Pontos de carbono luminescente azul independente de excitação de alta eficiência

Resumo

Pontos azuis luminescentes de carbono (CDs) foram sintetizados pelo método hidrotérmico. Desvios para o azul do comprimento de onda de emissão máximo de 480 para 443 nm foram observados quando a concentração da solução de CD diminuiu. Os espectros de fotoluminescência (PL) de CDs em baixa concentração mostraram um comportamento independente de excitação, o que é muito diferente dos relatórios anteriores. Dois mecanismos emissores diferentes podem funcionar:a luminescência intrínseca de sp ² redes de carbono podem ser responsáveis pela parte do comprimento de onda mais curto da emissão (independente da excitação) em baixa concentração e a alta polaridade dos aglomerados nanométricos levou ao comportamento dependente da excitação da parte do comprimento de onda mais longo na alta concentração de solução de CD. A propriedade fotofísica e o comportamento dependente da concentração dos CDs ofereceram novos insights sobre os CDs do ponto de vista de experimentos e mecanismos, o que promoverá diversas aplicações potenciais dos CDs em um futuro próximo.

Histórico

Os pontos de carbono, como um material fluorescente na família dos nanomateriais de carbono, têm atraído preocupações crescentes nos últimos anos. Normalmente, um CD tem um núcleo de grafite ou estrutura de carbono amorfo, e a superfície do qual é revestida com grupos contendo oxigênio, polímeros e outras espécies [1]. Enquanto isso, os CDs, que não são maiores que 10 nm, têm características fotofísicas únicas, como alta fotoestabilidade, boa biocompatibilidade, excelentes propriedades ópticas e baixos riscos ambientais [2, 3]. Inspirados por essas propriedades, os CDs possuem várias aplicações potenciais, como liberação de drogas [4], tinta fluorescente [5], sensores [6, 7], optoeletrônica [8], fotocatálise [9, 10] e dispositivos emissores de luz [5, 11,12,13]. Até o momento, vários métodos sintéticos foram desenvolvidos para a preparação de CDs, como a oxidação eletroquímica da grafite [9], o método hidrotérmico [5, 10] e a síntese auxiliada por microondas [14, 15].

Uma propriedade especial dos CDs é a dependência do pico de emissão com o comprimento de onda de excitação. Sob diferentes comprimentos de onda de excitação, os CDs têm diferentes picos de fotoluminescência (PL) do violeta ao vermelho [10]. Muitas razões possíveis foram relatadas para explicar este fenômeno, como tamanho [9, 11], dopagem de elemento [10, 14], polaridade do solvente [16], defeitos, estados de superfície [17], grupos de superfície [18, 19] ou passivação de superfície [20]. No entanto, a propriedade independente de excitação dos CDs raramente é observada.

Curiosamente, descobrimos que, ao diluir a solução de CD com água desionizada, o desvio para o azul do pico máximo de emissão de 480 para 440 nm foi observado. Além disso, a intensidade de emissão dos CDs tornou-se mais forte com a diminuição da concentração. Os espectros de PL mostraram um pico de emissão inalterado em 443 nm conforme o comprimento de onda de excitação variou, o que é muito diferente dos relatórios anteriores. A alta polaridade do cluster nanométrico e o sp ² - as redes de carbono podem ser responsáveis por esses fenômenos.

Métodos

Reagentes e produtos químicos

O monohidrato de ácido crítico (99,5%) foi requerido da SCR (Shanghai, China), e a etilendiamina foi obtida do reagente de Tianzheng (Tianjin China). Água desionizada foi obtida de um sistema de purificação de água purificador de água com uma resistividade de 18,25 m Ω cm (Sichuan, China). Todos os produtos químicos foram usados como recebidos sem purificação ou tratamento adicional.

Preparação de pontos de carbono

Os CDs foram preparados da seguinte forma:o ácido cítrico (1,0507 g) e a etilendiamina (335 μL) foram adicionados em água desionizada (10 mL). Em seguida, a solução bem agitada foi transferida para uma autoclave revestida com Teflon. A solução foi aquecida a 150 ° C durante 5 h. Após a reação, os reatores foram resfriados à temperatura ambiente naturalmente. A cor da solução de CD preparada era amarelada. Antes da caracterização, a solução de CD foi tratada pelos seguintes métodos:pegou 1 ml da solução de CD original e, em seguida, diluiu-se em 5–400 ml de água desionizada. A cor da solução de CD mudou de amarelo para incolor após a diluição.

