Filmes de MoS₂ com Espessura Precisa Melhoram a Evolução Eletrocatalítica de Hidrogênio

Introdução

A energia de hidrogênio tornou-se uma excelente escolha para resolver a escassez global de energia e a poluição ambiental devido às suas vantagens (fontes abundantes, alta densidade energética e apenas água como produto de combustão) [1,2,3]. A produção de hidrogênio por eletrólise da água é considerada uma tecnologia verde de produção de hidrogênio porque pode se livrar da dependência de combustíveis fósseis contendo carbono [4, 5]. Embora a reação de evolução de hidrogênio (HER) possa produzir hidrogênio, seu alto consumo de energia e baixo rendimento sempre foram uma preocupação [6]. Catalisadores baseados em platina (Pt) mostraram forte atividade catalítica, mas seus preços mais altos e reservas menores impediram sua aplicação industrial [7]. Portanto, explorar e desenvolver catalisadores não metálicos nobres com reservas abundantes, baixo preço, alta eficiência e durabilidade é uma estratégia importante para promover a aplicação de energia de hidrogênio, que se tornou um dos tópicos de pesquisa mais importantes [8,9,10].

Atualmente, óxidos, sulfetos, fosfetos, nitretos, carbonetos, ligas e outros catalisadores de metais de transição foram desenvolvidos para HER [11,12,13,14,15]. Entre eles, o dissulfeto de molibdênio (MoS₂) tem atividade próxima à do Pt em sítios catalíticos e torna-se um material substituto preferido do Pt em calcogenetos de metais não nobres teoricamente [16]. Diferente da fase em massa, o MoS₂ bidimensional (2-D) com estrutura em camadas exibe efeitos de superfície únicos, efeitos de tamanho pequeno e efeitos de tunelamento quântico macroscópico, que melhoram muito o desempenho HER relacionado [17, 18]. No entanto, o MoS₂ 2-D é propenso a empilhamento, o que reduz o número de sítios ativos de borda e afeta a produção de hidrogênio [19]. Para fazer pleno uso dos sítios ativos do MoS₂, poucas camadas de MoS₂ são tentadas para fabricação. Os métodos de preparação comumente incluem o método "top-down" representado pela separação por força micromecânica, intercalação de íons de lítio, método ultrassônico em fase líquida, e o método "bottom-up" representado por decomposição térmica de alta temperatura, deposição de vapor, método hidrotérmico [20,21,22]. Entre eles, "top-down" é difícil de alcançar fabricação reproduzível de alta eficiência e "bottom-up" é relativamente controlável e tem ampla gama de aplicações. Deposição química de vapor (CVD) é um método representativo na fabricação de filmes de MoS₂ com poucas camadas [23]. Embora os filmes de MoS₂ preparados por CVD exibam alta qualidade, como superfície plana, menos distorção de rede e outros defeitos, CVD não pode produzir uniformemente MoS₂ na superfície de uma estrutura com alta proporção de aspecto [24]. Além disso, devido à baixa estabilidade e baixa reprodutibilidade, o método CVD não pode ser usado para fabricar MoS₂ em grande escala.

Como um método CVD especialmente modificado, a deposição em camadas atômicas (ALD) também é usada para fabricar materiais de filme fino [25]. Em um ciclo ALD, através de uma reação química auto-limitante, uma reação completa é interrompida em duas semi-reações [26]. Apenas quando os sítios ativos da superfície são esgotados, a primeira semi-reação para, e então outra semi-reação prossegue [27]. A reação química do filme atômico recém-fabricado é diretamente determinada pela camada anterior, então apenas uma camada de átomos pode ser depositada por ciclo ALD [28]. Durante o processo ALD, não apenas a espessura do filme pode ser controlada precisamente, mas a uniformidade do filme no substrato com morfologia complexa também pode ser bem mantida [29]. Além disso, como o processo de fabricação não é sensível à quantidade de precursor, ALD tem alta reprodutibilidade. Portanto, ALD é adequado para a fabricação controlada de filmes 2-D MoS₂ [30].

