Análise de Reflectância Infravermelha de Camadas Epitaxiais de GaN Dopadas com Si Crescidas em Substratos de Safira

Resumo

Espectroscopia de reflectância infravermelha (IV) é aplicada para estudar estrutura multicamada n⁺/n₀/n⁺-GaN dopada com Si crescida em buffer de GaN com template de GaN/substrato de safira. Análise da estrutura investigada por foto-gravação, SEM, e métodos SIMS mostrou existência de camada adicional com diferença drástica em níveis de dopagem Si e O e localizada entre buffer epitaxial de GaN e template. Simulação dos espectros de reflectividade experimentais foi realizada em ampla faixa de frequência. Mostra-se que modelagem do espectro de reflectância IV usando método de matriz de transferência 2 × 2 e incluindo na análise a camada adicional torna possível obter melhor ajuste do espectro experimental, resultando na avaliação de espessuras de camadas de GaN que estão em bom acordo com dados de SEM e SIMS. Dependência espectral de modos acoplados plasmon-LO-fônon para cada camada de GaN é obtida da dependência espectral do dielétrico de impureza de dopagem Si, atribuída a efeitos de compensação por estados aceitadores.

Introdução

Nos últimos anos, houve alto interesse em materiais III-nitreto, em particular GaN [1, 2]. Devido ao avanço nas técnicas de crescimento, filmes epitaxiais de GaN encontraram ampla aplicação em dispositivos optoeletrônicos como diodos emissores de luz (LEDs) azuis e ultravioletas [3], lasers [4], e dispositivos microeletrônicos, ex., transistores de efeito de campo de alta potência e alta frequência [5, 6]. Concentração e mobilidade de portadores livres são parâmetros-chave que determinam desempenho do dispositivo em aplicações. Medição Hall de concentração e mobilidade de portadores livres em estruturas de dispositivos multicamadas baseadas em GaN não é trivial e é tarefa tecnológica demorada que precisa de contatos ôhmicos anexados a cada camada de medição e procedimentos de medição dedicados.

Espectroscopia de reflectância infravermelha (IV) de transformada de Fourier e espectroscopia Raman são métodos sem contato e não destrutivos que permitem estudar não apenas vibrações de fônons mas também caracterizar propriedades de portadores [7]. No entanto, problema conhecido da espectroscopia Raman micro-confocal é deterioração na resolução espacial de profundidade devido à refração da luz [8]. Mostrou-se na ref. [6] que em varredura de profundidade de estrutura multicamada de GaN com comprimento de onda de excitação de 488,0 nm, resolução de profundidade é apenas cerca de 1,8 µm enquanto resolução lateral é cerca de 210 nm. Espectroscopia IV supera esse problema devido à alta sensibilidade à espessura de camada devido a efeitos de interferência e impacto da dispersão do índice de refração em ampla faixa espectral.

Espectros de reflectância IV de filmes finos de GaN foram investigados já em 1973 por A.S. Baker [9], mas inhomogeneidade espacial e qualidade estrutural geral baixa de tais filmes limitaram significativamente aplicação prática dos resultados obtidos. No entanto, possibilidade de determinar parâmetros de fônons ópticos e absorção de portadores livres em filmes finos de GaN foi demonstrada. Estudos detalhados de modos acoplados fônon óptico longitudinal-plasmon (LOPC) em GaN em massa foram realizados por Perlin et al. [10] usando espectroscopia Raman e por Shubert et al. [11] usando elipsometria IV. Efeito de diferentes substratos nas propriedades ópticas de filmes de GaN cúbicos e wurtzita também foi estudado em detalhes [12, 13]. Considerando falta de substratos nativos de GaN, mostrou-se que uso de substratos de safira para crescimento epitaxial de filme de GaN é ótimo para exploração em dispositivos que operam em altas temperaturas. Estudos de espectroscopia de reflexão IV de safira hexagonal [14] mostraram espectro complexo, cuja forma depende fortemente da polarização e ângulo de incidência. Isso complica grandemente medições e determinação de características espectrais de modos de fônon e propriedades de portadores livres em filme fino de GaN crescido em substratos de safira.