Caracterização

A fotoluminescência foi realizada com espectrofotômetro de fluorescência Hitachi F4500 e microscópio confocal Raman com laser He-Cd de 325 nm. Os espectros de absorção foram coletados por um espectrômetro Shi-madzu UV-3101PC. O infravermelho transformado de Fourier (FTIR) foi registrado com um espectrômetro Brucker VERTEX; Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram registradas em um FEI Tecnai G2 20S-gêmeo. O estudo de espalhamento dinâmico de luz (DLS) foi realizado com um Malvern Zetasizer Nano ZS. Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram coletados com um sistema Bruker D8. O perfil de decaimento de fluorescência foi investigado usando um espectrômetro de fluorescência Edinburgh FLS920. Os espectros Raman foram realizados no LabRAM HR Evolution (Horiba) com excitação a laser a 532 nm. A análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi medida por PHI 5000 Versa Probe (ULVAC-PHI, Japão). As medições de microscopia de força atômica (AFM) foram realizadas com microscópio de sonda de varredura MultiMode (MM-SPM).

Resultados e discussão

A formação de CDs é confirmada por microscopia eletrônica de transmissão, difração de raios X (XRD) e medidas de espectroscopia Raman. Conforme mostrado na Fig. 1a, nanopartículas de carbono esféricas são obtidas com um diâmetro médio de cerca de 3,6 nm. A inserção exibe a distribuição dos tamanhos das partículas entre 2,5 e 5 nm. A Figura 1b mostra que os CDs possuem núcleos internos cristalizados com espaçamento de rede de 0,295 nm, que corresponde ao plano (002) do carbono grafítico [4, 9, 14]. Estruturas de rede discerníveis de CDs nas imagens TEM indicam que as nanopartículas resultantes têm os núcleos internos de grafite. O padrão de difração de XRD dos CDs mostra um pico largo a 20,24 ° (Arquivo adicional 1:Figura S1), próximo ao espaçamento entre camadas (002) de uma estrutura grafítica [5, 21]. A banda G em 1598 cm ⁻¹ e banda D a 1350 cm ⁻¹ de CDs não eram óbvios nos espectros Raman (Arquivo adicional 1:Figura S2). A caracterização Raman pode ser perturbada pela forte fluorescência dos CDs. Além disso, a ausência dos dois picos prova ainda que os CDs são compostos de núcleo nanocristalino semelhante ao grafite e sp desordenado ³ -carbon [21].

Imagens TEM e HRTEM de CDs preparados. a A imagem de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de CDs conforme preparados ( inserções mostrando distribuição de tamanho de partícula). b A imagem TEM de alta resolução de um CD representativo, que mostra seu núcleo interno de grafite cristalizado