Neste trabalho, MoS₂ com diferentes espessuras foram cultivados controladamente em substratos de carbono vítreo (GC) através da tecnologia ALD, e foi usado diretamente como catalisador para HER sem aglutinantes. O desempenho de evolução de hidrogênio de MoS₂/GC em solução ácida foi estudado, e o mecanismo relacionado também foi analisado.

Métodos

O estudo atual visou melhorar o desempenho HER do MoS₂ ajustando sua espessura.

Materiais

Carbono vítreo (GC, 15 mm × 10 mm × 1 mm) foi comprado da Beijing Anatech Co., Ltd. Pentacloreto de molibdênio (MoCl₅, 99,6%) foi comprado da Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. Sulfeto de hidrogênio (H₂S, 99,6%) e Nitrogênio (N₂, 99,999%) foram recebidos da Nanjing Special Gas Factory Co., Ltd.

Preparação de MoS₂ no GC

GC com excelente condutividade foi usado como substrato para fabricação do filme de MoS₂ de poucas camadas. O GC foi limpo ultrassonicamente com acetona, etanol e água desionizada por 5 min, e então tratado com plasma por 5 min. O filme de MoS₂ foi depositado no GC usando equipamento ALD comercial (Sunaletmr-100, Picosun). Antes do processo de deposição, a câmara de reação e a fonte de Mo foram aquecidas a 460 °C e 210 °C, respectivamente, e estabilizadas por uma hora. Então, MoCl₅ e H₂S foram injetados alternadamente na câmara de reação. O gás transportador usado foi N₂ e a vazão foi 50 sccm. O tempo de pulso para fonte e limpeza foi 0,5 s, 30 s, 0,5 s e 30 s, respectivamente. Controlando o número de ciclos ALD para 50, 100, 150, 200 e 250, a preparação de filmes de MoS₂ com diferentes espessuras foi alcançada.

Caracterização

Microscópio eletrônico de varredura (SEM) foi usado para observar a morfologia do catalisador pelo instrumento Inspect-F50 (FEI), e a tensão de aceleração foi 20 kV. Imagens de microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM) foram obtidas no instrumento JEM-2100 (Olympus), e a tensão de aceleração foi 200 kV. Difração de raios X (XRD) foi empregada para estudar a estrutura de fase cristalina pelo Smartlab-3 (Rigaku). Espectrômetro Raman (Raman) foi usado para análise de composição de superfície sólida pelo instrumento XperRam C (Nanobase), e o comprimento de onda de excitação é 532 nm. Microscopia de força atômica (AFM, D-5A, Micronano) foi usada para testar a morfologia e espessura do filme de MoS₂.

Testes Eletroquímicos

Todas as medições eletroquímicas foram testadas em uma estação de trabalho eletroquímica CHI660E (CH Instruments). Medições eletroquímicas foram realizadas em sistema de três eletrodos. O contra-eletrodo, eletrodo de referência e eletrodo de trabalho são bastão de carbono, Ag/AgCl e MoS₂/GC respectivamente. A curva de polarização de produção de hidrogênio adota voltametria de varredura linear (LSV), a taxa de varredura é 5 mV/s, o intervalo de varredura é -0,5 a 0 V, e o eletrólito é 0,5 M H₂SO₄. Nenhuma das curvas LSV foi corrigida por iR. Através da equação de Nernst, todos os potenciais eletroquímicos foram convertidos em tensões de eletrodo de hidrogênio reversível (RHE): E (RHE) = E (Ag/AgCl) + 0,159 V. As faixas de frequência de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é 1 Hz–100 kHz, e a sobretensão é 200 mV. Voltametria cíclica (CV) e cronoamperometria (i-t) foram usadas para estimar a estabilidade. O teste de capacitância de camada dupla eletroquímica (C_dl) adotou a curva CV sob diferentes taxas de varredura. O intervalo de tensão do teste CV foi 0,1–0,2 V (vs. RHE), taxa de varredura foi 20–140 mV/s. A área de superfície eletroquimicamente ativa (ECSA) foi calculada da densidade de corrente específica através da seguinte relação:

$${{A}}_{\text{ECSA}}=\frac{\text{capacitância específica}}{\text{40}~\upmu{\text{F}}\cdot{\text{cm}}^{-2}~ {\text{percm}}_{\text{ECSA}}^{2}}$$

