Propriedades de fotoluminescência de modificações polimórficas de poli (3-hexiltiofeno) de baixo peso molecular

Resumo

As propriedades estruturais e de fotoluminescência (PL) de filmes finos de poli (3-hexiltofeno) (P3HT) com pesos moleculares (MWs) de 3000 e 13.300 foram investigadas. Embora o P3HT de alto MW sempre se auto-organize em uma estrutura de embalagem (forma I), o P3HT de baixo MW forma duas estruturas de embalagem diferentes (formas I e II) dependendo das condições de fabricação. Neste trabalho, várias técnicas de fabricação foram examinadas para obter amostras da forma II com pouca inclusão de um componente da forma I. Verificou-se que filmes finos fundidos por gota de P3HT de baixo MW (forma II) exibem um espectro PL que é diferente daquele da forma I e não contém o componente de forma I. O espectro PL pode, portanto, ser atribuído à forma II. As diferenças nas propriedades PL entre as formas I e II podem ser entendidas em termos de interações intercadeias enfraquecidas devido à distância intercadeia mais longa na forma II.

Planos de fundo

Poli (3-alquiltiofeno) s (P3ATs), que são polímeros conjugados π representativos, são conhecidos por ocorrerem em mais de duas estruturas cristalinas diferentes dependendo das condições de processamento [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10,11,12,13,14,15]. P3ATs de alto peso molecular (MW) geralmente formam uma estrutura de empilhamento π de lamelas (forma I), onde backbones totalmente planos se empilham face a face com uma distância de empilhamento de 3,8 Å [3, 6, 9, 11, 16]. Por causa dessa distância curta, os estados de carga na forma I são deslocalizados em vários backbones [16,17,18]. Por outro lado, as amostras de estado sólido de P3ATs de baixo MW muitas vezes exibem também uma estrutura de empacotamento diferente (forma II) [3, 6, 9], em que a distância entre os backbones vizinhos mais próximos aumenta para 4,4 Å devido à inclinação e cadeias alquil interdigitadas [2, 3, 12,13,14]. Espera-se que tais diferenças na estrutura cristalina alterem naturalmente as propriedades optoeletrônicas. No entanto, a diferença nas propriedades ópticas, em particular a fotoluminescência (PL), entre as modificações da forma I e II ainda não foi revelada. Isso pode ser devido à dificuldade de preparação de amostras da forma II, cuja qualidade é alta o suficiente para estudos de PL; as amostras reais da forma II geralmente contêm frações significativas de modificações da forma I, bem como estruturas amorfas.

Recentemente, Lu et al. descobriram que a formação da forma II de poli (3-butiltiofeno) (P3BT) é promovida por evaporação lenta de um solvente dissulfeto ou expondo a amostra a um vapor de dissulfeto (um tratamento de vapor) [7, 8]. Usando o fato de que a forma II de P3ATs é convertida na forma I por recozimento térmico [2, 3, 9, 15], Lu et al. demonstraram a transformação reversível entre as modificações das formas I e II de P3BT. Curiosamente, tal comportamento é muito semelhante à transição de fase do poli (9,9-dioctilfluoreno) (F8) [19,20,21,22,23,24]; a fase cristalina de F8 é preparada por recozimento térmico, enquanto a fase β F8 aparece após a exposição das amostras a um vapor de um bom solvente. A transformação reversível entre as fases cristalina e β também foi confirmada [23, 24]. No caso de F8, filmes finos de fase β de alta qualidade são preparados jogando uma solução diluída em um substrato e esperando algumas horas para evaporar o solvente (drop-casting) [22]. Uma vez que há muitas semelhanças entre P3BT e F8, apesar de suas estruturas de backbone totalmente diferentes, pode-se esperar, na analogia com F8, que filmes finos de P3ATs de forma II de melhor qualidade possam ser preparados por lançamento de gota.

Neste trabalho, fabricamos filmes finos de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) com vários MWs usando várias técnicas, incluindo drop-casting, e investigamos suas propriedades estruturais e ópticas. Escolhemos o P3HT neste trabalho porque, comparado ao P3BT, mais dados para o P3HT estão disponíveis na literatura. Dentre as modificações da forma II obtidas neste trabalho usando P3HT com MW =3000, as preparadas por drop-casting são as mais adequadas para medições de PL como esperávamos; o componente PL da outra forma é amplamente suprimido no espectro de PL observado. Discutimos também os mecanismos de formação das modificações da forma II e de suas diferenças espectrais de PL.