Como mostrado na Fig. 2a, a cor da solução aquosa de CD preparada é amarelada (esquerda), que exibe a luminescência azul brilhante sob a excitação de luz UV 365 nm (direita). No espectro de absorção da solução de CD, o pico de absorção em 243 nm é atribuído a \ (\ pi \) → \ (\ pi \) ^* de C =C, e o pico de absorção em 345 nm corresponde a n → \ (\ pi \) ^* transição da ligação C =O (Fig. 2a) [14]. O espectro de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) (Fig. 2b) dos CDs sugere a presença de grupos abundantes contendo oxigênio em suas superfícies. Conforme representado na Fig. 2b, os picos em 1120 cm ⁻¹ pode ser atribuída às vibrações de alongamento assimétricas e simétricas de C – O – C. O pico em 1445 e 1464 cm ⁻¹ são atribuídos à vibração de flexão C – H; os picos em 1488 cm ⁻¹ indicar a existência de vibração de flexão N – H; o pico em 1689 cm ⁻¹ é atribuído à vibração de alongamento C =O; os picos em 2935 cm ⁻¹ são decorrentes das vibrações de alongamento C-H de metil / metileno; e a banda larga centrada em 3100–3500 cm ⁻¹ são atribuídos às vibrações de alongamento O – H e N – H [5, 10, 14]. Os resultados da análise de FTIR confirmaram a presença de grupos contendo oxigênio na superfície dos CDs preparados, como C =O e −OH. As pesquisas XPS também apoiaram as análises FTIR. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S3, os CDs são compostos principalmente de elementos de carbono, oxigênio e nitrogênio. O espectro XPS de alta resolução de C 1s mostra três picos em 284,56, 285,66 e 287,7 eV, que indicam a presença de C =C / C – C, C – O e C =O. O espectro de alta resolução de N1s sugeriu a presença de N do tipo pirrólico (399,7 eV) e do tipo grafítico / amino N (400,7 eV). Os dois picos do espectro de alta resolução O 1s em 531,55 e 532,31 eV são atribuídos às ligações C =O e C – OH / C – O – C [21,22,23,24]. Os resultados da análise XPS estão de acordo com o espectro FTIR. Combinando todos esses dados de caracterização, os CDs foram considerados compostos de núcleos semelhantes a grafite em nanoescala e grupos contendo oxigênio que estão na superfície do núcleo.

Espectro de absorção UV-vis e espectro FTIR de CDs preparados. a O espectro de absorção de UV-vis dos CDs. A inserção as fotos mostram os CDs preparados sob luz natural ( esquerda ) e sob irradiação de 365 nm ( direita ) b O espectro FTIR dos CDs

Os espectros de emissão de CDs diluídos em 5 ml de água desionizada mostram uma característica dependente de excitação típica. O pico PL muda para um comprimento de onda mais longo à medida que o comprimento de onda de excitação aumenta gradualmente (Fig. 3a; os comprimentos de onda de excitação aumentam progressivamente de 330 para 480 nm, e a intensidade de emissão de 330-390 nm é multiplicada por 25), o que concorda bem com outros relatórios [1, 5, 14]. Os CDs possuem intensidade máxima de emissão em 481 nm com excitação de 420 nm. Usando bissulfato de quinina (QY 0,56 em 0,1 M H ₂ SO ₄ ) como referência, o rendimento quântico dos CDs é de 74,8%. Supõe-se que o alto rendimento quântico seja o estado da molécula dos CDs [5]. Além disso, tanto o comprimento de onda de emissão quanto a intensidade de PL dos CDs obtidos são sensíveis ao volume de água adicionado; em outras palavras, eles são sensíveis à concentração da solução de CD (Fig. 3b-d). Este resultado difere dos CDs sintetizados por outros métodos, que apresentaram apenas um ligeiro deslocamento do pico de emissão com a variação do valor do pH [25]. Ao adicionar mais água desionizada (10, 25, 50, 100, 200, 300 e 400 ml) em 1 ml de solução de CD preparada, os desvios para o azul dos picos de emissão são observados de 480 a 440 nm (arquivo adicional 1 :Figura S4), enquanto o espectro de absorção correspondente da solução de CD não tem alteração (Arquivo adicional 1:Figura S5). A intensidade dos picos de emissão na faixa de 330 a 400 nm são aumentados gradualmente, enquanto os picos de emissão na faixa de 420 a 480 nm desaparecem gradualmente (Arquivo adicional 1:Figura S4). Este desvio para o azul pode ser visto claramente nos espectros de PL normalizados na Fig. 3b, quando os CDs com diferentes concentrações são excitados pelo mesmo comprimento de onda de 330 nm. Na Fig. 3b, c, a mudança do comprimento de onda de emissão ocorre principalmente quando o volume de água desionizada adicionada é inferior a 25 ml, que varia de 505 a 450 nm. Com mais diluição, o comprimento de onda de emissão muda bastante. Na Fig. 3c, a intensidade PL do pico de emissão aumenta continuamente com a diminuição da concentração de CDs. Este aumento de intensidade pode se beneficiar da redução da têmpera por colisão e da têmpera por auto-absorção em soluções de alta concentração [5, 26].