Resultados e Discussão

Como mostrado na Fig. 1, filmes de MoS₂ com diferentes espessuras foram preparados no substrato GC pelo ALD com MoCl₅ e H₂S como precursores a 460 °C. Os filmes de MoS₂ preparados em 50, 100, 150, 200 e 250 ciclos ALD foram nomeados 50ALD-MoS₂/GC, 100ALD-MoS₂/GC, 150ALD-MoS₂/GC, 200ALD-MoS₂/GC e 250ALD-MoS₂/GC respectivamente. MoS₂/GC pode ser usado diretamente como eletrodo catalítico sem a necessidade de carregar o catalisador em outros eletrodos através de um aglutinante (Nafion), o que é mais propício para fabricação em larga escala e aplicação prática.

Representação esquemática da síntese controlada de MoS₂ por ALD

Das imagens SEM (Fig. 2), pode-se ver que os filmes de MoS₂ preparados por ALD no substrato GC têm boa cobertura e consistência. À medida que o número de ciclos aumenta, os filmes de MoS₂ gradualmente se tornam mais espessos, e os estados de agregação mudam de nanopartículas para nanofolhas maiores. Quando o ciclo ALD é baixo, MoS₂ cresce em direção paralela ao substrato, e quando o número de ciclos aumenta, MoS₂ cresce verticalmente para formar nanofolhas.

Imagens SEM de a GC, b 50ALD-MoS₂/GC, c 100ALD-MoS₂/GC, d 150ALD-MoS₂/GC, e 200ALD-MoS₂/GC e f 250ALD-MoS₂/GC

A espessura do MoS₂ no GC é determinada medindo o perfil de altura entre o filme e o substrato por microscópio de força atômica (AFM). Da Fig. 3a–e, à medida que o número de ciclos ALD aumenta (de 50 a 250), a espessura do filme de MoS₂ aumenta gradualmente (1,3, 5,7, 10,8, 14,9 e 17,2 nm, respectivamente). Quando o número de ciclos ALD é 50, a espessura do MoS₂ é de cerca de duas camadas, e o filme de MoS₂ não é completamente contínuo. Quando o número de ciclos ALD atinge 250, MoS₂ forma partículas densas, o que causa parte dos sítios cataliticamente ativos a serem cobertos. Como mostrado na Fig. 3f, quando o número de ciclos aumenta, a espessura do MoS₂ aumenta aproximadamente linearmente, de modo que a espessura do MoS₂ pode ser controlada precisamente. A taxa média de fabricação por ciclo ALD é aproximadamente 0,69 Å.

Imagens AFM de a 50ALD-MoS₂/GC, b 100ALD-MoS₂/GC, c 150ALD-MoS₂/GC, d 200ALD-MoS₂/GC e e 250ALD-MoS₂/GC. As figuras inseridas correspondem ao perfil de altura das imagens AFM na posição das setas azuis. f Relação entre o número de ciclos ALD e a espessura do MoS₂

A Figura 4a é a imagem HR-TEM de 200ALD-MoS₂, e o espaçamento de rede de 0,64 nm corresponde ao espaçamento do plano cristalino (002) do MoS₂ [31]. Além disso, existem alguns defeitos nas nanofolhas de MoS₂, o que é benéfico para HER. Na difração de elétrons em área selecionada (SAED), a camada interna pertence ao plano cristalino (100) com espaçamento de 0,26 nm, e a camada externa é o plano cristalino com 0,16 nm (110) (Fig. 4b). Pode-se confirmar que a direção do eixo cristalino é a direção (001), o que indica que a amostra é composta por múltiplas camadas de nanoflocos 2-D de MoS₂ [32].

a Imagem HR-TEM e b difração de elétrons em área selecionada (SAED) do filme 200ALD-MoS₂ esfoliado do substrato GC