Métodos

P3HTs regioregulares com pesos moleculares diferentes foram adquiridos e usados conforme recebidos. Seu MW médio e índice de polidispersidade (PDI) foram determinados por cromatografia de permeação em gel com referência a padrões de poliestireno. Entre esses P3HTs, aqui, relatamos os resultados dos P3HTs com MW =3000 (PDI =1,3) e MW =13.300 (PDI =1,3), e a seguir os referimos a P3HTs de baixo e alto MW, respectivamente. Observe que uma única cadeia P3HT com MW =3000 consiste em quase 20 anéis de tiofeno.

Filmes finos foram fabricados por spin-coating ou drop-casting de soluções de clorofórmio em substratos de quartzo, que foram simplesmente limpos por ultrassom em vários solventes orgânicos. As concentrações de P3HT das soluções foram controladas de modo que a espessura do filme resultante esteja na faixa de 80 a 120 nm. Para remover solventes residuais, todos os filmes finos foram secos em vácuo por 30 min. Para alguns dos filmes finos, o recozimento térmico a 155 ° C por 30 min foi realizado em vácuo. O tratamento com vapor foi realizado expondo alguns dos filmes finos a uma atmosfera saturada de vapor de clorofórmio por 15 h. Para estudos de XRD, além dessas películas finas, preparamos um precipitado de P3HT de baixo MW que foi obtido pela adição de uma grande quantidade de solvente pobre, isto é, metanol, na solução de clorofórmio e este foi então seco em um substrato de Si.

Os espectros de absorção dos filmes finos foram medidos a 6 K com um analisador óptico multicanal equipado com um detector CCD calibrado e uma lâmpada de xenônio. Os espectros de PL foram medidos a 6 K com o analisador óptico multicanal e um laser de diodo verde (532 nm). Para as medições dos espectros de excitação, usamos um monocromador duplo e uma lâmpada de xenônio de alta potência em vez do laser de diodo verde. Durante as medições de absorção e PL, as amostras foram mantidas em vácuo com um criostato de He de ciclo fechado. As medições de DRX fora do plano foram realizadas na atmosfera ambiente com um difratômetro usando radiação Cu Kα.

Resultados e discussão

A Figura 1a mostra os padrões de XRD fora do plano de filmes finos de P3HT de alto MW. Os padrões observados são típicos de filmes finos da forma I, nos quais as difrações de primeira e às vezes de ordem superior devido à separação entre pilhas π são observadas [1,2,3,4, 6, 9]. A falta de uma difração em torno de 22 ° correspondente à distância de empilhamento de 3,8 Å indica que, nesses filmes finos, a direção de empilhamento é paralela ao substrato. No caso de alto MW P3HT, a estrutura de embalagem é independente do método de fabricação usado.

Padrões de XRD fora do plano de a alto e b P3HTs de baixo MW. A seta indica a pequena reflexão em torno de 20,2 °. S , D , e P significam as amostras preparadas por spin-coating, drop-casting e precipitação, respectivamente. Para obter mais detalhes sobre os métodos de fabricação, consulte o texto. O pico extremamente amplo centrado em 22 ° é um halo de substratos de quartzo. Os padrões são deslocados verticalmente para maior clareza

Como mostrado na Fig. 1b, filmes finos revestidos por rotação e recozidos de P3HT de baixo MW também exibem padrões de XRD característicos da forma I. Por outro lado, uma série adicional de difrações em 7,35 ° e 14,7 ° emerge nos padrões de XRD de queda -cast filmes finos de baixo MW P3HT. Esses ângulos de difração estão em boa concordância com os valores relatados para a modificação da forma II do P3HT [6, 9]. A proporção de mistura das formas I e II é sensível às condições de processamento (ver D1 e D2 na Fig. 1b). À medida que a evaporação do solvente é desacelerada, a intensidade relativa das características de difração correspondentes à forma II aumenta. As amostras da Forma II de P3HT de baixo MW também podem ser preparadas expondo as amostras da Forma I, por exemplo, filmes finos revestidos por rotação, a um vapor de clorofórmio. Este resultado indica que a transformação reversível entre as modificações da forma I e II é possível com baixo MW P3HT. Observe que as amostras tratadas com vapor de P3HT de baixo MW tinham superfícies rugosas. A baixa cobertura resultante do polímero no substrato de quartzo é responsável pela menor intensidade de difração (ver S + vapor na Fig. 1b). Para confirmar ainda mais a formação da forma II, preparamos um precipitado de P3HT de baixo MW, no qual se espera que a direção de empilhamento seja orientada aleatoriamente. Tal amostra realmente mostra difração em 20,2 °, que representa a distância de empilhamento separada de 4,4 Å na forma II [2, 3, 6, 9].

