Impacto da Adição Traço de SiO₂ na Sinterização em Estágio Inicial de Nanopós 3Y-TZP

Resumo

Neste estudo examinamos como adição traço de 0,2% em peso SiO₂ influencia sinterização em estágio inicial de nanopós de zircônia estabilizada com 3 mol% ítria (3Y-TZP). SiO₂ foi incorporado via co-precipitação ou mistura mecânica, e seu efeito na cinética de densificação foi comparado. Para pós co-precipitados, presença de SiO₂ deslocou mecanismo dominante de difusão de volume (VD) para difusão de contorno de grão (GBD). Em contraste, pós misturados mecanicamente retiveram VD como mecanismo prevalente. No geral, tanto a rota de adição quanto ativação mecânica aceleraram sinterização, ressaltando papel crucial do SiO₂ traço.

Introdução

Zircônia é celebrada por sua excepcional tenacidade à fratura, alta resistência, dureza, biocompatibilidade, condutividade iônica, e resistência a radiação e químicos [1]. Essas propriedades notáveis surgem da capacidade do material de sofrer transformações de fase reversíveis [2]. Zircônia pode existir em fases monoclínica, tetragonal, ou cúbica, e cada fase pode ser estabilizada com aditivos como Y₂O₃, MgO, ou CaO [3]. Zircônia tetragonal estabilizada com ítria (Y-TZP) tornou-se cerâmica estrutural fundamental, encontrando uso em meios de moagem, conectores de fibra óptica, e peças de precisão.

Ao trabalhar com nanopós de zircônia, o regime de sinterização — pressão, temperatura, e tempo — deve ser finamente ajustado para alcançar nanoestruturas cerâmicas densas ou porosas. Nanopós permitem sinterização a baixa temperatura, promovendo estrutura cerâmica homogênea. Parâmetros-chave governando sinterização são tamanho e forma de partícula, tamanho de aglomerados, composição de fase, e "dureza" dos aglomerados [2]. Aglomerados moles, enfraquecidos por forças de van der Waals, podem ser desintegrados por agitação ultrassônica ou dispersantes, enquanto aglomerados duros — frequentemente resultado de calcinação excessiva ou química inadequada — impedem exploração de vantagens na nanoescala. Altas temperaturas de sinterização tipicamente produzem tamanhos de grão bimodais e segregação de fase. Assim, prevenir aglomeração dura e alcançar morfologia de partícula uniforme permanece objetivo primário na síntese de nanopós.

Aditivos como Al₂O₃, NiO, Cr₂O₃, SiO₂, e GeO₂ podem ajustar propriedades de cerâmicas de zircônia [3-7]. Vários estudos examinaram como esses aditivos influenciam cinética de sinterização. Notavelmente, Matsui relatou que SiO₂ acelera sinterização alterando mecanismo de difusão de contorno de grão para difusão de volume [3,4]. No presente trabalho, investigamos como adição minúscula, ligeiramente solúvel, de SiO₂ afeta estágio inicial de sinterização de cerâmicas 3Y-TZP. Investigações prévias com nanopós produzidos por DIPE revelaram resultados contraditórios quando comparados aos pós comerciais TZ-3Y da Tosoh, discrepância que atribuímos a efeitos de ativação mecânica na estrutura do pó e comportamento de sinterização [8].

Métodos

Empregamos nanopós 3Y-TZP (zircônia tetragonal estabilizada com 3 mol% Y₂O₃) sintetizados no Instituto de Física e Engenharia de Donetsk (DIPE) usando método de co-precipitação baseado em cloreto. O processo, detalhado em nossa publicação anterior [9], incorporou 0,2% em peso SiO₂ de duas maneiras distintas:

1. Co-precipitação: produziu pós 3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂ e 3Y-TZP de referência.
2. Mistura mecânica: misturou 0,2% em peso SiO₂ com 3Y-TZP e submeteu mistura a moagem planetária de 4 h (PMM4) ou 8 h (PMM8). Para comparação, pós 3Y-TZP também foram moídos por 4 h (PM4) e 8 h (PM8) sem sílica.

Todos os pós foram calcinados a 1000 °C por 2 h. Subsequentemente, amostras moídas mecanicamente foram moídas novamente em moinho planetário. Compactos foram prensados a 300 MPa e sinterizados a 1500 °C usando dilatômetro NETZSCH DIL 402 PC em taxas de aquecimento de 2,5, 5, 10, e 20 °C min⁻¹. Dados de retração foram calibrados contra Al₂O₃, com expansão térmica corrigida pelo método da curva de resfriamento [7,9]. Densidades finais foram medidas via método de Arquimedes.