A análise XRD foi realizada nas nanofolhas de MoS₂, e os resultados são mostrados na Fig. 5a. Comparando com o cartão padrão (JCPDS card No. 37-1492), pode-se ver que os filmes de MoS₂ têm estrutura cristalina hexagonal 2H-fase. O pico de difração em 2θ = 14,4° é nítido e forte, correspondendo ao plano de rede (002), indicando que o MoS₂ tem empilhamento multicamadas [33]. O pico de difração em 32,87° correspondente ao plano (100) só aparece quando o número de ciclos é maior que 200 ciclos, indicando que as nanofolhas de MoS₂ têm estrutura fora do plano [34]. Exceto pelo pico de carbono do GC base a 16° e 43,7° correspondentes aos planos (002) e (100), nenhum outro pico de impureza apareceu, indicando que há menos impurezas no produto e a reação é relativamente completa [35].

a XRD e b padrões Raman de GC e diferentes ciclos ALD de MoS₂ no GC

No espectro Raman (Fig. 5b), os picos de vibração de 382 cm⁻¹ e 404 cm⁻¹ são causados pelos modos vibracionais E_2g¹ e A_1g do MoS₂, respectivamente. O E_2g¹ corresponde à vibração intramolecular de átomos de S relativos a átomos de Mo. O A_1g corresponde apenas a átomos de S vibrando na direção oposta fora do plano [34]. A diferença na posição do pico entre os dois picos do MoS₂ é sensível à espessura do filme de MoS₂ [36]. A diferença de posição entre os dois picos de 50ALD-MoS₂/GC e 100ALD-MoS₂/GC é 22,3 e 24,1 cm⁻¹, respectivamente. Mostra que os filmes de MoS₂ estão se acumulando e engrossando no processo ALD, o que também prova que ALD é um método de preparação preciso e controlável.

Um sistema padrão de três eletrodos foi usado para avaliar a atividade HER de filmes de MoS₂ com diferentes espessuras em solução 0,5 M H₂SO₄. Antes do teste de evolução de hidrogênio, o teste CV foi usado para pré-tratar o eletrodo para eliminar alguns poluentes na superfície do catalisador. Pode-se ver pela curva de polarização (Fig. 6a) que a densidade de corrente insignificante na curva confirma que GC tem quase nenhuma atividade catalítica. MoS₂ com diferentes ciclos ALD tem atividade catalítica significativamente diferente, o que indica o efeito de MoS₂ com diferentes espessuras. A Figura 6b mostra o ponto de cruzamento quando a densidade de corrente é -10 mA/cm². À medida que o número de ciclos ALD é estendido de 50 a 200, o desempenho HER do MoS₂/GC melhora gradualmente, porque a quantidade de MoS₂ cataliticamente ativo no GC está aumentando. Quando o número de ciclos ALD continuou a aumentar para 250, o desempenho catalítico diminuiu, o que foi devido à condutividade ruim do MoS₂ e agregação severa resultando em menor número de sítios ativos expostos. Em geral, os sítios ativos catalíticos na superfície do catalisador aumentarão à medida que os ciclos aumentam e tenderão a ser estáveis. No entanto, filmes de MoS₂ excessivamente espessos podem causar a deterioração da condutividade do catalisador e então aumentar a sobretensão. Portanto, entre todos os catalisadores, 200ALD-MoS₂/GC mostra a melhor atividade HER, com uma sobretensão de 266 mV quando a densidade de corrente é -10 mA/cm².

a Curvas de polarização das várias amostras. b Histograma de potencial na densidade de corrente de 10 mA/cm²

