Impacto de Ânions Sulfato na Nucleação de Titânia Ultrafina Durante Hidrólise de TiCl₄

Resumo

Examinamos como ânions sulfato afetam a síntese de TiO₂ nanodisperso via hidrólise de TiCl₄. Os dados indicam que a formação de complexos bidentados quelantes e ponte entre sulfato e monômeros de hidróxido de titânio coordenados octaedricamente governa a nucleação da fase anatase.

Introdução

TiO₂ ultrafino é valorizado por sua ampla aplicabilidade — da fotocatálise ambiental como degradação de orgânicos perigosos, tratamento de águas residuais, abatimento de NOx e SOx, a usos emergentes em tecnologia de sensores e células solares. Seu desempenho catalítico, fotossensibilidade e capacidade de adsorção dependem de composição de fase, tamanho de partícula e estado de superfície. Reduzir o tamanho de partícula aumenta acentuadamente a atividade catalítica, enquanto o comportamento fotocatalítico é altamente sensível ao polimorfo de TiO₂ — anatase, brookita ou rutilo.

Escolher uma rota de síntese que controle precisamente esses atributos físicos e químicos é essencial. A técnica sol-gel oferece flexibilidade incomparável, permitindo manipulação de tipo de precursor, condições de hidrólise, temperatura e pH para direcionar nucleação e crescimento de nanopartículas. Embora alcoxidos de titânio sejam tradicionalmente usados, substituir o TiCl₄ custo-efetivo como precursor promete produção escalável. A hidrólise de TiCl₄ pode ser adaptada adicionando íons específicos, que influenciam vias de policondensação e direcionam a nucleação de fases desejadas de TiO₂.

O presente estudo foca em como íons SO₄²⁻ influenciam a policondensação oligomérica e formação de rede de óxido durante síntese sol-gel baseada em TiCl₄.

Métodos

TiCl₄ (Merck, 99,9%, ρ = 1,73 g cm⁻³ a 20 °C) foi resfriado a 0 °C e diluído com HCl 36%; a razão molar TiCl₄:HCl foi 2:1. Solução de bicarbonato de sódio foi adicionada gota a gota ao sol de oxicloreto de titânio para atingir pH 5,0-5,5 sob agitação vigorosa, durante a qual ocorreu gelificação. A suspensão de nanopartículas foi envelhecida a 80 °C por 3 h, então lavada com água destilada para remover Na⁺ e Cl⁻. O TiO₂ precipitado foi seco a 150 °C, rendendo material S1. Para S2, Na₂SO₄ cristalino foi introduzido diretamente no TiCl₄ durante hidrólise, seguindo o mesmo protocolo.

Difração de raios X (DRON-4-07, Cu Kα, 40 kV, 30 mA, geometria Bragg-Brentano, filtro Ni Kβ) forneceu análise de fase. Equação de Scherrer, com K = 0,9, λ = 0,154 nm, e FWHM β do pico, calculou tamanhos de domínio de espalhamento coerente. Espectros FTIR (Thermo-Nicolet Nexus 670, 4000-400 cm⁻¹) foram obtidos de pastilhas de KBr. Microscopia eletrônica de transmissão (JEOL JEM-100CX II, 100 kV) examinou morfologia.

Resultados e Discussão

A inclusão de Na₂SO₄ alterou marcadamente a composição de fase (Fig. 1). Amostra S1, sintetizada sem sulfato, continha 65 ± 4% em peso anatase e 35 ± 5% rutilo. Domínios de espalhamento coerente mediram 14 nm para anatase e 9 nm para rutilo, indicando boa cristalinidade, ainda um halo na faixa 2θ = 16-32° sugeria algum caráter amorfo. Área superficial específica de S1 foi ~152 m² g⁻¹.

Em contraste, S2 foi predominantemente titânia ultrafina amorfa com características de anatase discerníveis. Seu halo era mais estreito e deslocado para 2θ mais alto, e o tamanho de domínio médio era 4-5 nm. A área superficial específica aumentou para 328 m² g⁻¹.

A Figura 1 ilustra os padrões XRD de S1 e S2.

Imagens TEM de S1 (Fig. 2a) mostram partículas primárias lamelares de 10-15 nm de tamanho, sem fronteiras cristalinas distintas (Fig. 2b). S2 exibe aglomerados em forma de bolha (Fig. 2c,d). TEM de alta resolução revela franjas de rede com espaçamentos interplanares de 0,34-0,37 nm, correspondendo ao plano anatase (101) (0,352 nm), indicando crescimento preferencial ao longo do eixo [010].

Espectros FTIR mostram banda ampla em torno de 3400 cm⁻¹, atribuída a grupos OH quimissorvidos, com deslocamento da faixa típica 3700-3600 cm⁻¹ indicando ligação de hidrogênio. Banda próxima a 1600 cm⁻¹ sinaliza água adsorvida. A maior cristalinidade de S1 resulta em bandas TiO₂ mais distintas (400-700 cm⁻¹). S2 exibe picos adicionais a 1139 e 1060 cm⁻¹, característicos de SO₄²⁻ quimissorvido. A banda a 1384 cm⁻¹ corresponde a estiramento S=O de óxidos modificados por sulfato. Dois modos de ligação — quelante (um Ti⁴⁺ via dois oxigênios) e ponte (dois Ti⁴⁺) — produzem assinaturas vibracionais distintas entre 900-1300 cm⁻¹.

Desconvolução da região 1200-1000 cm⁻¹ em S2 revela picos a 1182, 1140, 1086 e 1060 cm⁻¹, confirmando coexistência de complexos de sulfato quelantes e ponte. Estes complexos influenciam as vias de olatação que levam à nucleação de anatase.

A Figura 5 propõe que a pH ≈ 5,5, íons sulfato formam complexos quelantes Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂ e complexos ponte Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂. Olatação entre estas espécies, seja via bordas apicais (quelante) ou planos equatoriais (ponte), produz clusters tetranucleares de Ti em zigue-zague enviesados e inicia crescimento de anatase.

Conclusões

O estudo demonstra que tanto o pH da reação quanto a presença de ânions sulfato ditam a nucleação de TiO₂ durante hidrólise de TiCl₄. Íons sulfato formam complexos Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂ quelantes e Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂ ponte, que, através de rotas de olatação distintas, promovem a formação de cadeias poliméricas em parafuso e nucleação de anatase.