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O efeito dos ânions sulfato na nucleação ultrafina do titânia

Resumo


O modelo fenomenológico do efeito dos ânions sulfato na síntese nanodispersa de titânia durante a hidrólise do tetracloreto de titânio foi estudado. Foi proposto que a formação de complexos quelantes e bidentados em ponte entre ânions sulfato e octaedricamente coordenados [Ti (OH) h (OH 2 ) 6-h ] (4 − h) + mononers é o fator determinante para a nucleação da fase anatase.

Histórico


TiO ultrafino 2 tem ampla gama de aplicações altamente promissoras em muitos campos diferentes - desde o sistema fotocatalítico de orientação ambiental, como a degradação de compostos orgânicos perigosos [1], limpeza de águas residuais [2], decomposição direta de NO x , SO x e purificação do ar [3] para novos campos da indústria - materiais de sensores [4] e células solares [5]. Composição de fase, tamanho de partícula e estado de superfície são as características mais importantes que determinam a reatividade catalítica, fotossensibilidade e propriedades de adsorção do TiO 2 . Por exemplo, a diminuição do tamanho das partículas de titânia leva ao rápido aumento da atividade catalítica [6]. Ao mesmo tempo, as propriedades fotocatalíticas da titânia são muito sensíveis à composição de fase do TiO 2 polimorfos como anatase, brookita e rutilo [7].

A escolha do método de síntese de titânia com o controle de seus parâmetros físicos e químicos é determinante crucial das composições resultantes. A preparação de TiO nanométrico 2 é possível por métodos sol-gel [8], precipitação química [9], microemulsão [8] e hidrotermal [10]. O método sol-gel é a técnica mais flexível para a preparação de óxido nanométrico. As variações dos tipos de precursores primários, condições de hidrólise, temperatura e pH do meio de reação permitem o controle da nucleação e crescimento das nanopartículas. O método sol-gel de titânia obtido é tipicamente baseado nas reações de alcóxidos de titânio Ti (OR) n hidrólise. A mudança desses produtos químicos caros para o precursor mais barato, como TiCl 4 é muito promissor para a fabricação em grande escala de TiO nanométrico 2 . Uma vantagem promissora do TiCl 4 a aplicação é a possibilidade de reações de policondensação controladas por íons aditivos com o uso da nucleação prevista da fase especificada de titânia.

O objetivo deste artigo foi investigar os efeitos do SO 4 2− ânions na policondensação de oligômero e formação de rede de óxido durante a nucleação de titânia para o processo sol-gel com base em TiCl 4 hidrólise.

Métodos


Tetracloreto de titânio TiCl 4 (Merck, 99,9%; densidade específica 1,73 g / cm 3 a 20 ° C) foi arrefecido a 0 ° C e foi adicionado ácido clorídrico (solução aquosa a 36,0%) com evaporação adicional de cloreto de hidrogénio. O TiCl 4 a proporção de ácido clorídrico era de 2:1. Solução aquosa de hidrocarbonato de sódio foi adicionada gota a gota ao sol de oxicloreto de titânio TiOCl 2 para obter pH de 5,0–5,5 sob agitação vigorosa. A formação de gel foi observada durante todo o processo de aumento do pH. A suspensão de nanopartículas foi mantida a 80 ° C por 3 h com a posterior lavagem com água destilada para remover Na + e Cl - íons. TiO precipitado 2 foi seco a 150 ° C, e o xerogel obtido foi marcado como S1. O processo de síntese do material S2 foi realizado da mesma forma, mas Na 2 seco cristalino SO 4 foi adicionado diretamente ao tetracloreto de titânio no estágio de TiCl 4 hidrólise.