Espectros PL de CDs em diferentes volumes de água deionizada. a Espectro de PL de CDs preparados de 1 ml com 5 ml de água desionizada (pH 10,41). b Espectros de emissão de fluorescência normalizados de CDs em diferentes volumes de água com o comprimento de onda de excitação de 330 nm. c A intensidade máxima de PL e o pico de emissão em função de diferentes volumes de água adicionada. d Espectros de emissão de diluição de 1 ml de solução de CDs preparada com 300 ml de água desionizada

Depois de ser diluído com 300 ml de água desionizada, os espectros de PL mostram um pico de emissão única a 443 nm, que é invariável à medida que o comprimento de onda de excitação varia (Fig. 3d; os comprimentos de onda de excitação aumentam progressivamente de 330 a 410 nm). A maior intensidade de emissão é obtida sob o comprimento de onda de excitação de 390 nm. Mesmo quando diluído com mais volume de água (Arquivo adicional 1:Figura S4), os espectros de emissão não são alterados.

Ao adicionar diferentes volumes de água desionizada em soluções de CD preparadas, o valor de pH da solução é alterado. Os fenômenos que observamos podem ser causados pelos diferentes valores de pH. Para verificar se o valor do pH é a principal causa dos fenômenos, foram analisadas detalhadamente a solução CD de diferentes valores de pH. O valor de pH da solução de CD diluída em 5 ml de água desionizada é 10,41. Ao diluir a solução de CD preparada com 300 ml de água desionizada, o valor do pH muda para 10,2. Em seguida, ajustamos o valor de pH da solução diluída de CD de 300 ml de 10,2 para 10,41 pela adição de NaOH. A Figura 4a mostra os espectros de PL da solução de CD após ajustar o valor de pH para 10,41 (os comprimentos de onda de excitação aumentando progressivamente de 330 a 410 nm). Pelas duas figuras (Figs. 3d e 4a), podemos obviamente notar que mesmo quando o valor do pH é ajustado de 10,2 a 10,41, a posição e a intensidade do pico de PL são quase invariáveis. Em seguida, ajustamos os valores de pH da solução de CD contendo 5 ml de água desionizada e a solução contendo 300 ml de água desionizada para o mesmo valor de 12,08 adicionando NaOH (na Fig. 4b, os comprimentos de onda de excitação estão aumentando progressivamente de 330 para 480 nm , a intensidade de emissão de 330-380 nm é multiplicada por 15 e a intensidade de emissão de 390 nm é multiplicada por 6; na Fig. 4c, os comprimentos de onda de excitação estão aumentando progressivamente de 330 a 410 nm); em comparação com a Fig. 3a, d, as posições e intensidades das emissões de PL também não mudaram. Os resultados acima mostram que o pH não é a razão para o pico de emissão inalterado em nosso experimento. Assim, pode-se concluir que a concentração é o ponto chave para ajustar o comprimento de onda de emissão e fixar o pico de emissão. Até onde sabemos, este é o primeiro relatório a mostrar que o comprimento de onda de emissão e a intensidade PL dos CDs podem ser facilmente ajustados ajustando a concentração da solução de CD com água deionizada.

Espectros de emissão e excitação de CDs em diferentes volumes de água e pH. a Espectros de emissão de CDs com 300 ml de água desionizada (pH 10,41). b Espectros de emissão de CDs com 5 ml de água desionizada (pH 12,08). c Espectros de emissão de CDs com 300 ml de água desionizada (pH 12,08). d Espectros de excitação de CDs em 445 nm em diferentes volumes de água