A Figura 7a, b mostra as curvas de Tafel e inclinações de Tafel de MoS₂ com diferentes ciclos ALD no GC. A inclinação de Tafel do catalisador é negativamente correlacionada com seu desempenho eletroquímico. A ordem da inclinação de Tafel dos catalisadores MoS₂ preparados com diferentes ciclos ALD é: 209 mV/dec (50ALD-MoS₂/GC) > 184 mV/dec (100ALD-MoS₂/GC) > 110 mV/dec (150ALD-MoS₂/GC) > 103 mV/dec (250ALD-MoS₂) > 96 mV/dec (200ALD-MoS₂). O catalisador 200ALD-MoS₂/GC tem o maior desempenho de evolução de hidrogênio, e sua taxa de transferência de elétrons também é a mais rápida. Os resultados também confirmaram que a etapa de controle de taxa HER do MoS₂/GC é a reação de Volmer, ou seja, o processo de geração de átomos de hidrogênio adsorvidos [37]. Quando o número de ciclos ALD é 200, a quantidade de hidrogênio adsorvido na superfície do catalisador é obviamente aumentada, o que é benéfico para HER.

a Gráficos de Tafel e b inclinações de Tafel de MoS₂ com diferentes ciclos ALD no GC

A área eletroquimicamente ativa efetiva é muito importante para o desempenho HER do catalisador, e é proporcional à capacitância de camada dupla eletroquímica (C_dl). A área ativa eletroquímica dos catalisadores foi comparada medindo o C_dl por CV, o que forneceu base científica para a comparação de desempenho dos catalisadores [38]. A Figura 8a–e mostra as curvas CV de MoS₂/GC com diferentes espessuras em diferentes taxas de varredura (20–140 mV/s). O intervalo de tensão do teste CV é 0,1–0,2 V (este intervalo de tensão não produz corrente induzida por Faraday). Subsequentemente, o valor 1/2 da diferença de densidade de corrente no potencial intermediário e a taxa de varredura são usados para fazer um diagrama de curva de ajuste linear, e o valor de capacitância de camada dupla eletroquímica do material pode ser estimado a partir da inclinação da curva. A Figura 8f mostra a relação linear entre densidade de corrente e taxa de varredura de MoS₂/GC. O C_dl de 50ALD-MoS₂/GC, 100ALD-MoS₂/GC, 150ALD-MoS₂/GC, 200ALD-MoS₂/GC e 250ALD-MoS₂/GC são 1,13, 1,32, 1,75, 3,11 e 2,65 mF/cm², respectivamente. Em geral, a área ativa do MoS₂ aumenta com o aumento da espessura do MoS₂, mas a ECSA de 250ALD-MoS₂/GC é menor que a de 200ALD-MoS₂/GC, indicando que nanofolhas excessivas de MoS₂ se agregariam umas com as outras para formar blocos e reduzir sítios ativos.

Curvas CV de a 50ALD-MoS₂/GC, b 100ALD-MoS₂/GC, c 150ALD-MoS₂/GC, d 200ALD-MoS₂/GC, e e 250ALD-MoS₂/GC medidas em 0,5 M H₂SO₄ na região não-Faradaica com diferentes taxas de varredura de 20 a 140 mV s⁻¹. f Diferenças de densidades de corrente anódica e catódica a 0,15 V versus RHE como funções da taxa de varredura

Para explorar profundamente a influência do número de ciclos ALD na atividade HER, o método de impedância eletroquímica AC foi usado para realizar testes cinéticos de eletrodo em diferentes amostras, como mostrado na Fig. 9a. A resistência de transferência de carga é positivamente correlacionada com a espessura do MoS₂, porque o MoS₂ tem condutividade ruim. A influência da espessura do MoS₂ no desempenho HER foi analisada mais a partir do processo de crescimento ALD (Fig. 9b). Quando a espessura do MoS₂ é menor que 3 camadas, MoS₂ cresce na direção vertical, e a borda triangular do MoS₂ é o principal sítio catalítico. Quando a espessura do MoS₂ é maior que 3 camadas, o crescimento do MoS₂ mudará de in-plane para out-of-plane, formando MoS₂ do tipo nanofolha. Devido à grande área de superfície específica e muitos sítios ativos das nanofolhas, é benéfico para melhorar o desempenho catalítico. Mas quando a espessura do MoS₂ excede 15 nm, a resistência excessiva reduzirá a taxa de transferência de elétrons, o que deteriora o desempenho eletroquímico do catalisador.

