Otimização de Dielétricos de Porta HfO₂/Ge: Intercamadas de SiO₂ In Situ via PEALD Melhoram Interface, Elétricas e Alinhamento de Bandas

Resumo

SiO₂ formado in situ foi introduzido em dielétricos de porta HfO₂ em substrato Ge como intercamada por deposição atômica em camadas assistida por plasma (PEALD). As características interfaciais, elétricas e de alinhamento de bandas das pilhas dielétricas de alta-k HfO₂/SiO₂ em Ge foram bem investigadas. Demonstrou-se que a intercamada Si-O-Ge é formada na superfície de Ge durante o processo de deposição de SiO₂ por PEALD in situ. Esta intercamada mostra fantástica estabilidade térmica durante recozimento sem formação óbvia de silicetos de Hf. Além disso, também pode suprimir a degradação de GeO₂. Medidas elétricas mostram que espessura equivalente de capacitância de 1,53 nm e densidade de corrente de fuga de 2,1 × 10⁻³ A/cm² a tensão de porta de Vfb + 1 V foram obtidos para a amostra recozida. Os deslocamentos da banda de condução (valência) na interface HfO₂/SiO₂/Ge com e sem PDA são 2,24 (2,69) e 2,48 (2,45) eV, respectivamente. Estes resultados indicam que SiO₂ PEALD in situ pode ser uma camada de controle interfacial promissora para a realização de dispositivos de transistores baseados em Ge de alta qualidade. Além disso, demonstra-se que PEALD é uma tecnologia muito mais poderosa para deposição de camada de controle interfacial ultrafina do que MOCVD.

Introdução

Com o contínuo escalonamento de transistores de efeito de campo metal-óxido-semicondutor (MOSFETs), MOSFET baseado em Si está se aproximando de suas limitações físicas e técnicas. Materiais de canal alternativos como germânio (Ge) e materiais III-V atraíram recentemente grande interesse para aplicações de dispositivos lógicos de alto desempenho. Entre eles, Ge tem potencial para substituir silício como material de canal em MOSFET devido à sua mobilidade intrinsecamente maior de portadores de lacunas. No entanto, deposição direta de dielétricos de alta-k em substratos Ge frequentemente causa alta densidade de armadilhas de interface (Dit) e formação indesejada de camada interfacial entre Ge e camadas dielétricas de alta-k. Portanto, para alcançar MOSFETs baseados em Ge de alta velocidade e baixo consumo, é muito importante alcançar uma interface de alta qualidade alta-k/Ge. Felizmente, muitos métodos foram relatados para melhorar a qualidade da interface alta-k/Ge, como a introdução de SiO₂, Si, GeO₂, Al₂O₃, GeOxNy e óxidos de terras raras como camada de controle interfacial entre substrato Ge e dielétricos de porta de alta-k. Em particular, a estrutura GeO₂/Ge tem propriedades de interface superiores, uma densidade de estado de interface (Dit) extremamente baixa de menos de 1 × 10¹¹ cm⁻² eV⁻¹ pode ser alcançada. No entanto, GeO₂ se decomporia acima de 425 °C, e é solúvel em água. Como resultado, um Dit inaceitável é sempre revelado para o capacitor MOS (MOSCAP) de Ge. Felizmente, Kita et al. relataram que camada de capping em GeO₂ pode suprimir a degradação de GeO₂; no entanto, a seleção do material para a camada de capping deve ser muito crucial. Por exemplo, Si ou Y₂O₃ funciona mais eficientemente que HfO₂ para retardar a desorção de Ge-O. Estes resultados indicam a importância da seleção de materiais de alta-k ou camada de controle interfacial para inibir a degradação de GeO₂. Nakashima et al. relataram que uma bicamada SiO₂/GeO₂ muito fina por deposição por vapor físico (PVD) é uma camada interfacial promissora para passivação de Ge, um Dit de 4 × 10¹¹ cm⁻² eV⁻¹ foi alcançado próximo ao midgap. Li et al. introduziram a intercamada SiO₂ em Ge por deposição química de vapor organometálica (MOCVD), e a intercamada SiO₂ pode efetivamente suprimir a difusão de Ge para fora durante crescimento de HfO₂ e subsequente processo de recozimento pós-deposição. Portanto, SiO₂ deve ser uma camada de controle interfacial maravilhosa para substrato Ge. No entanto, comparado a PVD e MOCVD, PEALD pode fornecer uma camada de passivação muito mais uniforme, especialmente para espessura ultrafina. Portanto, SiO₂ formado por PEALD pode ser uma camada de controle interfacial promissora para alcançar dispositivos de transistores baseados em Ge de alto desempenho.