Para fornecer insights sobre as características independentes de excitação dos CDs, medimos os espectros de excitação de diferentes comprimentos de onda de emissão e os mostramos no arquivo adicional 1:Figura S6. Para solução de CD com alta concentração (1 ml de solução preparada diluída com 25 ml de água desionizada), existem dois picos de excitação fortes localizados em 290 e 400 nm, separadamente. Com a concentração diminuindo de alta para baixa, o pico de excitação em 290 nm torna-se fraco e o pico em 400 nm é intensificado e muda para o azul para 370 nm (Fig. 4d). As características dos espectros de excitação em diferentes concentrações revelam que a luminescência dos CDs pode ter vários centros. Para fazer uma prova adicional, o tempo de vida de fluorescência de CDs (1 ml de solução preparada diluída com 25 ml de água desionizada) foi medido com o comprimento de onda de excitação em 280 nm e comprimentos de onda de emissão em 447 nm (arquivo adicional 1:Figura S7). A vida útil média é 11,85 ns, e a curva de decaimento pode ser ajustada por uma função exponencial dupla com tempos de vida de 5,11 ns (35,08%) e 13,28 ns (64,92%). As múltiplas vidas úteis da amostra podem ser devido aos diversos fluoróforos ou níveis de energia presentes nas superfícies das amostras [18].

Alguns estudos de CDs mostraram a existência de pequenas partículas, bem como de agregados de partículas, mesmo que uma solução diluída fosse usada [27]. Um tipo semelhante de agregação também é observado por Iijima [28], onde pequenas partículas de carbono se agregam em estruturas de nanocorno de 80 nm. As pequenas partículas são atraídas umas pelas outras pelas forças de Van der Waals. Estimamos os tamanhos de partícula de CDs com diferentes volumes de água deionizada pela medição de espalhamento dinâmico de luz (DLS) (Arquivo adicional 1:Figura S8), e o resultado mostra que os diâmetros hidrodinâmicos dos CDs são diferentes, que varia de 34 a 15 nm. Na solução de CDs preparada (alta concentração), o diâmetro médio é de 34 nm. Após diluição com 100 ml de água desionizada, os CDs apresentam diâmetro médio de 15 nm. Os tamanhos médios dos CDs em solução aquosa mostraram uma tendência decrescente com a diminuição da concentração (Arquivo adicional 1:Figura S8). Dessa forma, pode-se concluir que, quando em alta concentração, diversos CDs únicos se agregam para formar os aglomerados nanométricos, o que leva ao aumento do diâmetro médio. Os CDs únicos e os clusters nanométricos são coexistentes na solução. Embora em baixa concentração, os grupos nanométricos foram separados em CDs únicos. Os tamanhos médios dos CDs testados pela medição DLS são maiores do que os resultados do TEM (4-6 nm), principalmente porque o DLS considera o diâmetro hidrodinâmico geral que inclui partículas, bem como moléculas e íons absorvidos [27]. A microscopia de força atômica (AFM) de CDs com diferentes volumes de água foi medida. Conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Figura S9, quando a concentração é alta, a imagem revela que os CDs individuais se agregaram para formar os aglomerados nanométricos e o diâmetro médio é de 40 nm; conforme a concentração diminui de alta para baixa, os grupos nanométricos gradualmente se separam em CDs únicos e o diâmetro medido é de cerca de 10 nm, que é menor que 40 nm, o que está em boa consistência com o resultado de DLS.

A formação de CDs a partir de materiais orgânicos em meios aquosos tem um ponto de vista comum de que os CDs são compostos de núcleos nanocristalinos de sp ² -hibridizadas ilhas do tipo grafeno bidimensional [10, 29] interrompidas por sp ³ -inclusões do tipo diamante hibridizadas [27, 29]. Durante a formação das nanopartículas, os grupos polares derivados dos materiais iniciais são fixados na superfície dos CDs, o que permite que as partículas sejam solúveis em água. Este ponto de vista foi confirmado pelos espectros Raman dos CDs obtidos a partir de diferentes materiais de partida [27, 30], que demonstraram a presença de sp ² - e sp ³ -estruturas hibridizadas em proporções semelhantes. Enquanto isso, todos os CDs hidrossolúveis estudados obtidos pelo tratamento térmico de materiais orgânicos contêm elementos de oxigênio na forma de hidroxilas, carboxilas e carbonilas [16]. Os grupos polares na superfície da partícula são de particular importância para a emissão de CDs [16, 18, 31].