Antes de mostrar suas propriedades ópticas, discutimos um possível mecanismo do comportamento polimórfico dos P3ATs. A existência de modificações polimórficas indica que as estabilidades energéticas das duas estruturas de empacotamento são muito semelhantes. Uma vez que as estruturas de politiofeno e as cadeias de alquil adotam conformações totalmente planas e totalmente transformadas, respectivamente, à temperatura ambiente [25, 26], a estabilidade de uma estrutura de empacotamento é determinada por atrações não ligadas entre as estruturas de polímero e entre as cadeias de alquil [27,28, 29]. Os que estão entre uma espinha dorsal e uma cadeia alquílica são menores, de modo que geralmente são ignorados [28, 29]. A partir das observações, parece razoável considerar que nas modificações das formas I e II, um tipo diferente dessas atrações contribui amplamente para a estabilização. Vamos considerar a formação da forma II durante um processo de lançamento de gota. O clorofórmio é um bom solvente para cadeias de alquil, mas os esqueletos do politiofeno são intrinsecamente insolúveis em solventes orgânicos. Portanto, antes que o clorofórmio evapore completamente, existe um período de tempo em que os backbones tentam formar uma estrutura de empacotamento enquanto as cadeias de alquil ainda estão dissolvidas. Se tal período de tempo for longo o suficiente, como em um processo de fundição por gota, as cadeias de polímero se auto-organizam em uma estrutura de empacotamento onde as atrações entre as espinhas dorsais são preferidas àquelas entre as cadeias de alquil (forma II). Por outro lado, o recozimento térmico influencia igualmente os backbones e as cadeias alquílicas e, portanto, resulta na estrutura de empacotamento termodinamicamente mais favorecida (forma I) [13, 30].

Este cenário explica de forma consistente várias observações experimentais. Por exemplo, filmes finos revestidos por rotação sempre se tornam a forma I porque o período de tempo em que apenas as cadeias de alquil são dissolvidas é muito curto para permitir que a forma II apareça. Até onde examinamos, a formação da forma II não foi reconhecida em amostras de P3HT com MWs maiores ou iguais a 5200. Também na literatura, as modificações da forma II foram obtidas apenas para P3HT de baixo MW [6, 9]. O número de cadeias alquil anexadas ao esqueleto único é aproximadamente proporcional ao seu MW e, conseqüentemente, a estabilização devido à cristalização das cadeias alquil aumenta com o passo com o MW. Por outro lado, as atrações não ligadas entre os backbones do polímero não são proporcionais ao comprimento da cadeia. Considera-se que a força de van der Waals aumenta com o comprimento da cadeia, mas essa proporcionalidade é válida apenas para o regime de cadeia curta. Em um regime de cadeia mais longa, a força de van der Waals gradualmente se torna menos dependente do MW conforme o comprimento da cadeia aumenta e, finalmente, se aproxima do valor particular de uma cadeia infinita. Isso pode ser confirmado pela relação entre o ponto de fusão do polietileno e seu MW [31]. Portanto, embora as atrações entre os esqueletos do polímero e entre as cadeias de alquil competem entre si em P3HT de baixo MW, o P3HT de alto MW sempre forma uma estrutura de empacotamento onde as atrações entre cadeias de alquil são preferidas (forma I). O que seria esperado para P3ATs com cadeias de alquil mais curtas, como P3BT? As atrações não ligadas entre as cadeias butil são mais fracas do que aquelas entre as cadeias hexil. Assim, os dois tipos de atrações seriam equilibrados em uma faixa de MW ainda mais longa. Isso explica porque Lu et al. obtiveram amostras da forma II de P3BT com MW relativamente grande [8].

O mecanismo acima mencionado também é válido para F8. Se um solvente evapora lentamente, a estrutura do polímero adota a conformação mais estável e totalmente plana [19,20,21]. Ao contrário dos P3ATs, F8 não forma uma estrutura de empilhamento devido ao impedimento estérico entre as cadeias alquil adjacentes. Como resultado, em filmes finos de fase β, estruturas de empacotamento ordenadas não são formadas, e não são observados picos de difração de raios-X claros [22, 32]. Por outro lado, em filmes finos recozidos termicamente, a cristalização de cadeias de alquil é preferida e, portanto, os backbones adotam conformações torcidas menos estáveis [33].