Aqui, introduzimos SiO₂ formado in situ por PEALD em pilhas HfO₂/Ge como camada interfacial. As características interfaciais, elétricas e de alinhamento de bandas de filmes HfO₂ ALD em substratos Ge tipo n foram investigadas cuidadosamente. O SiO₂ foi primeiro depositado nos substratos Ge como camada de controle interfacial por PEALD. Então, dielétrico de porta HfO₂ foi depositado in situ pelo modo ALD térmico. Recozimento pós-deposição (PDA) a 500 °C por 60 s em N₂ foi realizado para as pilhas dielétricas de alta-k HfO₂/SiO₂ em Ge. Análises de espectroscopia de fotoelétrons por raios X revelam que intercamada Si-O-Ge e camada GeO₂ são formadas na superfície de Ge durante deposição de SiO₂ por PEALD. Esta intercamada Si-O-Ge não apenas mostra fantástica estabilidade térmica, mas também pode suprimir a decomposição térmica de GeO₂. Portanto, boas propriedades elétricas foram alcançadas para as pilhas HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge. Comparado à intercamada SiO₂ por MOCVD, SiO₂ formado in situ por PEALD exibe propriedades elétricas muito melhoradas. Portanto, PEALD é uma tecnologia muito mais poderosa que MOCVD na área de fabricação de MOSFETs, especialmente para deposição de camada de controle interfacial ultrafina.

Métodos

Substratos Ge (100) tipo n dopados com Sb com resistividade de 0,2-0,3 Ω·cm foram usados. Os substratos foram primeiro limpos por sonicação em acetona, etanol, isopropanol e água desionizada por 5 min, respectivamente. Então, uma solução diluída de HBr (H₂O/HBr = 3:1) foi usada para gravar óxidos nativos da superfície por 5 min. Após limpeza química úmida, os substratos foram enxaguados com água desionizada e secos com N₂ puro. Subsequentemente, os substratos foram imediatamente transferidos para a câmara PEALD (Picosun SUNALE™ R-200). Antes da deposição de filmes HfO₂ de alta-k, filme de SiO₂ de 10 ciclos foi depositado a 250 °C por PEALD como intercamada, onde um ciclo consistiu de 1 s injeção de fonte Si, 10 s purga N₂, 13,5 s injeção de oxidante e 4 s purga N₂. Trisdimetilaminosilano (TDMAS) e plasma de O₂ foram usados como precursor de Si e oxidante para deposição de SiO₂, respectivamente. TDMAS foi mantido à temperatura ambiente. Gás O₂ puro (99,999%) foi usado como fonte de plasma de O₂. A potência do plasma e vazão de gás O₂ foram 2500 W e 160 sccm, respectivamente. A taxa de crescimento de SiO₂ PEALD foi determinada como ~0,7 Å/ciclo por elipsometria espectroscópica ex situ. Então, filme de HfO₂ de ~4 nm de espessura foi depositado in situ a 250 °C por 40 ciclos por ALD térmico, onde um ciclo consistiu de 0,1 s dosagem de fonte Hf, 4 s purga N₂, 0,1 s dosagem de H₂O e 4 s purga N₂. Tetrakis-(etilmetilamino)-hafnio (TEMAH) e H₂O foram usados como precursor de Hf e oxidante para deposição de HfO₂, respectivamente. TEMAH foi evaporado a 150 °C e H₂O mantido à temperatura ambiente. N₂ puro (99,999%) foi usado como gás transportador e de purga. PDA foi realizado em ambiente N₂ a 500 °C por 60 s sob pressão atmosférica usando recozimento térmico rápido.