a Diagrama de Nyquist de MoS₂ com diferentes ciclos ALD. b Esquema mostrando o crescimento de MoS₂ e caminho de transporte de elétrons para HER

Durabilidade e estabilidade também são indicadores importantes para investigar o desempenho de eletrocatalisadores [39]. Em eletrólito 0,5 M H₂SO₄, 200ALD-MoS₂/GC foi varrido continuamente por CV, e LSV foi realizado após 1000 ciclos. Pode-se ver na Fig. 10a que quando a densidade de corrente é -10 mA/cm², a sobretensão necessária antes de 1000 ciclos do catalisador é aproximadamente 0,26 V, e a sobretensão após 1000 voltas é cerca de 0,28. Além disso, a atividade de HER é ligeiramente atenuada, o que pode ser causado por uma pequena quantidade de catalisador caindo da superfície do eletrodo. Para estudar ainda mais a durabilidade do catalisador MoS₂/GC, a curva i-t do catalisador a uma densidade de corrente de -10 mA/cm² por 32 h foi investigada. Como pode ser visto na Fig. 10b, o potencial de 200ALD-MoS₂/GC diminuiu rapidamente no estágio inicial da reação, o que foi principalmente porque as bolhas formadas pela adsorção de H⁺ no eletrólito na superfície do eletrodo não foram dessorvidas a tempo no estágio inicial da reação, então uma sobretensão maior foi necessária para manter uma densidade de corrente fixa. Com a extensão do tempo de reação, a atenuação da curva gradualmente se torna plana, o que é principalmente causado pelo acordo próximo entre a taxa de formação de bolhas de H₂ na superfície do eletrodo e a taxa de dessorção [40]. Pequenas flutuações na curva i−t podem ser atribuídas à geração, acúmulo e liberação de hidrogênio na superfície do eletrodo durante a reação [41]. Os resultados mostram que o filme de MoS₂ fabricado pelo método ALD é firmemente ligado ao substrato, e tem boa estabilidade durante o HER. Como comparação, outros estudos sobre o desempenho de evolução eletroquímica de hidrogênio de nanomateriais baseados em MoS₂ são resumidos na Tabela 1. Pode-se ver que o MoS₂ preparado por ALD neste trabalho tem melhor desempenho HER que muitos materiais compostos baseados em MoS₂, indicando que MoS₂ com espessura adequada pode ser usado como um catalisador HER eficaz.

a Curva de polarização do eletrodo medida antes e depois de 1000 ciclos CV. b Teste de estabilidade de 32 h a uma densidade de corrente de 10 mA/cm²

Conclusões

Em resumo, filmes de MoS₂ com diferentes espessuras foram depositados diretamente e precisamente no substrato GC controlando o número de ciclos no processo ALD. 200ALD-MoS₂/GC com 14,9 nm de espessura mostra o melhor desempenho HER, e sua sobretensão e inclinação de Tafel são -266 mV e 96 mV/dec⁻¹, respectivamente. A atividade catalítica do MoS₂ primeiro melhora e depois se deteriora com o aumento de sua espessura. Porque as nanofolhas densas de MoS₂ se agregam umas com as outras para reduzir os sítios ativos e aumentar a resistência. Além disso, os filmes de MoS₂ preparados por ALD são firmemente ligados ao substrato, mostrando excelente estabilidade. Este trabalho revela que a espessura apropriada de filmes de MoS₂ é benéfica para a otimização do desempenho eletrocatalítico, o que tem grande inspiração para MoS₂ substituir catalisadores de metais nobres para evolução de hidrogênio.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

MoS₂ :

Dissulfeto de molibdênio

HER:

Reação de evolução de hidrogênio;

GC:

Carbono vítreo

ALD:

Deposição em camadas atômicas

2-D:

Bidimensional

CVD:

Deposição química de vapor

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

XRD:

Difração de raios X

HR-TEM:

Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução

SAED:

Difração de elétrons em área selecionada

LSV:

Voltametria de varredura linear

CV:

Voltametria cíclica

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

C _dl :

Capacitância de camada dupla

RHE:

Eletrodo de hidrogênio reversível