Assim, seleção adequada de algoritmo de análise espectral e forma de função dielétrica são de grande importância para análise de espectros de reflectância IV de estruturas multicamadas GaN-sobre-safira [15,16,17]. Este artigo mostra possibilidade de aplicação de espectroscopia de reflectância IV e método de matriz de transferência 2 × 2 para análise de estruturas multicamadas planares baseadas em GaN com perfis de profundidade e dopagem não uniformes, que na prática podem ser diferentes tipos de estruturas de dispositivos semicondutores III-nitreto com design vertical, como diodos emissores de luz e retificadores, diodos Gunn, transistores de alta mobilidade de elétrons (HEMTs), etc.

Métodos

Experimental

As estruturas n⁺/n₀/n⁺-GaN investigadas foram crescidas em templates MOCVD de GaN em Al₂O₃ (0001) a temperatura de 800 °C por epitaxia de feixe molecular assistida por plasma usando fluxo de N₂ de 0,5 sccm e potência de plasma RF de 350 W (Fig. 1). Isso resulta em taxa de crescimento de ~0,27 ML s⁻¹. Primeiro, buffer de GaN de 0,3 µm de espessura foi crescido em template MOCVD de GaN. Camada de GaN dopada com Si de 0,8 µm foi seguida por camada de GaN não dopada de 1,75 µm e camada de GaN dopada com Si de 0,4 µm (Fig. 1). Concentração nominal de dopagem Si das camadas n⁺-GaN era ~10¹⁹ cm⁻³.

Para examinar áreas de diferente concentração de portadores, a borda clivada da estrutura investigada foi examinada pelo método de foto-gravação em configuração sem eletrólito usando solução aquosa K₂S₂O₈-KOH (sistema de gravação KSO-D) [18]. Este método permite revelar áreas de diferente concentração de portadores e visualizar diferenças relativas de concentração de portadores medindo taxa de gravação usando perfilometria de superfície [19, 20]. Seção transversal da amostra investigada foi foto-gravada por 3 min. Depois, amostras foram examinadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM).

Estudos de espectrometria de massa de íons secundários (SIMS) de amostras foram realizados em sistema CAMECA IMS6F usando feixe primário de césio (Cs⁺), com corrente mantida a 400 nA para encontrar perfil de concentração de impurezas. Tamanho do raster foi cerca de 50 × 50 µm², e íons secundários foram coletados de região central de 30 µm de diâmetro. Para H, C, O, e Si, as concentrações foram derivadas de espécies H⁻, O⁻, C⁻, Si⁻, respectivamente, e sinal de matriz Ga⁻ foi tomado como referência.

Medidas de espectroscopia de reflectância infravermelha na faixa espectral de 300-4000 cm⁻¹ com resolução espectral de 1 cm⁻¹ foram realizadas à temperatura ambiente usando espectrômetro FTIR Bruker Vertex 70 V equipado com fonte Globar e detector de sulfato de triglicina deuterado (DLaTGS) com janela de polietileno. Ângulo de incidência foi 11°. Espectros polarizados S foram medidos usando polarizador KRS-5. Espectro de reflectância de espelho de ouro foi usado como referência.

Descrição do Modelo de Análise Óptica

Reflectância de sistema camadas/substrato foi calculada usando método de matriz de transferência 2 × 2 [17, 21] no qual número arbitrário de camadas pode ser incluído e efeitos de interferência dentro dos filmes são automaticamente considerados. Método de matriz de transferência 2 × 2 para sistemas em camadas isotrópicos permite cálculo independente de espectros de reflectância e transmitância polarizados s- e p- no caso de sistemas em camadas consistindo de lajes isotrópicas biaxiais ou uniaxiais homogêneas tendo seu eixo c alinhado com eixo z de coordenadas de laboratório. Neste caso, matriz de transferência de sistema em camadas 2 × 2 pode ser representada na seguinte visão [21]:

$$ {\left(\begin{array}{c}\hfill {E}_0^{+}\hfill \\ {}\hfill {E}_0^{-}\hfill \end{array}\right)}_{s/p}=\frac{1}{t_{0,1}^{s/p}}\left(\begin{array}{cc}\hfill 1\hfill & \hfill -{r}_{1,0}^{s/p}\hfill \\ {}\hfill {r}_{1,0}^{s/p}\hfill & \hfill 1\hfill \end{array}\right){\displaystyle \prod_{l=1}^N{T}_{l/\left(l+1\right)}^{s/p}{\left(\begin{array}{c}\hfill {E^{\prime}}_{N+1}^{+}\hfill \\ {}\hfill {E^{\prime}}_{N+1}^{-}\hfill \end{array}\right)}_{s/p}}={\left(\begin{array}{cc}\hfill {T}_{11}\hfill & \hfill {T}_{12}\hfill \\ {}\hfill {T}_{21}\hfill & \hfill {T}_{22}\hfill \end{array}\right)}_{s/p}{\left(\begin{array}{c}\hfill {E^{\prime}}_{N+1}^{+}\hfill \\ {}\hfill {E^{\prime}}_{N+1}^{-}\hfill \end{array}\right)}_{s/p}. \quad (1) $$

Asteriscos nos índices superiores de amplitude de campo no meio de saída são usados na Eq. (1) para contabilizar valores de componentes de campo elétrico logo ao lado direito da interface N/N + 1.

A matriz de transferência \( 2\times 2\kern0.24em {T}_{l,\left(l+1\right)}^{s/p} \) contabiliza propagação de ondas planas da l-ésima camada, reflexões múltiplas dentro desta camada, e influência da interface l/(l + 1). Tal matriz pode ser determinada como [17]:

$$ {T}_{l/\left(l+1\right)}^{s/p}=\frac{1}{t_{l/\left(l+1\right)}^{s/p}}\left(\begin{array}{cc}\hfill \exp \left(i{\delta}_l^{s/p}\right)\hfill & \hfill -{r}_{l+1,l}^{s/p} \exp \left(i{\delta}_l^{s/p}\right)\hfill \\ {}\hfill {r}_{l,l+1}^{s/p} \exp \left(-i{\delta}_l^{s/p}\right)\hfill & \hfill \exp \left(-i{\delta}_l^{s/p}\right)\hfill \end{array}\right), \quad (2) $$

onde \( {r}_{l,l+1}^{s/p} \) e \( {t}_{l,l+1}^{s/p} \) denotam coeficientes parciais de reflexão e transmissão para interface l/(l + 1), \( {\delta}_l^{s/p} \) é o deslocamento de fase imposto à luz após propagação pela l-ésima camada para luz polarizada s- e p-.

Deslocamento de fase para luz polarizada s- e p- após passar pela l-ésima camada pode ser determinado como [17]:

$$ {\delta}_l^{s/p}=\frac{2\pi {d}_l}{\lambda }{n}_{l,s/p} \cos {\theta}_{l,s/p}=\frac{2\pi {d}_l}{\lambda }{n}_l\sqrt{1-{\left(\frac{1}{n_{l,s/p}} \sin \theta \right)}^2}, \quad (3) $$

onde n _l é o índice de refração complexo para a l-ésima camada, d _l é a espessura da l-ésima camada, e θ é o ângulo de incidência.