As estruturas interfaciais e ligações químicas dos filmes foram investigadas por espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS, Thermo Fisher K-Alpha) ex situ com fonte de raios X Al Kα padrão (1486,7 eV). Espectros XPS foram coletados em ângulo de saída de 90°. A escala de energia de ligação foi calibrada usando o pico Ge 3d5/2 a 29,4 eV. Além disso, espectros XPS foram ajustados com funções Gaussiana-Lorentziana (G-L) após subtração de fundo do tipo smart. Eletrodos superiores de Pt de área 1,55 × 10⁻⁴ cm² foram depositados na superfície dos filmes HfO₂ usando máscara sombra por sputtering para medições elétricas. Características capacitância-tensão (C-V) e densidade de corrente de fuga-tensão (J-V) foram medidas por um sistema analisador de semicondutores Keithley 4200 com plataforma de sonda (Cascade summit 12000B-M).

Resultados e Discussão

Para o SiO₂ PEALD fino (~0,7 nm) em Ge, Si 2p exibe um pico a 102,4 eV correspondente a ligação Si-O (Fig. 1a), que é menor que energia de ligação de SiO₂ ideal. Tanto deposição de subóxido de silício (SiOx) quanto formação de Si-O-Ge na superfície de Ge durante processo PEALD podem causar deslocamento de Si 2p para menor energia. Portanto, espectro Si 2p de PEALD espesso (~7 nm) em Ge também foi realizado. Pode-se encontrar que exibe um pico principal a 103,6 eV correspondente a ligação SiO₂ ideal, como mostrado Fig. 1b. Então, o óxido de silício depositado por PEALD aqui é SiO₂ ideal. No entanto, além do forte pico Si-O-Si, há um pico fraco localizado em ~102,4 eV, que deve corresponder a ligação Si-O-Ge na superfície de Ge. Portanto, pode-se concluir que Si-O-Ge é formado na superfície de Ge no crescimento inicial de SiO₂ PEALD. Após deposição in situ de 4 nm HfO₂, a intensidade do pico Si 2p diminui sem deslocamento químico óbvio (102,3 eV), como mostrado na Fig. 1a. Além disso, o pico Si 2p também exibe nenhum deslocamento químico evidente (102,2 eV) após PDA a 500 °C em N₂, sugerindo a boa estabilidade térmica da interface HfO₂/SiO₂ durante deposição de HfO₂ e processo PDA. No espectro Hf 4f de pilhas de porta HfO₂/SiO₂ como-depositado (Fig. 1c), o dupleto a 16,5 e 18,2 eV pode ser atribuído aos picos Hf 4f7/2 e Hf 4f5/2 de HfO₂ com energia de separação spin-órbita de 1,7 eV, consistente com valor da literatura de HfO₂. Após PDA a 500 °C, o espectro Hf 4f mostra nenhuma mudança óbvia com apenas 0,1 eV deslocamento para maior energia. Implica que não há silicetos de Hf evidentes formados durante processo PDA. Na Fig. 1d, o espectro Ge 3d da amostra como-depositada exibe picos dupletos a 29,4 e 30,0 eV, que podem ser atribuídos aos picos Ge 3d5/2 e Ge 3d3/2 do substrato Ge com energia de separação spin-órbita de 0,6 eV. Exceto o sinal do substrato Ge, há um pico enorme a 32,7 eV para ligação Ge-O. O pico Ge-O deve resultar da formação de Ge-O-Si e GeO₂. A camada GeO₂ foi formada por oxidação de plasma de oxigênio de superfície durante processo de deposição de SiO₂ PEALD. Portanto, a estrutura real fabricada aqui é pilhas HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge. Além disso, o espectro Ge 3d mostra nenhuma mudança evidente após tratamento PDA a 500 °C, indicando a estabilidade térmica das pilhas HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge sem degradação de GeO₂. Foi relatado por Kita et al. que algumas camadas de capping em GeO₂ poderiam suprimir a decomposição de GeO₂, como Si ou La₂O₃. Portanto, a intercamada Si-O-Ge induzida por PEALD aqui também pode suprimir a decomposição de GeO₂. Baseado na análise XPS acima, pode-se concluir que uma intercamada Si-O-Ge ultrafina é formada na superfície de Ge. Além disso, esta intercamada exibe fantástica estabilidade térmica sem formação de silicetos de Hf, e também pode inibir a degradação de GeO₂.

