Como a Água Altera a Estrutura e o Comportamento Dielétrico da Celulose Microcristalina

Resumo

Investigamos como a água, em seus vários estados físicos, influencia a estrutura e as propriedades dielétricas da celulose microcristalina (CMC) usando difração de raios-X, análise termogravimétrica e espectroscopia dielétrica. O estudo mostra que moléculas de água residem nos macroporos da CMC e formam camadas de hidratação multimoleculares ao redor de seus cristalitos. Conforme a casca de hidratação engrossa, cadeias de celulose na superfície do cristalito se reorganizam, levando a dimensões transversais aumentadas e maior cristalinidade. Medidas dielétricas dependentes de temperatura sobre –180 °C a 120 °C a 5–50 kHz revelam relaxação de baixa temperatura e transição de alta temperatura. O processo de baixa temperatura, ligado à mudança conformacional tg → tt de grupos metilol de superfície, desloca para temperaturas mais baixas com aumento da concentração de água.

Introdução

Celulose, recurso renovável e ecológico derivado de biomassa vegetal, é base para produção de celulose microcristalina (CMC). Partículas cristalinas de CMC são de grande interesse para aplicações em farmacêuticos, cosméticos, compósitos, eletrônica e óptica a laser. Sua capacidade de absorver umidade afeta significativamente propriedades estruturais, elétricas e termofísicas, tornando o estudo de seu comportamento dependente de umidade essencial.

Métodos

Amostras

CMC comercial (Cellets-100, Shin-Etsu, Japão) foi usado. Amostras foram secas a 115 °C por 3 dias para remover água livre, então seladas a vácuo. Amostras com umidade foram expostas a vapor de água saturado por durações variadas para alcançar diferentes teores de água.

Equipamento

Análise estrutural empregou difratômetro de raios-X DRON-3M (λ = 1,54178 Å). Análises termogravimétrica e térmica diferencial foram realizadas em derivatógrafo Q-1500D de 20 °C a 250 °C a 5 °C min⁻¹. Medidas dielétricas foram realizadas em pastilhas de CMC comprimidas entre eletrodos de aço inoxidável a 120 kg cm⁻², usando célula de quatro eletrodos com capacitor dielétrico de ar para controle de espessura. Capacitância e fator de perda foram registrados a 5, 10, 20 e 50 kHz de –180 °C a 120 °C usando ponte CA (P5083).

Resultados e Discussão

Investigações Termogravimétricas

Curvas de perda de massa de CMC em diferentes níveis de umidade revelam três picos distintos: (i) evaporação de água fisicamente ligada em microporos, (ii) dessorção de camadas de hidratação multimoleculares, e (iii) degradação térmica da matriz de celulose. Ajuste gaussiano dos dados de perda de massa derivados (dm/dT) confirma este comportamento tri-pico. A proporção de água fisicamente ligada aumenta com conteúdo de umidade total, enquanto fração de água de camada de hidratação satura em torno de 12,9% da massa total.

Energias de ativação e fatores pré-exponenciais para o segundo pico (dessorção de camada de hidratação) foram extraídos usando análise cinética não-isotérmica. A energia de ativação sobe com aumento do conteúdo de água, atingindo platô a 12,9% umidade — consistente com formação de casca de hidrato contínua compreendendo aproximadamente oito ligações de hidrogênio por nó de superfície do cristalito.

Análise por Difração de Raios-X

Padrões de difração de CMC entre 5–45° 2θ mostram picos característicos que deslocam ligeiramente para ângulos menores à medida que umidade aumenta, indicando expansão de rede. Cristalinidade calculada (Ck) e dimensões transversais de cristalitos (Bhlk) ambos aumentam com conteúdo de água, com Bhlk crescendo ~0,4 nm. Estas mudanças sugerem que moléculas de água na casca de hidratação promovem melhor ordenamento de cadeias de celulose na superfície do cristalito.

Propriedades Dielétricas da CMC

Medidas dielétricas dependentes de temperatura a 5–50 kHz revelam dois processos distintos. A relaxação β de baixa temperatura, associada a mudanças conformacionais tg → tt de grupos metilol de superfície, desloca para temperaturas mais baixas conforme conteúdo de água aumenta. A transição de alta temperatura, ligada a dessorção e recondensação de água dentro de poros, intensifica-se com umidade e subsequentemente diminui com aquecimento adicional.

Ajuste dos dados Δε′ com modelo de tempo de relaxação único rende diferença de energia constante (V) mas concentração crescente de grupos metilol ativos (N) com conteúdo de água, indicando que hidratação aumenta número de sítios contribuindo para relaxação dielétrica.

Análise dos máximos do pico de relaxação (ωτ = 1) fornece valores de entropia (ΔS/k) e energia de ativação (U) que sobem com umidade e então estabilizam. Esta saturação reflete formação de casca de hidrato sólida ao redor de cristalitos de CMC uma vez que limiar de água de superfície (~13%) é atingido.

Conclusões

Este estudo demonstra que água altera profundamente estrutura e comportamento dielétrico da CMC. Relaxação de baixa temperatura, ligada a reorientação tg → tt de grupos metilol, desloca para temperaturas mais baixas conforme casca de hidratação engrossa. Casca de hidrato contínua forma-se ao redor de cristalitos de CMC uma vez que umidade excede ~13%, reestruturando camada de superfície e elevando cristalinidade e dimensões transversais de cristalitos.