Coeficientes parciais de reflexão e transmissão para polarizações s- e p- podem ser calculados usando equações de Fresnel. Por exemplo, coeficientes parciais de reflexão e transmissão para polarização s têm a seguinte forma [21]:

$$ \begin{array}{l}{r}_{l,l+1}^s=\frac{n_{ls} \cos {\theta}_{ls}-{n}_{\left(l+1\right)s} \cos {\theta}_{\left(l+1\right)s}}{n_{ls} \cos {\theta}_{ls}-{n}_{\left(l+1\right)s} \cos {\theta}_{\left(l+1\right)s}}\\ {}{t}_{l,l+1}^s=\frac{2{n}_{ls} \cos {\theta}_{ls}}{n_{ls} \cos {\theta}_{ls}+{n}_{\left(l+1\right)s} \cos {\theta}_{\left(l+1\right)s}}\end{array} \quad (4) $$

As razões de reflectância complexas da pilha multicamadas podem ser assim obtidas substituindo coeficientes parciais de reflexão e transmissão para interface N + 1 (Eqs. (4)) na Eq. (1) e deslocamentos de fase de todas as N camadas (Eq. (3)):

$$ {R}_{s/p}={\left|{r}_{0,N+1}^{s/p}\right|}^2={\left|\frac{T_{21}}{T_{11}}\right|}^2. $$

Modelo de Função Dielétrica IV

Índice de refração depende da função dielétrica complexa ε(ω), que pode ser escrita como:

$$ \varepsilon \left(\omega \right)={\varepsilon}^{\mathrm{lat}}\left(\omega \right)+{\varepsilon}^{\mathrm{fc}}\left(\omega \right). \quad (5) $$

O primeiro termo corresponde à contribuição da dispersão de modos de rede, e o segundo às excitações de portadores livres.

A contribuição dos modos de rede para resposta IV ε ^lat(ω) em energia de fônon ℏω pode ser descrita usando modelo fatorado com alargamento Lorentziano [22]:

$$ {\varepsilon}^{\mathrm{lat}}\left(\omega \right)={\varepsilon}_{\infty }{\displaystyle \prod_{k=1}^M\frac{\omega_{\mathrm{LO}k}^2-{\omega}^2-i\omega {\gamma}_{\mathrm{LO}k}}{\omega_{\mathrm{TO}k}^2-{\omega}^2-i\omega {\gamma}_{\mathrm{TO}k}}}, \quad (6) $$

onde M é o número de modos de fônon polar infravermelho-atativos para polarizações s- ou p- ao eixo c; ω_LOk e ω_TOk são a frequência (cm⁻¹) do k-ésimo fônon LO e TO; γ_LOk e γ_TOk são suas constantes de amortecimento (cm⁻¹). Para GaN os parâmetros ω_LOk e ω_TOk contabilizam os modos vibracionais E ₁(LO), A ₁(LO) e E ₁(TO), e A ₁(TO) [23].

A contribuição das espécies de portadores livres ε ^fc(ω) para função dielétrica pode ser descrita usando aproximação clássica de Drude [15]:

$$ {\varepsilon}^{\mathrm{fc}}\left(\omega \right)=-{\varepsilon}_{\infty}\frac{\omega_p^2}{\omega \left(\omega +i{\gamma}_p\right)}, \quad (7) $$

com

$$ {\omega}_p={\left(\frac{N{e}^2}{\varepsilon_{\infty }{\varepsilon}_0{m}^{\ast }}\right)}^{1/2} \quad (8) $$

$$ {\gamma}_p=\frac{e}{m^{\ast}\mu } \quad (9) $$

As frequências de plasma blindadas ω _p (Eq. (8)) dependem da concentração de portadores livres N, permissividade dielétrica de alta frequência ε _∞, e massa efetiva m ^∗ dos portadores livres (ε ₀ é a permissividade do vácuo e e é a carga unitária elétrica). O parâmetro de amortecimento de plasmon γ _p depende da mobilidade óptica de portadores μ (Eq. (9)) [24].

Parâmetros de ω_LO e modos LOPC podem ser determinados da parte imaginária da função de perda de energia — \( \mathrm{I}\mathrm{m}\left(-\frac{1}{\varepsilon \left(\omega \right)}\right) \) [7], onde ε(ω) é a função dielétrica complexa, obtida da Eq. (5).