Os padrões de difração foram obtidos com o difratômetro DRON-4-07 equipado com um tubo de raios-X BSV28 (Cu K α radiação, 40 kV, 30 mA), um tipo de geometria Bragg-Brentano e um Ni K β -filtro. Uma análise qualitativa foi realizada com o uso de modelos estruturais ICSD. Os modelos estruturais para anatásio e rutilo foram baseados no ICSD # 92363 e ICSD # 24780, respectivamente. Pó de cobre recozido no vácuo (850–900 ° C por 4 h) com um tamanho de grão médio de cerca de 50 μm foi usado como uma amostra de referência para determinar o alargamento do pico instrumental. A largura total na metade do máximo (FWHM) para um pico de difração desta amostra de referência a 2θ =43,38 ° foi 0,129 °; portanto, tornou possível distinguir as fases anatásio e brookita. O tamanho dos domínios de espalhamento coerente foi calculado pela equação de Scherrer:\ (D =\ frac {K \ lambda} {\ beta cos \ theta} \), com K é a constante de Scherrer ( K =0,9), λ é o comprimento de onda (0,154 nm), β o FWHM (em radianos), e θ é a posição angular de pico. Usamos a combinação das funções de Gauss e Cauchy (dominadas) como forma de perfil.

Os espectros infravermelhos foram registrados com o espectrômetro Thermo-Nicolet Nexus 670 FTIR em 4000–400 cm −1 região. O TiO 2 A mistura / KBr após a moagem vibratória foi prensada em pelotas e medida no modo de transmissão.

A morfologia dos pós das amostras foi estudada por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) com um microscópio de 100 kV JEOL JEM-100CX II. A grade microscópica de cobre coberta por uma fina película de carbono transparente foi usada como um suporte de espécime para pesquisas TEM.

Resultados e discussão


A presença de sulfato de sódio no meio reacional afetou significativamente a composição de fases dos materiais obtidos (Fig. 1). O material sintetizado na ausência de Na 2 SO 4 aditivo (S1) foi uma mistura de anatase e rutilo com os conteúdos de fase relativos de 65 ± 4 e 35 ± 5% em peso, respectivamente. O tamanho médio dos domínios de dispersão coerente (CSD) foi de cerca de 14 nm para anatase e 9 nm para rutilo, então ambas as fases são bem cristalizadas. Enquanto isso, a parte do material está perto do estado amorfo como a presença do halo no padrão de XRD para 2θ =16-32 o é evidente. De acordo com as condições de síntese, é improvável que ocorra a formação da fase não titânica. Como resultado, o material consiste em regiões separadas com diferentes graus de cristalinidade. A área de superfície específica da amostra S1 foi de cerca de 152 m 2 g −1 . O material S2 estava perto de titânia ultrafina amorfa com características estruturais claras de anatase. O halo no padrão de XRD também é observado neste caso, mas é relativamente estreito e deslocado para valores 2θ maiores. O tamanho médio do CSD era de cerca de 4-5 nm (a análise é complicada pela baixa cristalinidade do material). A área de superfície específica para a amostra S2 foi aumentada para 328 m 2 g −1 .

Padrões de XRD de materiais S1 e S2

As imagens TEM da amostra S1 (Fig. 2a) não permitem tirar conclusões claras sobre sua morfologia, mas os aglomerados observados consistiam em partículas primárias semelhantes a lamelares com tamanhos de 10-15 nm. Além disso, não há evidência de limites de área cristalina (Fig. 2b). A amostra S2 tinha morfologia tipo bolha dos aglomerados (Fig. 2c, d). HR TEM mostrou alta cristalinidade de alguns grãos deste material (Fig. 3) com as distâncias interplanares de 0,34–0,37 nm. O espaçamento interplanar obtido corresponde ao plano (101) da anatase (0,352 nm). Isso indica que a direção de crescimento preferida de CSD (cristalitos) é o eixo da cristalografia. Este resultado levou à conclusão de que os nanocristais de anatase com superfícies oxigenadas desenvolveram facetas na direção 〈010〉 [11].