Caracterização de pós incluiu difração de raios X (XRD) em difratômetro Dron-3 (radiação Cu-Kα), com ajuste de pico via Powder Cell 2.4. Tamanhos de cristalito (d_XRD) extraídos usando equação de Debye-Scherrer [10]. Área de superfície específica (S_BET) e tamanhos de cristalito (d_BET) medidos por BET em dispositivo "SORBI-4". TEM (Jem 200A, JEOL) forneceu histogramas de tamanho de partícula de 200-250 imagens. FTIR (Tensor 27, Bruker) e TG-DTA (Linses 1600, Alemanha) examinaram grupos funcionais e comportamento térmico. Fatores de aglomeração calculados per [2,11,12]. Espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDS) em JSM 6490 LV JEOL verificou composição e mapeamento. SEM (JSM 6490LV) examinou microestrutura em superfícies polidas e fraturadas.

Para analisar estágio inicial de sinterização, empregamos técnica de taxa de aquecimento constante (CRH) [13-15], aplicável até 4% de retração relativa. Energias de ativação (Q) derivadas usando equação de Wang-Raj [13]:

\[\mathrm{T}\cdot\mathrm{c}\frac{\mathrm{d}\uprho}{\mathrm{d}\mathrm{T}}=\frac{1}{\mathrm{F}'(\uprho)}\cdot \frac{\mathrm{K}\gamma \Omega \mathrm{D}}{\mathrm{kTa}^{\mathrm{p}}}\cdot \exp\left(-\frac{\mathrm{Q}}{\mathrm{RT}}\right)\]

Do gráfico de Arrhenius de ln[T(dT/dt)(dρ/dT)] vs. 1/T, a inclinação S₁ resulta em Q = –RS₁. Parâmetro de mecanismo de sinterização n extraído via formulação de Yang e Cutler [14]:

\[\frac{\mathrm{d}\left(\Delta L/L_0\right)}{\mathrm{d}\mathrm{T}}=\left(\frac{\mathrm{K}\gamma \Omega \mathrm{D}_0\mathrm{R}}{\mathrm{ka}^{\mathrm{p}}\mathrm{cQ}}\right)\cdot \left(\frac{\mathrm{nQ}}{\mathrm{RT}^{2-\mathrm{n}}}\right)\cdot \exp\left(-\frac{\mathrm{nQ}}{\mathrm{RT}}\right)\]

Plotando ln[T^{2-n} d(ΔL/L₀)/dT] vs. 1/T dá nQ = –RS₂. Valor n de 1 indica fluxo viscoso, ½ difusão de volume, e ⅓ difusão de contorno de grão.

Resultados e Discussão

Tabela 1 resume características dos pós. Espectros XRD (Fig. 1) revelam que tanto adição de sílica quanto moagem mecânica têm impacto mínimo em tamanho de cristalito e composição de fase. Ativação mecânica por 8 h aumenta ligeiramente fração monoclínica. Importante, sílica é incorporada como solução sólida quando co-precipitada; não aparece como fase separada. Parâmetros de rede diminuem marginalmente para 3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂ co-precipitado, consistente com menor raio iônico de Si⁴⁺ (0,040 nm) comparado a Zr⁴⁺ (0,072 nm). Para pós moídos mecanicamente, contração de rede atribuída ao processo de moagem (Tabela 2).

Padrões XRD de nanopós com e sem aditivo de sílica: 1-PMM8-3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂; 2-3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂; 3-3Y-TZP; 4-PM8-3Y-TZP.

Espectros FTIR (Fig. 2) exibem bandas entre 3700-3200 cm⁻¹ e 1700-1300 cm⁻¹, correspondendo a vibrações de H₂O e hidroxila em superfícies de nanopartículas. Bandas de 1200-1000 cm⁻¹ atribuídas a grupos Zr=O (OH) e Si-OH, enquanto características abaixo de 1000 cm⁻¹ surgem de ligações Zr-O-Zr e O-Zr-O. Na região de estiramento Zr-O, picos a 734, 590, 514, e 461 cm⁻¹ indicam coexistência de fases tetragonal e monoclínica. Aparição da banda 734 cm⁻¹ em sistemas modificados reflete conteúdo monoclínico aumentado e densidade de defeitos de superfície, elevando hierarquia de energia de superfície (E₀, surf^t < E₀, surf^t,def < E₀, surf^m) [17-18].

