfície de PA 6 NFs na Fig. 3j e mais e mais esparsos ZnO NRs crescidos em reação hidrotérmica por 3 e 6 h usando 100 e 150 ciclos de camadas de sementes ALD ZnO na Fig. 3k, l, respectivamente, pensamos, é porque os NRs de ZnO estão acima do peso e a ligação fraca da semente de ZnO fina em NFs de PA não pode sustentá-los. Como resultado, as imagens SEM mostram que as nanoestruturas hierárquicas semelhantes a lagarta são mais finas.

A Figura 4a mostra a imagem TEM de uma nanoestrutura hierárquica semelhante a uma lagarta. Esta imagem revela que a maioria dos ZnO NRs estão realmente desconectados dos PA 6 NFs. Acreditamos que os NRs de ZnO caíram dos NFs de PA 6 porque os NRs estão com sobrepeso e por causa do tratamento ultrassônico. A queda de ZnO NRs nas imagens SEM e TEM é excluída devido ao crescimento de ZnO induzido pelo tratamento ultrassônico. Como se sabe, os ZnO NRs podem ser sintetizados em tecnologia sonoquímica [39], onde a alta energia é indispensável, por exemplo, 2,5 kW para CuO NRs, ou com uma técnica especial, a técnica de sonoplasma [40], que combina descarga elétrica espacial que acontece na água com aplicação simultânea de ondas ultrassônicas. Em nosso caso, o tratamento ultrassônico foi realizado em equipamento de ultrassom de 250 W e 40 kHz por 10 min. O tratamento ultrassônico usado aqui é apenas para a preparação de amostras TEM. A energia é muito baixa para causar a reação sonoquímica.

a Imagem TEM da nanoestrutura hierárquica semelhante a uma lagarta e padrão SAED correspondente como inserção . b HRTEM e imagens FFT correspondentes de um único ZnO NW. c Padrão de XRD de "lagarta" - e estruturas hierárquicas semelhantes a nenúfar

Zn HRTEM e as imagens FFT correspondentes de um único ZnO NR na Fig. 4b revelam o espaçamento da rede de ~ 0,522 nm, correspondendo a [0001] faceta em ZnO NR.

Os padrões de XRD na Fig. 4c comparam as estruturas hierárquicas cristalográficas de nenúfar e lagarta. Percebe-se que o período hidrotérmico induz ao aparecimento de γ -cristal dominante de PA 6 e (100) pico de ZnO em nenúfar para amostra de crescimento hidrotérmico de 3 h e fase α-cristalina de PA 6 e (101) pico de ZnO em tipo lagarta para crescimento hidrotérmico de 6 h amostra. Parece que a reação hidrotérmica reorganiza as cadeias de polímero PA 6. Além disso, os dois novos picos (200) e (201) que aparecem nos padrões de ZnO em lagarta após o crescimento hidrotérmico de 6 h sugere que o processo hidrotérmico também afeta a cristalografia de ZnO.

Empregamos XPS para analisar o componente químico de ZnO NRs após a reação hidrotérmica. A Figura 5 mostra a variação do espectro central de O 1s com o período de reação hidrotérmica após 150 ciclos de ALD ZnO NFs de revestimento. Pode-se perceber que, além da variação da forma da curva, o pico do O 1s se desloca em direção à menor energia de ligação com o aumento do tempo de reação hidrotérmica. A deconvolução do pico de O 1s revela dois tipos de subpicos:531,20-531,54 e 529,85 eV-530,01 eV, respectivamente, no espectro central, que correspondem aos componentes O-H e Zn-O. É totalmente diferente dos componentes da camada de semente de ALD ZnO mostrada na Fig. 2, o que confirma que o crescimento hidrotérmico induziu a variação do composto de ZnO.

O espectro do núcleo O 1s e sua deconvolução de 150 ciclos de revestimento ALD ZnO PA 6 com a 0, b 1, c 3 e d Reações hidrotérmicas de 6 h, respectivamente

Como uma aplicação do revestimento de ZnO PA 6 NFs, os comportamentos antibacterianos são testados com S. aureus , onde a espessura da membrana é de 3 mm.

Avaliamos as atividades antibacterianas das amostras, detectando a zona de inibição. A eficiência antibacteriana em S. aureus é obtido medindo o diâmetro dos círculos de bacteriostase, que é medido por um compasso de calibre vernier durante o teste de três círculos de bacteriostase repetidamente.

A Figura 6 mostra os diâmetros dos círculos de bacteriostase versus período de reação hidrotérmica para 150 ciclos de sementes ALD ZnO. Percebe-se que o círculo torna-se grande com o tempo do processo hidrotérmico. Verificou-se que as nanoestruturas hierárquicas do tipo nenúfar e lagarta desempenham um papel diferente na atividade antibacteriana. O diâmetro para nanoestruturas hierárquicas semelhantes a lírio d'água é 1,03 mm, mas é 1,5 mm para as semelhantes a lagarta. Mesmo os componentes químicos do ZnO são diferentes em 3 e 6 h, como mostra a Fig. 4c, d, e os diâmetros de 1,50 e 1,53 mm, respectivamente, refletindo o antibacteriano, são semelhantes. Podemos então concluir que NRs semelhantes a lagarta têm melhores atividades antibacterianas do que NRs semelhantes a nenúfares com base na zona de inibição maior, mas não está claro se as estruturas NR ou componentes químicos desempenham um papel essencial no antibacteriano ZnO até agora.

Os diâmetros dos círculos de bacteriostase versus período de reação hidrotérmica em 150 ciclos de ALD ZnO

Conclusões

Em resumo, exploramos as morfologias de ZnO NRs após a camada de sementes de ALD e, em seguida, a reação hidrotérmica em PA 6 NFs fiados. Descobrimos que dois NRs hierárquicos, o nenúfar e o hierárquico semelhante à lagarta, foram cultivados em NFs, mas dependendo dos ciclos ALD e do período de reação hidrotérmica. Os ciclos de ALD afetaram significativamente a formação da camada de semente de ZnO contínua ou descontínua nos NFs, enquanto o período de reação hidrotérmica dominou a orientação do cristal e os componentes químicos. Para pequenos ciclos de ALD, a camada descontínua de semente de ZnO causou uma variedade de desprendimento, dissolução e aglomeração de núcleos de ZnO. Como resultado, o ZnO NWs ramificado da aglomeração de NPs de ZnO cresceu estruturas hierárquicas semelhantes a nenúfar durante o processo hidrotérmico. Por outro lado, para uma camada de semente contínua, como 100 e 150 ciclos de ALD ZnO, os ZnO NRs formam estruturas hierárquicas semelhantes a lagartas. O padrão de XRD indicou claramente que o processo hidrotérmico afeta a cristalografia de ZnO. Após teste antibacteriano contra S. aureus , descobrimos que a estrutura hierárquica semelhante a uma lagarta demonstrou melhores atividades antibacterianas do que a estrutura hierárquica semelhante a um lírio d'água. Não entendemos o motivo exato, mas a estrutura do NR e o componente químico são responsáveis pela alta eficiência.

Detecção de peróxido de hidrogênio com base na modificação de superfícies internas de nanopore de estado sólido Rompendo a largura do canal Multi-Mesa limitada de HEMTs normalmente fora de GaN por meio da modulação do comprimento do orifício

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