Imagens TEM das amostras S1 ( a , b ) e S2 ( c , d )

Imagens HR TEM do material S2 com as franjas de {101} aviões

Mais informações sobre os materiais sintetizados foram obtidas por espectroscopia FTIR. A ampla área de absorção em torno de 3400 cm −1 indica a presença de grupos OH adsorvidos quimicamente na superfície das partículas de titânia (modos ν-OH) (Fig. 4) [12]. O deslocamento das bandas ν-OH de 3700-3600 típicos para cerca de 3400 cm −1 pode ser causado pela presença de ligações de hidrogênio [13]. A banda em torno de 1600 cm −1 demonstra a presença de água adsorvida molecularmente (δ-H 2 Modos O) [14]. O maior grau de cristalinidade para a amostra S1 causa a formação de bandas de absorção relativamente mais distintas na área característica de titânia (400-700 cm −1 ) [15].

Espectros FTIR de materiais S1 e S2

A banda de absorbância adicional nos padrões FTIR para materiais S2 em 1139 e 1060 cm −1 corresponde ao SO quimisorvido 4 2− íons [16]. Uma banda nítida de baixa intensidade de 1384 cm −1 é típico para os óxidos de metal modificados por bandas de íons sulfato e atribuídos à frequência de alongamento S =O. Enquanto isso, a coordenação S =O – H é improvável porque a banda de absorção mudará na área de baixa frequência até 1325 cm −1 nesse caso. Existem duas variantes diferentes de SO 4 2− imobilização na superfície de titânia - uma formação de complexo quelante bidentado com coordenação a um íon metálico por meio de dois oxigênios ou formação de complexo bidentado em ponte usando ligação por meio de dois íons metálicos; ambos os complexos pertencem ao grupo de pontos C2v. Bidentado em ponte SO 4 2− ânions coordenados para Ti 4+ têm frequências de alongamento características na faixa de 930-1200 cm −1 intervalo e pico de absorção principal em 1148 cm −1 é atribuído a vibrações de alongamento assimétrico [17]. As bandas de 1300–900 cm −1 região foram observados para SO 4 2− / TiO 2 sistema e os picos em 1217, 1134, 1044 e 980 cm −1 foram identificados em [18] como frequências características de uma ponte bidentada SO 4 2− coordenado com metais. De acordo com [19], o complexo bidentado em ponte tem quatro bandas de absorção em 1195–1160, 1110–1105, 1035–1030 e 990–960 cm −1 , que são atribuídos às frequências de alongamento assimétrico e simétrico das ligações S =O e S – O.

A conclusão sobre a favorabilidade energética da formação do complexo quelante onde SO 4 2− ânions são coordenados a átomos de Ti através de dois oxigênio foi feito na base de titânia sulfatada investigação com o uso de cálculo DFT [20]. A formação do complexo de quelato de sulfato corresponde à banda FTIR esquelética em 1201 cm -1 [21] como complexo quelante bidentado tem quatro bandas em 1240–1230, 1125–1090, 1035–995 e 960–940 cm −1 que são atribuídos às frequências de alongamento assimétrico e simétrico das bandas S =O e S – O [19].

Deconvolução de 1200-1000 cm −1 região do material S2 espectros FTIR revelaram a presença de quatro bandas em 1182, 1140, 1086 e 1060 cm -1 . A banda de absorção em 1086 cm −1 é muito próximo ao do complexo bidentado quelante. Duas bandas de complexos quelantes e bidentados em ponte se sobrepõem, então banda a 1182 cm −1 pode corresponder a ambos os tipos de complexos. As bandas em 1060 e 1140 cm −1 implica que o complexo bidentado em ponte é formado na superfície da amostra S2.