A seguir, mostramos os espectros de absorção dos filmes finos preparados de P3HT na Fig. 2. Como mostrado na Fig. 2a, os espectros de absorção de filmes finos drop-cast e spin-coating de P3HT de alto MW são os mesmos da literatura [34,35,36,37]. O espectro de absorção de filmes finos revestidos por rotação de P3HT de baixo MW é ligeiramente desviada para o azul em relação aos de P3HT de alto MW. Este blueshift é algumas vezes atribuído aos backbones mais curtos, mas é amplamente reduzido se a formação da forma I for promovida pelo recozimento térmico. Isso significa que a verdadeira razão para o blueshift é a presença de uma fração maior de backbones amorfos nas amostras [38]. Por outro lado, o espectro de absorção medido de filmes finos moldados por gota de baixo MW P3HT tem uma grande mudança de linha de base devido à dispersão de luz da superfície ligeiramente áspera. Infelizmente, a partir do espectro, é difícil encontrar as bandas de absorção específicas para a forma II; este ponto será discutido posteriormente.

Espectro de absorção normalizado de filmes finos de a alto e b P3HTs de baixo MW a 6 K. S e D significa as amostras preparadas por spin-coating e drop-casting, respectivamente

Os espectros de PL dos filmes finos preparados são mostrados na Fig. 3. Como mostrado na Fig. 3a, a forma espectral de PL de filmes finos de P3HT de alto MW também é o mesmo que aqueles relatados para a forma I de outros derivados de politiofeno [34, 36 , 39]. Curiosamente, P3HT de baixo MW exibe o espectro PL semelhante se as amostras são preparadas por revestimento por rotação (ver Fig. 3b). O PL observado pode, assim, ser atribuído à forma I e indica que a forma espectral e a energia do fóton de pico são virtualmente independentes do comprimento do backbone e são principalmente determinados pela estrutura de empacotamento. Em contraste com essas amostras, filmes finos drop-cast de baixo MW P3HT mostram um espectro PL que é desviado para o azul em mais de 0,1 eV em relação aos da forma I. Uma vez que os backbones amorfos de derivados de politiofeno exibem um PL muito mais amplo e sem características [35 , 36,37], a PL desviada para o azul é atribuível à forma II. Na Fig. 3c, também mostramos os espectros de PL de filmes finos revestidos por rotação de P3HT de baixo MW após recozimento térmico ou tratamento com vapor. Em amostras recozidas (tratadas com vapor), o componente PL da forma I (forma II) é dominante, mas a outra forma também está presente. Portanto, pode-se concluir que para estudos de PL nas modificações da forma II, amostras simples são mais adequadas do que as demais.

Espectros PL normalizados de a alto e b , c P3HTs de baixo MW a 6 K. S e D significa as amostras preparadas por spin-coating e drop-casting, respectivamente

Os resultados na Fig. 3b nos fornecem informações valiosas sobre as interações intercadeias em polímeros conjugados a π. Ao contrário das moléculas pequenas [40, 41], não é fácil obter evidências experimentais mostrando interações intermoleculares (intercadeias) em polímeros conjugados a π. No caso de moléculas pequenas, as interações intermoleculares podem ser investigadas a partir de comparações simples entre amostras de estado sólido e de solução. Por exemplo, a mudança do estado de excitação mais baixa devido às interações intermoleculares pode ser determinada a partir da diferença no início de PL. Por outro lado, em polímeros conjugados π, os backbones do polímero adotam conformações diferentes em amostras de estado sólido e solução, e a planarização dos backbones do polímero também resulta em um redshift de PL [35,36,37]. Como resultado, o redshift observado de PL não é uma evidência direta mostrando interações entre cadeias. Em contraste, uma vez que os backbones do polímero adotam conformações totalmente planas nas modificações das formas I e II, as comparações entre eles nos permitem focar nas interações entre cadeias.

Como uma pilha π está distante da adjacente por mais de 10 Å, o blueshift de PL na Fig. 3b é atribuído ao aumento na distância de empilhamento de 3,8 para 4,4 Å [2, 3, 6, 9]. Além do blueshift, o espectro PL da forma II tem a transição 0-0 ligeiramente maior em 1,98 eV. Spano e seu grupo desenvolveram um modelo teórico, ou seja, um modelo de agregado H fracamente acoplado, e conseguiram explicar várias características do PL de filmes finos P3HT (forma I), como o espectro de PL com desvio para o vermelho em relação ao da solução amostras, a eficiência quântica PL extremamente baixa e a transição 0-0 suprimida [42,43,44,45]. No passado, acreditava-se que isso era causado por diferentes fatores. Por exemplo, o redshift foi atribuído apenas à planarização do backbone, a diminuição na eficiência quântica PL foi explicada pela transferência eficiente de energia em locais de têmpera e a transição 0-0 suprimida foi atribuída ao efeito de reabsorção. Agora, o modelo de agregado H fracamente acoplado foi amplamente aceito, mas ainda há falta de evidências experimentais claras do modelo, ou seja, interações entre cadeias. De acordo com o modelo, na forma II, onde as interações intercadeias são enfraquecidas devido à maior distância de empilhamento, o ligeiro blueshift de PL, a recuperação da transição 0-0 e um aumento na eficiência quântica de PL em relação àquelas da forma I são naturalmente esperado. As duas primeiras expectativas podem ser encontradas na Fig. 3b, e a última pode ser confirmada pelo fato de que a eficiência quântica PL das amostras da forma II foi o triplo da forma I em nossas medições. Portanto, acreditamos que nossa comparação entre as modificações das formas I e II pode ser uma evidência importante das interações intercadeias no P3HT.

Finalmente, mostramos os espectros de excitação das formas I e II em 6 K na Fig. 4. Esses espectros de excitação foram obtidos medindo intensidades de PL em 1,7 e 1,8 eV para as formas I e II, respectivamente. Embora o espectro de excitação não seja necessariamente consistente com o espectro de absorção, em particular no caso da amostra consistindo em vários componentes cristalinos e amorfos, os espectros de excitação na Fig. 4 sugerem que os espectros de absorção das formas I e II são semelhantes a cada de outros. Essa similaridade espectral é provavelmente a razão pela qual o espectro de absorção característica da forma II não pode ser visto na Fig. 2b.

Espectros de excitação de filmes finos revestidos por rotação e moldados por gota medidos a 6 K

O deslocamento dos dois espectros de excitação é determinado em cerca de 0,05 eV. Este deslocamento corresponde à metade do blueshift PL de 0,1 eV. O resto do blueshift PL deve ser atribuído a uma diminuição no deslocamento de Stokes, embora o deslocamento de Stokes não seja diretamente influenciado por interações entre cadeias. No entanto, a mudança de Stokes pode depender da força das interações intercadeias através do processo de migração dos estados excitados. Amostras de estado sólido de polímeros conjugados a π não são cristais únicos e podem ser consideradas conjuntos de sítios e domínios cristalinos com vários níveis de energia. Assim, os estados excitados tendem a migrar para locais e domínios com níveis de energia mais baixos antes da emissão de PL [46,47,48]. Como resultado, o deslocamento de Stokes observado depende da distribuição dos níveis de energia. Nas amostras da forma I, a distribuição dos níveis de energia é mais amplamente expandida por interações entre cadeias mais fortes em comparação com as amostras da forma II. Portanto, é razoável esperar que o processo de migração dentro de uma grande distribuição de nível de energia resulte no deslocamento de Stokes maior.

Conclusões

Neste trabalho, preparamos filmes finos de P3HT de baixo e alto MW usando várias técnicas de fabricação e comparamos seus padrões de difração de raios-X e espectros PL. Verificou-se que filmes finos fundidos por gota simples de P3HT de baixo MW exibem o espectro PL atribuível às modificações da forma II, tendo menos inclusão dos outros componentes PL. Uma vez que os backbones do polímero adotam conformações totalmente planas nas modificações das formas I e II, as diferenças nas propriedades PL entre eles podem ser atribuídas à diferença na distância de empilhamento. Portanto, a comparação entre esses espectros de PL mostra como as interações intercadeias influenciam as propriedades de PL do P3HT no estado sólido.

Abreviações

F8:: Poli (9,9-dioctilfluoreno)
MW:: Peso molecular
P3AT:: Poli (3-alquiltiofeno)
P3BT:: Poli (3-butiltiofeno)
P3HT:: Poli (3-hexiltiofeno)
PDI:: Índice de polidispersidade
PL:: Fotoluminescência
XRD:: Difração de raios X

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