A Figura 2a plota curvas C-V de alta frequência (1 MHz) de pilhas de porta HfO₂/SiO₂ em Ge antes e depois de PDA. Pode-se encontrar que valores de tensão de banda plana (Vfb) de HfO₂/SiO₂/Ge antes e depois de PDA são 0,42 e 0,27 V, respectivamente. O valor ideal de Vfb calculado é 0,55 V. O deslocamento ligeiramente negativo de Vfb indica cargas fixas positivas, que podem ser induzidas por vacâncias de oxigênio nos dielétricos. Durante o processo de recozimento em atmosfera inerte, mais vacâncias de oxigênio podem ser induzidas, resultando em um deslocamento ligeiramente negativo de Vfb. Foi demonstrado em muitas literaturas relatadas que a degradação de GeO₂ durante o recozimento causará deslocamento positivo de Vfb. O processo de desorção de Ge-O é acreditado gerar cargas negativas adicionais. Portanto, também pode-se concluir que a decomposição de GeO₂ é suprimida pela intercamada Ge-O-Si a partir do deslocamento de Vfb. A capacitância de acumulação evidentemente aumenta de 1,92 original para 2,25 µF/cm² após PDA. Os valores correspondentes de espessura equivalente de capacitância (CET) dos capacitores MOS podem ser calculados a partir das capacitâncias de acumulação das curvas C-V usando ε0εrA/Cacc. Portanto, um CET menor de 1,53 nm é obtido após PDA comparado à amostra como-depositada de 1,80 nm. Pode ser atribuído ao fato de que uma camada de alta-k mais densa e fina pode ser adquirida após processo PDA. A Figura 2b mostra as características de corrente de fuga de filmes HfO₂/SiO₂ em Ge antes e depois de PDA. Na tensão de polarização de Vfb + 1 V, a densidade de corrente de fuga é 2,1 × 10⁻³ A/cm² e 2,2 × 10⁻⁴ A/cm² para a amostra antes e depois de PDA, respectivamente. A densidade de corrente de fuga aumentada após PDA também pode ser atribuída à diminuição da espessura dos dielétricos de porta.

Para examinar a qualidade da interface de HfO₂/SiO₂/Ge quantitativamente, a densidade de estado de interface (Dit) foi determinada pelo método de condutância. A Figura 3 mostra a distribuição de Dit abaixo de Ec no bandgap extraída pelo método de condutância à temperatura ambiente para Pt/HfO₂/SiO₂/Ge antes e depois de PDA a 500 °C. O Dit pode ser aproximadamente calculado de Dit = 2,5 × (Gp/w)max/Aq, onde (Gp/w)max é o valor de pico das características condutância-tensão, f (=w/2π) é a frequência, A é a área do eletrodo, e q é a carga elementar. Portanto, valores de Dit de estruturas Pt/HfO₂/SiO₂/Ge sem e com PDA são determinados como 4,05 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻² e 5,37 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻² em E-Ev = 0,38 eV, respectivamente. Valores menores de Dit de 2,03 × 10¹² cm⁻²eV⁻¹ e 2,67 × 10¹² cm⁻²eV⁻¹ próximos ao fundo da banda de condução são observados para as amostras sem e com PDA, respectivamente.

A Figura 4 ilustra a relação densidade de corrente de fuga (Jg)-CET de capacitor MOS baseado em Ge com diferentes camadas de controle interfacial. Comparado ao Ge passivado com S sem intercamada relatado por nosso trabalho anterior, o HfO₂/SiO₂/Ge neste trabalho exibe propriedades muito melhoradas com CET menor (1,53 vs 2,18 nm), densidade de corrente de fuga (2,1 × 10⁻³ vs 3,1 A/cm²) e Dit (4,37 × 10¹² vs 8,61 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻²). Implica que SiO₂ formado in situ por PEALD é uma camada de passivação maravilhosa para Ge. Além disso, comparado à intercamada SiO₂ formada ex situ por MOCVD, a amostra com intercamada SiO₂ formada in situ por PEALD neste trabalho mostra melhor desempenho elétrico com ambos CET menor (1,53 vs 1,75 nm) e densidade de corrente de fuga (2,1 vs 3,9 mA/cm²). Pode ser atribuído ao fato de que SiO₂ depositado por PEALD são mais uniformes que MOCVD especialmente para espessura ultrafina.