Resultados e Discussão

Imagem SEM (Fig. 2) mostra seção transversal foto-gravada de estrutura n⁺/n₀/n⁺-GaN crescida em buffer de GaN/template de GaN/substrato de safira, onde seis camadas distintas são claramente visíveis, que são cinco camadas de GaN com diferente concentração de portadores e substrato de safira. Deve-se notar que espessura total da estrutura de GaN investigada medida por SEM concorda com a tecnológica, e camadas de GaN observadas de acordo com Fig. 1 podem ser tentativamente atribuídas a região n⁺ dopada com Si nominal superior (camada 1), região n₀ não dopada (camada 2), região n⁺ dopada com Si inferior (camada 3), buffer de GaN não dopado (camada 4), e template de GaN.

Além disso, para ter visão mais profunda no nível de impureza/dopagem das amostras investigadas, medições SIMS foram realizadas. Perfis SIMS obtidos (Fig. 3) estão em boa correlação com espessura nominal de camadas de GaN e espessura total da estrutura multicamada estudada. Todos elementos examinados (H, C, O, Si) estavam acima do limite de detecção (3 a 5 × 10¹⁶ at/cm³) da técnica SIMS.

Perfil de dopagem intencional de Si, em geral, concorda com perfil de dopagem nominal com concentração de cerca de 2,8 × 10¹⁹ cm⁻³ nas regiões n⁺ dopadas superior e inferior e de cerca de 2,3 × 10¹⁷ cm⁻³ na região n₀ não dopada. No entanto, como visto nos dados SIMS, há também camada delta fina (<50 nm) com concentração de Si de 1,1 × 10¹⁹ cm⁻³ entre buffer de GaN e template de GaN. Deve-se notar que camada delta dopada com Si também contém concentrações mais altas de impurezas não intencionais de oxigênio e carbono de 2,4 × 10¹⁹ cm⁻³ e 1,4 × 10¹⁸ cm⁻³, respectivamente. Essa camada delta está relacionada com interface de recrescimento homoepitaxial, que tipicamente surge da contaminação do template de GaN com impurezas O, Si, e C, absorvidas da atmosfera no processo tecnológico de carregamento ou no início do recrescimento [25, 26].

Como discutido acima, seção transversal SEM e análise SIMS dão estrutura de camadas de GaN, que difere dos parâmetros nominais pela existência da região adicional de GaN, mas com espessura total em acordo com a nominal. Para esclarecer influência da camada delta adicional de GaN encontrada acima no espectro de reflectância IV da estrutura investigada, simulação do espectro experimental foi realizada construindo modelos consistindo de seis camadas, que correspondem a parâmetros tecnológicos nominais, imagens SEM (Fig. 1), e sete camadas de acordo com SIMS. Os espectros calculados baseados nos modelos descritos acima são dados na Fig. 4.

Como visto na Fig. 4, baseado no perfil SIMS modelo de sete camadas dá melhor aproximação do espectro experimental de reflectância IV. Assim, simulações e análises adicionais são realizadas usando este modelo com parâmetros modificados, comparados aos tecnológicos nominais (Fig. 1), e que contabiliza a camada adicional entre camada tecnológica de buffer de GaN e template de GaN (Fig. 5).

Figura 6 mostra espectros de reflectância s-polarizada experimentais e teóricos ajustados da estrutura investigada no ângulo de incidência de 11°. O espectro calculado baseia-se no modelo descrito acima (Fig. 5). Dispersão de índice de refração complexo para camadas de GaN e substrato de safira foi determinada usando Eq. (5). Substrato de safira foi considerado como semi-infinito, permitindo negligenciar reflexões internas dentro do substrato e do verso não polido. A estrutura complicada observada na região de Reststrahlen do espectro é devida a combinação de bandas de Reststrahlen sobrepostas de GaN e Al₂O₃ junto com efeitos de interferência. Comparação desses dados aos espectros calculados não só pode fornecer informação de espessura nas várias camadas das amostras, mas também ajudar a interpretar estrutura complicada da região de Reststrahlen em termos de contribuições dos vários materiais.