Podemos sugerir o seguinte modelo de SO 4 2− impacto na nucleação de titânia no estágio de interação de olação entre hidrocomplexos primários levando em consideração os resultados apresentados em [22]. A hidrólise de TiCl 4 leva a [Ti (OH 2 ) 6 ] 4+ formação onde Ti 4+ os íons estão na coordenação octaédrica com a próxima transformação para [Ti (OH) h (OH 2 ) 6-h ] (4 − h) + monômeros como resultado da desprotonação. A razão de hidrólise h é uma função do pH e é determinada pela teoria da carga parcial [23]. Nestes monômeros, OH - grupos têm vantagens termodinâmicas da localização nos planos equatoriais do octaedro e H 2 As moléculas O ocupam principalmente a posição de “vértice” [24]. Os produtos da hidrólise são [Ti (OH) (OH 2 ) 5 ] 3+ e [Ti (OH) 2 (OH 2 ) 4 ] 2+ monômeros quando o pH do meio de reação é próximo a 1. Em pH =3, o [Ti (OH) 2 (OH 2 ) 4 ] 2+ e [Ti (OH) 3 (OH 2 ) 3 ] + complexos coexistem em solução. Em pH =4, a hidrólise leva à formação do [Ti (OH) 3 (OH 2 ) 3 ] + complexos, e no intervalo de pH =6–8, o [Ti (OH) 4 (OH 2 ) 2 ] 0 monômeros são formados. A possibilidade da formação do polimorfo de titânia é definida pela organização espacial de [Ti (OH) h (OH 2 ) 6-h ] (4 − h) + monômeros primários. [Ti (OH) 4 (OH 2 ) 2 ] 0 monômeros (em que os grupos OH ocupam os planos equatoriais do octaedro e H 2 As moléculas O estão nos vértices) se formam em meios neutros ou alcalinos [20, 25]. Os dímeros são formados como resultado da reação de olação entre dois monômeros primários para os quais a coordenação do octaedro tem uma borda comum fora do plano equatorial do octaedro. Após a policondensação adicional, a cadeia em zigue-zague ou espiral de [Ti n (OH) 4n (OH 2 ) 2 ] 0 poliedros são formados e as condições para a nucleação da fase anatase são criadas. O [Ti mn O mn (OH) 2 minutos (OH 2 ) 2m ] 0 polímero é formado resultante de m estruturas lineares de [Ti n (OH) 4n (OH 2 ) 2 ] 0 interação de olação. A nucleação da fase anatase é o resultado da fusão octaédrica pelos planos laterais das faces [26]. Ao mesmo tempo, os íons hidrônio do meio de reação interagem com grupos hidroxila no plano equatorial do octaedro. Se a concentração de íon hidrônio no meio de reação aumentar, [Ti (OH) h (OH 2 ) 6-h ] (4 − h) + monômeros se formarão sob h <2 condições. A interação de octaedro entre eles leva à formação da cadeia polimérica onde os monômeros são ligados por bordas de junta em planos equatoriais do octaedro, definindo assim a pré-condição para a nucleação da fase rutilo [25].

A presença de SO 4 2− íons no meio de reação em pH de cerca de 5,5 causarão ambos Ti (SO 4 ) (OH) 2 (H 2 O) 2 quelante e Ti 2 (SO 4 ) (OH) 6 (OH 2 ) 2 formação de ponte de complexos bidentados (Fig. 5). Existem duas vias diferentes de interação de olação entre esses complexos. Dois monômeros se conectam entre si ou compartilhando bordas apicais (influência dos complexos quelantes) ou no plano equatorial (influência dos complexos bidentados em ponte) com a desidratação da molécula de água. No próximo estágio em ambos os casos, a formação de complexos tetranucleares tetranucleares em zigue-zague enviesados ​​com a desidratação de duas moléculas de água ocorre e a nucleação da estrutura anatase começa.

Mecanismos propostos de nucleação de fase anatase com a formação de quelante e bidentado em ponte SO 4 2− complexos

Conclusões


O efeito do SO 4 2− ânions na nucleação de titânio durante a hidrólise de tetracloreto de titânio foi estudado. Concluímos que o processo de nucleação é controlado principalmente pelo pH do meio de reação e SO 4 2− presença de ânions. Os ânions sulfato formam ambos Ti quelante (SO 4 ) (OH) 2 (H 2 O) 2 e ponte bidentada Ti 2 (SO 4 ) (OH) 6 (OH 2 ) 2 complexos na fase de hidrólise do tetracloreto de titânio. Nós sugerimos o modelo com duas vias de interação de olação entre complexos de titano-sulfato quando SO 4 2- ligantes estimulam a formação de cadeias de polímero de parafuso e a nucleação de TiO 2 fase anatase.

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