O alinhamento de bandas na interface HfO₂/SiO₂/Ge também foi determinado medindo o deslocamento da banda de valência ΔEv (VBO) usando XPS. Os valores de VBO podem ser obtidos baseados na suposição de que a diferença de energia entre o nível de núcleo e a borda da banda de valência (VB) do substrato permanece constante com/sem a deposição de filmes dielétricos. Aqui, o substrato Ge foi escolhido como referência para determinar o VBO entre pilha dielétrica de porta e substrato Ge. A Figura 5a apresenta os espectros VB do substrato Ge limpo, pilhas HfO₂/SiO₂/Ge como-depositadas e recozidas determinadas pelo método de extrapolação linear, respectivamente. A borda VB do substrato Ge limpo foi determinada como 0,10 eV. E as bordas VB das amostras HfO₂/SiO₂ como-depositadas e recozidas são 2,55 e 2,79 eV, respectivamente. Pode-se notar que há uma pequena cauda nos espectros VB para pilhas HfO₂/SiO₂/Ge, que corresponde ao sinal do substrato Ge. A borda principal desta cauda fraca é medida como 0,10 eV e a mesma que a borda VB do substrato Ge. Portanto, os VBOs na interface de HfO₂/SiO₂/Ge com e sem PDA são estimados como 2,69 e 2,45 eV, respectivamente. O deslocamento da banda de condução ΔEc (CBO) pode ser obtido subtraindo o VBO e o bandgap do substrato do bandgap de HfO₂:

ΔEc = Eg(HfO₂) - Eg(Ge) - ΔEv

onde Eg(HfO₂) e Eg(Ge) são os bandgaps de HfO₂ e Ge, respectivamente. Os bandgaps de Ge e HfO₂ são 0,67 e 5,6 eV, respectivamente. Portanto, os valores de CBO na interface de HfO₂/SiO₂/Ge com e sem PDA são estimados como 2,24 e 2,48 eV, respectivamente. Os valores de CBO são consistentes com dados previamente relatados de 1,8-2,6 eV. A Figura 5b ilustra o alinhamento de bandas correspondente das estruturas HfO₂/SiO₂/Ge como-depositadas e recozidas. Evidentemente, as pilhas dielétricas de alta-k HfO₂/SiO₂ em Ge exibem grandes valores de VBO e CBO com enormes alturas de barreira para inibir corrente de fuga.

Conclusões

Em resumo, intercamada SiO₂ foi introduzida em dielétricos de porta HfO₂ em substratos Ge tipo n com sucesso por PEALD in situ. Investigamos as propriedades interfaciais, elétricas e alinhamento de bandas de MOS HfO₂/SiO₂/Ge. Demonstrou-se que intercamada Ge-O-Si e camada GeO₂ são formadas na superfície de Ge durante deposição in situ de SiO₂. Esta intercamada Ge-O-Si mostra fantástica estabilidade térmica durante PDA sem formação de silicetos de Hf. Além disso, a intercamada Ge-O-Si também pode inibir a degradação de GeO₂ durante processo de recozimento. A amostra HfO₂/SiO₂/Ge após PDA exibe valor CET de 1,53 nm com baixa densidade de corrente de fuga de 2,1 × 10⁻³ A/cm² em Vfb + 1 V. Os valores de VBO na HfO₂/SiO₂/Ge com e sem PDA são determinados como 2,69 e 2,45 eV, e os valores de CBO como 2,24 e 2,48 eV, respectivamente. Comparado à intercamada SiO₂ formada ex situ por MOCVD, a amostra com intercamada SiO₂ formada in situ por PEALD neste trabalho mostra desempenho elétrico melhorado, atribuído ao fato de que SiO₂ depositado por PEALD são mais uniformes que MOCVD. Portanto, PEALD é uma tecnologia muito mais poderosa para deposição de camada de controle interfacial ultrafina que MOCVD.