A determinação de espessuras de camadas da comparação dos dados de reflectância ao espectro calculado é processo de duas etapas [27]. Primeiro, franjas na região transparente acima das bandas de Reststrahlen (ω > 1200 cm⁻¹) são devidas a efeitos de interferência nas camadas da estrutura multicamadas. Dessa forma, espessura total da estrutura investigada, que é soma de todas as camadas, pode ser estimada.

Uma vez conhecida espessura da pilha, espessuras individuais de cada camada podem ser determinadas ajustando espectros calculados a efeitos de interferência na região de Reststrahlen do espectro. Espessuras de camadas foram variadas levando em conta espessura total previamente determinada. Sob esta restrição, reflectância acima de 1200 cm⁻¹ não muda significativamente. Efeitos de interferência na região de Reststrahlen podem ser distinguidos de outras características como modos vibracionais TO e LO baseados no fato que franjas de interferência deslocam em posição conforme espessuras de camadas são variadas [28].

Durante aproximação do espectro experimental na região de Reststrahlen, os seguintes parâmetros do modelo foram variados: parâmetros de amortecimento γ_LO e γ_TO para modos de fônon E ₁(LO) e E ₁(TO); frequência de plasma ω _p ; parâmetro de amortecimento de plasmon γ _p ; e espessuras de camadas. Deve-se notar, que apenas fônons de simetria E ₁ são ativos em IV em polarização s [9]. Frequências iniciais de fônons E ₁(LO) e E ₁(TO) para GaN e substrato de safira foram tomadas de experimentos de reflectância IV [29] e espalhamento Raman [6, 14]. Valores típicos de frequência de fônon de GaN são ω_TO = 560 cm⁻¹ e ω_LO = 740 cm⁻¹. Frequências de fônon para cada camada foram refinadas no processo de ajuste. Parâmetros de melhor ajuste obtidos com barras de erro são dados na Tabela 1. Deve-se notar que espessuras de camadas obtidas no processo de ajuste estão em bom acordo com dados SEM.

Referindo-se à Fig. 6a, pico de reflectância a ~450 cm⁻¹ pode ser atribuído ao substrato de safira. Características observadas na faixa de 500-740 cm⁻¹ são devidas a combinação de características sobrepostas de camadas de GaN e bandas de Reststrahlen de safira. Para análise mais profunda, espectros de reflectância IV de GaN em massa e camada de GaN de 6,78 µm de espessura em safira, com espessura de GaN correspondendo à espessura total da estrutura investigada, foram simulados na região de banda de Reststrahlen (Fig. 7). Como visto na Fig. 7, espectros de reflectância de camada de GaN de 6,78 µm em safira e GaN em massa na faixa de 500-740 cm⁻¹ são similares ao espectro experimental. Pequena característica a ~511 cm⁻¹ associada ao substrato de safira. Deve ser mencionado que a ~736 cm⁻¹, há um fraco mergulho correspondente a modo A ₁(LO) de template de GaN. Segundo regras de seleção, modo A ₁(LO) é proibido em espectros IV polarizados s [9]. Razão possível para registro deste modo proibido poderia ser vazamento de polarização devido à abertura do acessório de reflectância assim como microinhomogeneidades de estrutura cristalina de GaN. Especificamente, isso pode ser causado por inclinação do eixo c da estrutura wurtzita colunar de GaN da direção perpendicular ao plano de crescimento do filme. Este modo não foi considerado em nosso modelamento devido ao seu fraco impacto no espectro resultante. Características na faixa de 750-1200 cm⁻¹ são devidas a bandas de Reststrahlen sobrepostas de GaN:Si e safira e efeitos de interface. Queda a ~775 cm⁻¹ relacionada a efeito de interface na borda da banda de Reststrahlen de camadas de GaN e safira. Mergulho amplo a ~825 cm⁻¹ associado a sobreposição do ramo de alta frequência do modo acoplado plasmon-LO-fônon (LPP⁺) das camadas n⁺.