Pontos de Carbono Azuis de Alta Eficiência, Independentes de Excitação, com Fotoluminescência Ajustável

Resumo

Relatamos síntese de pontos de carbono (CDs) azul-luminescentes por rota hidrotérmica simples que exibem fotoluminescência (PL) independente de excitação sem precedentes em baixas concentrações. Após diluição, o máximo de emissão desloca-se do azul de 480 nm para 443 nm, enquanto a intensidade de PL aumenta marcadamente. Análise espectroscópica indica duas vias emissivas distintas: (i) emissão intrínseca do núcleo de carbono sp² que domina em baixas concentrações e é independente de excitação, e (ii) emissão conduzida por estados de superfície de nanoclusters altamente polares que é dependente de excitação em altas concentrações. Esses achados avançam a compreensão fundamental da fotofísica de CDs e abrem novas avenidas para aplicações fluorescentes ajustáveis de alto rendimento quântico.

Introdução

Pontos de carbono, uma subclasse de nanomateriais baseados em carbono, atraíram atenção considerável devido ao seu pequeno tamanho (<10 nm), excelente fotostabilidade, biocompatibilidade e benignidade ambiental [1]. Suas propriedades ópticas versáteis têm sido exploradas em entrega de fármacos [2], tintas fluorescentes [3], sensores [4], optoeletrônica [5], fotocatálise [6], e dispositivos emissores de luz [7]. Síntese de CDs tipicamente emprega tratamento hidrotérmico, oxidação eletroquímica, ou assistência por micro-ondas [8]. Uma marca registrada dos CDs é sua emissão dependente de excitação, onde o pico de PL desloca com o comprimento de onda de excitação devido a distribuição de tamanho, dopagem com heteroátomos, polaridade do solvente, defeitos de superfície, e estados de passivação [9]. No entanto, relatos de comportamento independente de excitação permanecem escassos, limitando desenvolvimento de dispositivos ópticos ajustáveis. Aqui demonstramos que, controlando a diluição de uma solução de CD recém-preparada, o pico de emissão sofre deslocamento para o azul pronunciado enquanto simultaneamente alcança independência de excitação em baixas concentrações. Esse fenômeno é atribuído à dissociação de nanoclusters em CDs individuais, reduzindo contribuições de estados de superfície e revelando emissão intrínseca do núcleo.

Métodos

Reagentes e Produtos Químicos

Ácido cítrico monoidratado (99,5%) foi obtido da SCR (Xangai, China) e etilenodiamina foi comprada da Tianzheng Reagent (Tianjin, China). Água desionizada (18,25 MΩ cm) foi obtida de purificador de água de laboratório. Todos reagentes foram usados como recebidos.

Preparação de Pontos de Carbono

Soluções aquosas de CDs foram preparadas dissolvendo 1,0507 g de ácido cítrico e 335 µL de etilenodiamina em 10 mL de água desionizada. A mistura foi agitada, transferida para autoclave revestida de Teflon, e aquecida a 150 °C por 5 h. Após resfriar à temperatura ambiente, a solução de CDs amarelada foi diluída (1 mL para 5-400 mL água) para estudar efeitos de concentração; a solução gradualmente tornou-se incolor com diluição crescente.

Caracterização

Medidas de fotoluminescência (PL) foram realizadas em espectrofluorômetro Hitachi F4500. Espectros de absorção foram registrados em espectrômetro Shimadzu UV-3101PC. Espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram adquiridos com espectrômetro Bruker VERTEX. Imagens TEM usaram FEI Tecnai G2 20S-twin; espalhamento dinâmico de luz (DLS) foi realizado em Malvern Zetasizer Nano ZS; difração de raios X (XRD) em Bruker D8; espectroscopia Raman em LabRAM HR Evolution (Horiba) com excitação 532 nm; espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) em PHI 5000 Versa Probe; e microscopia de força atômica (AFM) em microscópio de sonda de varredura MultiMode.

Resultados e Discussão

Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) confirmou formação de CDs uniformes, esféricos, com diâmetro médio de 3,6 nm (Fig. 1a). TEM de alta resolução revelou franjas de rede de 0,295 nm, correspondendo ao plano (002) de carbono grafitico, indicando núcleo cristalino sp² (Fig. 1b). Padrões XRD mostraram pico amplo a 20,24°, característico de espaçamento intercamadas grafitico, enquanto espectros Raman não apresentaram bandas G e D distintas, apoiando coexistência de núcleos grafiticos cristalinos e regiões amorfas sp³ (Fig. S2).

A solução aquosa de CDs preparada exibiu cor amarelada e fluorescência azul brilhante sob excitação UV 365 nm (Fig. 2a). UV-vis absorção exibiu banda π→π* a 243 nm e transição n→π* a 345 nm, indicativa de grupos funcionais C=C e C=O. Espectros FTIR confirmaram grupos oxigenados de superfície abundantes (C-O-C, C=O, -OH, e -NH), enquanto análise XPS quantificou composição elementar e estados químicos: picos C 1s a 284,56, 285,66, 287,7 eV (C=C/C-C, C-O, C=O); picos N 1s a 399,7 e 400,7 eV (N pirrólico-like e grafitico-like); picos O 1s a 531,55 e 532,31 eV (C=O, C-OH/C-O-C). Esses dados coletivamente confirmam núcleo grafitico decorado com grupos de superfície contendo oxigênio (Fig. 2b).

Em solução altamente concentrada (1 mL → 25 mL água), CDs exibiram PL clássico dependente de excitação: pico de emissão deslocou para o vermelho com aumento do comprimento de onda de excitação de 330 a 480 nm, pico a 481 nm sob excitação 420 nm (Fig. 3a). Usando bissulfato de quinina (QY = 0,56) como referência, o rendimento quântico (QY) atingiu 74,8%, atestando alta eficiência radiativa desses CDs. Importantemente, a intensidade de PL aumentou marcadamente conforme concentração diminuiu (Fig. 3c), tendência atribuível a redução de quenching colisional e auto-absorção em soluções diluídas.

Diluição além de 300 mL água resultou em único pico de emissão independente de concentração a 443 nm que permaneceu invariante através de comprimentos de onda de excitação (Fig. 3d). Intensidade máxima observada sob excitação 390 nm. Ajuste do pH das soluções diluídas (10,2-12,08) não alterou pico de emissão ou intensidade, confirmando que concentração — não pH — governa comportamento observado.

Espectros de excitação de CDs em concentrações variadas revelaram dois picos de excitação distintos: pico a 290 nm que diminui com diluição, e pico a 400 nm que se torna mais pronunciado e desloca para o azul para 370 nm (Fig. 4d). Medidas de tempo de vida de fluorescência de amostra diluída 1 mL → 25 mL resultaram em tempo de vida médio de 11,85 ns, com componentes de decaimento bi-exponencial (5,11 ns, 35,08% e 13,28 ns, 64,92%). Esses múltiplos tempos de vida refletem centros emissivos heterogêneos, provavelmente provenientes de estados de superfície e estados de núcleo (Fig. S7).

Análises de espalhamento dinâmico de luz (DLS) e microscopia de força atômica (AFM) demonstraram que CDs de alta concentração formam nanoclusters (~34 nm diâmetro hidrodinâmico) que se dissociam em partículas individuais (~15 nm) após diluição (Fig. S8, S9). Esse processo de agregação-desagregação modula polaridade de superfície: CDs agrupados exibem superfícies altamente polares (ricas em grupos -CO e -OH), gerando emissão dependente de excitação de maior comprimento de onda; CDs individuais possuem menor polaridade de superfície, permitindo emissão intrínseca do núcleo sp² que é independente de excitação e deslocada para o azul (Fig. 5).

Conclusões

Sintetizamos com sucesso CDs emissores de azul via rota hidrotérmica que exibem dispersibilidade aquosa excepcional, alto rendimento quântico de 74,8%, e perfil de PL ajustável por concentração. O pico de emissão desloca de 480 para 443 nm conforme solução é diluída, culminando em pico de curto comprimento de onda independente de excitação a 440 nm em condições diluídas. Esse mecanismo de dupla emissão — dominado por núcleo em baixa concentração e dominado por estados de superfície em alta concentração — fornece plataforma versátil para projetar sondas fluorescentes ajustáveis e dispositivos optoeletrônicos.

Abreviações

AFM:

Microscopia de força atômica

CDs:

Pontos de carbono

DLS:

Espalhamento dinâmico de luz

FTIR:

Infravermelho com transformada de Fourier

PL:

Fotoluminescência

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

XRD:

Difração de raios X