Espectros FTIR de nanopós: 1-3Y-TZP; 2-PM8-3Y-TZP; 3-PMM8-3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂; 4-3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂.

Análise térmica (Fig. 3) mostra pico endotérmico próximo a 157 °C (evaporação de água física) e picos exotérmicos em torno de 423-430 °C (cristalização) para pós com e sem sílica. Sílica tem influência negligenciável na dinâmica de cristalização.

Curvas DTA de amostras: 1-PMM8-3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂ (nanopós calcinados a 1000 °C por 2 h); 2-3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂ (hidróxido); 3-3Y-TZP (hidróxido).

Imagens TEM (Fig. 4) revelam que 3Y-TZP (a) exibe aglomeração alta, porém "mole", que pode ser desfeita por moagem de 4 h ou 8 h. Figuras 5 e 6 ilustram distribuições de tamanho de partícula e fatores de aglomeração. Moagem mecânica aumenta S_BET com tempo, alcançando máximo para PMM8-3Y-TZP + 0,2% em peso SiO₂. Moagem por 4 h reduz aglomeração, mas distribuição de sílica permanece irregular. Oito horas de moagem fornece dispersão uniforme de sílica, como mostrado na Fig. 6.

Imagens TEM e histogramas de distribuição de tamanho de partícula de (a) 3Y-TZP, (b) PM4-3Y-TZP, (c) PM8-3Y-TZP nanopós.

Imagens TEM e histogramas de distribuição de tamanho de partícula de (a) 3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂, (b) PMM4-3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂, (c) PMM8-3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂ nanopós.

Imagens SEM e análise de mapeamento EDX de sinterizados a 1500 °C amostras (a) 3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂, e (b) PMM8-3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂.

Taxas de densificação (dρ/dT) versus temperatura (Fig. 7) mostram que 3Y-TZP não moído atinge pico de densificação a temperatura mais baixa que pós moídos, que exibem curvas deslocadas para temperaturas mais altas. Gráficos de Arrhenius (Fig. 8) e Tabela 3 confirmam que 3Y-TZP não moído sinteriza predominantemente via difusão de volume, explicando sua densificação mais rápida. Ativação mecânica (8 h moagem) transiciona mecanismo de volume para difusão de contorno de grão, enquanto adição de sílica desloca mecanismo de GBD (co-precipitado) para VD (misturado) no estágio inicial de sinterização. Os dados demonstram que meros 0,2% em peso SiO₂, quando introduzidos por co-precipitação, podem alterar profundamente cinética e mecanismo de sinterização.

Dependência de temperatura das taxas de densificação de (a) 3Y-TZP, PM4-3Y-TZP, PM8-3Y-TZP e (b) 3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂, PMM4-3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂, PMM8-3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂ nanopós.

Gráficos tipo Arrhenius de (a) 3Y-TZP, (b) PM4-3Y-TZP, (c) PM8-3Y-TZP, (d) 3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂, (e) PMM4-3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂, e (f) PMM8-3Y-TZP-0,2% em peso SiO₂ nanopós.

Conclusões

Nossa investigação demonstra que quantidade traço de SiO₂, seu modo de incorporação, e ativação mecânica influenciam decisivamente sinterização em estágio inicial de nanopós 3Y-TZP:

1. Pós co-precipitados exibem deslocamento de difusão de volume para difusão de contorno de grão quando 0,2% em peso SiO₂ é adicionado, destacando forte efeito do aditivo mesmo em baixas concentrações.
2. Para pós misturados mecanicamente, mecanismo prevalente de difusão de volume combinado com adição de sílica e moagem acelera densificação.
3. Ativação mecânica sozinha pode converter mecanismo de volume para difusão de contorno de grão, com 8 h de moagem sendo suficiente para alcançar essa transição.

Abreviações

3Y-TZP:

Zircônia policristalina tetragonal estabilizada com 3 mol% ítria

CRH:

Taxa de aquecimento constante

DIPE:

Instituto de Física e Engenharia de Donetsk

GBD:

Difusão de contorno de grão

NAS:

Academia Nacional de Ciências

PM4 e PM8:

Moagem de pó por 4 e 8 h

PMM4 e PMM8:

Mistura e moagem de pó por 4 e 8 h

S_BET:

Área de superfície específica medida pelo método Brunauer-Emmett-Teller

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

VD:

Difusão de volume

Wt %:

Porcentagem em peso

XRD:

Difração de raios X