A partir do experimento acima, podemos concluir que existem duas espécies emissivas diferentes na solução de CD. A luminescência intrínseca de sp ² redes de carbono e a alta polaridade de aglomerados nanométricos podem contribuir para os diferentes fenômenos de emissão (Fig. 5). O CD único se comporta como um dipolo elétrico [32] devido aos seus grupos de superfície polares, como –CO e –OH [15, 18, 31] (Fig. 2b). Os grupos contendo oxigênio na superfície dos CDs podem ser responsáveis pelo comprimento de onda mais longo da emissão de fluorescência [19]. Quando em alta concentração, um número de CDs são agregados por forças de Van der Waals [28] para formar nanoclusters, então um grande número de –CO e –OH se juntam, o que leva a uma polaridade mais alta nas superfícies dos nanoclusters [15 ] A alta polaridade dos aglomerados nanométricos faz com que as propriedades de excitação-dependente [15, 19, 31]. Enquanto isso, o alto grau de oxidação e a polaridade mais alta dos aglomerados nanométricos levam ao rápido relaxamento do elétron dos estados excitados para os subestados, o que corresponde a um comprimento de onda mais longo. Então, os subestados contribuem para a emissão de foto, o que eventualmente dá origem a uma emissão de comprimento de onda mais longo [15]. Assim, o fenômeno da excitação-dependente ocorreu na parte do comprimento de onda mais longo quando em alta concentração. Depois de adicionar água desionizada à solução de CD preparada, a concentração da solução diminuiu gradualmente. Em seguida, os CDs que formaram os nanoaglomerados são separados e redispersos em CDs únicos, o que leva ao enfraquecimento da polaridade e ao desaparecimento dos espectros de emissão em comprimentos de onda mais longos. Além disso, a separação dos aglomerados também leva ao desaparecimento do pico de excitação em 290 nm (Fig. 4d). Comparado com a emissão dos grupos polares (–CO e –OH) na superfície do CD único, a luminescência intrínseca de sp ² - as redes de carbono desempenham um papel dominante com a diminuição da concentração de CD. Quando em baixa concentração, o espectro fluorescente de CD único com apenas luminescência intrínseca é assimétrico e ampliado para a região de maior energia (comprimento de onda curto), que mostra a fluorescência independente de excitação, conforme mostrado na Fig. 4a [15, 33].

O esboço de CDs em alta concentração e baixa concentração. Esquerda :quando em alta concentração, um número de CD único formou aglomerados nanométricos; certo :quando em baixa concentração, os grupos nanométricos separados em CDs únicos

Conclusões

Em resumo, sintetizamos os CDs pelo método hidrotérmico. Significativamente, os CDs conforme preparados apresentaram excelente dispersibilidade aquosa e propriedades únicas de PL, como sensibilidade à concentração e comprimento de onda de emissão independente de excitação. Desvios para o azul do comprimento de onda de emissão máximo de 480 para 443 nm foram observados quando a concentração de CDs diminuiu de alta para baixa. Os espectros de PL em baixa concentração de CDs mostraram um comportamento independente da excitação com o pico de emissão em 440 nm, o que é muito diferente dos relatórios anteriores. Pode-se concluir que existem dois mecanismos emissores diferentes. A luminescência intrínseca de sp ² As redes de carbono foram responsáveis pela emissão em comprimentos de onda curtos (independente da excitação) em baixa concentração, e a alta polaridade dos aglomerados nanométricos levou à propriedade dependente da excitação da parte do comprimento de onda mais longo quando em alta concentração. As propriedades fotofísicas favoráveis e o comportamento dependente da concentração dos CDs fornecerão uma maneira de ajustar o comprimento de onda de emissão e oferecer novos insights sobre os CDs do ponto de vista de experimentos e mecanismos, o que promoverá diversas aplicações potenciais dos CDs em um futuro próximo.

Abreviações

AFM:: Força atômica microscópica
CDs:: Pontos de carbono
DLS:: Espalhamento de luz dinâmico
FTIR:: Infravermelho transformado de Fourier
PL:: Fotoluminescência
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X

S, N Co-dopado de grafeno Quantum Dot / TiO2 Compósitos para geração eficiente de hidrogênio fotocatalítico O efeito de uma pequena quantidade de SiO2 na cinética de sinterização de nanopós de zircônia tetragonal

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias