Nanofibras de polímero por eletrofiação decoradas com nanopartículas de metal nobre para detecção química

Resumo

A integração de diferentes nanoestruturas de metal nobre, que exibem propriedades plasmônicas e / ou eletrocatalíticas desejáveis, com nanofibras de polímero eletrofiado, que exibem propriedades mecânicas e termodinâmicas únicas, produz novos sistemas híbridos em nanoescala de propriedades e funções sinérgicas. Esta revisão resume os avanços recentes sobre como incorporar nanopartículas de metais nobres em nanofibras de polímero eletrofiado e ilustra como essa integração abre caminho para aplicações de detecção química com maior sensibilidade, estabilidade, flexibilidade, compatibilidade e seletividade. Espera-se que o desenvolvimento deste campo venha a causar um amplo impacto em muitas áreas de pesquisa.

Revisão

Histórico

O rápido desenvolvimento da nanociência e nanotecnologia levou a uma ampla variedade de aplicações práticas, incluindo filtração de ar, curativos para feridas, distribuição de drogas, detecção, produção de energia e embalagem de alimentos [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10]. Os nanomateriais costumam ter propriedades físicas e químicas muito diferentes dos mesmos materiais em escalas maiores. Muitas estratégias diferentes foram desenvolvidas para a síntese e construção de materiais nanoestruturados [11,12,13]. Com base na dimensionalidade, os nanomateriais podem ser classificados em quatro categorias:dimensão zero (0D), dimensão unidimensional (1D), dimensão bidimensional (2D) e dimensão tridimensional (3D). Nanomateriais 1D, como nanofios, nanobastões e nanotubos, têm sido amplamente investigados nas últimas décadas. Entre os materiais mencionados, as nanofibras 1D têm atraído muita atenção devido às suas propriedades estruturais e físicas únicas, como pequenos diâmetros, grande área de superfície por unidade de massa, tamanho de poro pequeno e flexibilidade nas funcionalidades de superfície [14, 15]. Existem muitas técnicas de processamento que têm sido utilizadas para produzir nanofibras 1D, como síntese de template [16], automontagem [17] e eletrofiação [18, 19]. Dentre esses métodos, a eletrofiação parece ser o mais versátil e simples para a preparação de nanofibras [15]. É notável que, ajustando os parâmetros da solução de polímero ou a configuração de eletrofiação, a maioria dos polímeros conhecidos, como poliacrilonitrila (PAN) [20, 21], fluoreto de polivinilideno (PVdF) [18] e álcool polivinílico (PVA) [22 ] pode ser eletrofiado com sucesso em fibras ultrafinas. Portanto, devido à simplicidade e versatilidade significativas da eletrofiação, as nanofibras de polímero por eletrofiação têm recebido atenção substancial nos últimos anos, particularmente no campo de sensores químicos.

O campo da plasmônica que lida com interações de matéria-luz entre moléculas adsorvidas e estruturas de metal nobre em dimensões em nanoescala emergiu recentemente como uma área de interesse em rápido crescimento, como evidenciado pelo crescimento explosivo em vários campos, incluindo espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) [23,24,25], espectroscopia de absorção de infravermelho com superfície melhorada [26, 27], espectroscopia de fluorescência com superfície melhorada [28,29,30], espectroscopia de ressonância de plasmão de superfície [31,32,33,34] e colorimetria plasmônica [35]. As propriedades ópticas fascinantes das nanoestruturas plasmônicas são dominadas por oscilações coletivas dos elétrons da banda de condução nas nanoestruturas de metal nobre (por exemplo, Au, Ag e Pt) conhecidas como plasmons de superfície. A busca por métodos simples para fabricar nanoestruturas plasmônicas reproduzíveis gerou muito interesse em uma variedade de disciplinas científicas; no entanto, permaneceu um grande desafio montar hierarquicamente nanoestruturas individuais de metal nobre com ordem de longo alcance desejável em locais predefinidos em um substrato. A síntese e montagem de modelos de blocos de construção plasmonic em nanoescala para formar arquiteturas racionalmente projetadas surgiram como uma estratégia abrangente para enfrentar este desafio [36,37,38]. Nanofibras de polímero eletrofiado têm se mostrado um dos modelos mais promissores para embalar nanoestruturas de metal nobre com grande precisão. A incorporação controlada de nanoestruturas de metal nobre com propriedades plasmônicas desejadas em nanofibras de polímero eletrofiado abre o caminho para aplicações de detecção com sensibilidade, estabilidade, flexibilidade, compatibilidade e seletividade aprimoradas.

Esta revisão destaca avanços recentes na integração de nanofibras de polímero eletrofiado com nanopartículas de metais nobres e suas aplicações para detecção química. Resumimos o seguinte:(1) a configuração básica e os parâmetros de processo para eletrofiação, (2) estratégias diferentes para a síntese de nanoestruturas de Au ou Ag, (3) preparação de nanofibras de polímero submetidas a eletrofiação decoradas com nanopartículas de Au ou Ag e (4) exemplos de aplicações de detecção química de nanofibras de polímero eletrofiado decoradas com nanopartículas de Au ou Ag.

Eletrofiação:configuração básica e parâmetros de processo

O sistema de eletrofiação geralmente consiste em quatro partes principais:uma fonte de alimentação de corrente contínua com alta tensão, uma seringa que contém solução de polímero, uma agulha metálica com ponta romba e um coletor condutor aterrado, conforme mostrado na Fig. 1. Durante a eletrofiação processo, a solução de polímero na seringa será bombeada para fora através da ponta da agulha metálica a uma taxa específica. Uma alta tensão é aplicada para criar cargas nas superfícies da gota de polímero formando um cone de Taylor, e quando a força eletrostática repulsiva é suficientemente forte para superar a tensão superficial da gota de polímero, a gota de polímero será alongada em uma forma cônica [ 39]. Posteriormente, os jatos de polímero passarão por um processo de alongamento, durante o qual o polímero será esticado e o solvente da solução de polímero evaporará, deixando as nanofibras de polímero longas e finas coletadas no coletor condutor aterrado.

A configuração básica de laboratório para eletrofiação

Uma das grandes vantagens da eletrofiação é que, ao alterar os parâmetros durante o processo de eletrofiação, a morfologia das nanofibras de eletrofiação pode ser facilmente controlada. Esses parâmetros incluem concentração de polímero, viscosidade da solução, condutividade da solução, vazão, tensão aplicada, distância de trabalho entre o coletor e a ponta da agulha e umidade do ar [12]. A concentração do polímero é um parâmetro importante, pois determina a morfologia das nanofibras eletrofiadas, pois a tensão superficial pode ser dominante à medida que a concentração do polímero diminui, o que levará à formação de grânulos de polímero [39]. Além disso, a viscosidade da solução é outro parâmetro crítico, que determina se o polímero pode ser transformado em nanofibras ou não. A viscosidade da solução é altamente dependente da concentração do polímero e do peso molecular do polímero usado para a eletrofiação. Em princípio, um polímero com peso molecular mais alto tem, em média, cadeias moleculares mais longas, e vai formar mais emaranhados levando a uma viscosidade mais alta da solução de polímero. Portanto, para uma solução feita com polímeros de alto peso molecular, mesmo que a concentração do polímero seja baixa, ela ainda pode produzir um jato uniforme devido a um nível suficiente de viscosidade da solução. Por outro lado, se o peso molecular for muito baixo, uma viscosidade de solução de polímero apropriada não pode ser garantida, mesmo com uma alta concentração de polímero e o polímero tende a formar uma estrutura de cordão no coletor [40]. Comparativamente, as condições de processamento, como voltagem aplicada e taxa de fluxo, também desempenham um papel significativo na formação de nanofibras durante a eletrofiação. Para a voltagem aplicada, foi comprovado que a voltagem aplicada variada não mudará drasticamente a morfologia da nanofibra. De acordo com o trabalho anterior, diâmetros de fibra maiores e menores podem ser obtidos quando uma tensão mais alta é aplicada [40].

Síntese e montagem de nanoestruturas Au ou Ag

Nas últimas décadas, grandes avanços foram feitos na síntese de nanoestruturas de Ag e Au com diferentes tamanhos e formas. É importante notar que diferentes nanoestruturas podem dar origem a propriedades ópticas, eletrônicas, magnéticas ou químicas significativamente diferentes, que podem ser adequadas para diferentes aplicações. Geralmente, com base nos diferentes mecanismos, as abordagens redutivas para nanoestruturas de Au ou Ag podem ser aproximadamente classificadas em métodos químicos e físicos. Normalmente, a maneira de obter nanoestruturas de Au ou Ag é misturar precursores de Au ou Ag com um agente redutor e / ou um estabilizador coloidal, e Au ou Ag nanoestruturados com tamanhos e formas diferentes podem ser gerados em condições específicas. AgNO ₃ e HAuCl ₄ são os precursores mais comumente usados para a síntese de nanoestruturas de Ag e Au, e vários agentes redutores, como borohidreto de sódio, álcoois, citrato de sódio e poli (vinil pirrolidona) (PVP) podem reduzir íons Ag / Au em átomos Ag / Au com controle excepcional sobre seus tamanhos e formas. Foi comprovado que as frequências de ressonância de plasmon das nanopartículas de Au ou Ag dependem de seus tamanhos. Por exemplo, Xia e colegas de trabalho sintetizaram nanocubos de Ag variando de 60 a 100 nm e compararam seus SERS com relação ao tamanho e forma (nítido vs. truncado) [39]. Ele demonstra que partículas maiores (90 e 100 nm) apresentaram maior eficiência SERS (90 e 100 nm), o que é atribuído principalmente à sobreposição entre a fonte do laser e a banda de ressonância do plasmon. Além disso, as partículas com cantos modeladores também emitiram sinais SERS mais intensos do que suas contrapartes truncadas.

Síntese de nanoestruturas Au

Com base na pesquisa de Turkevich em 1951, HAuCl ₄ poderia ser reduzido em uma solução aquosa na presença de citrato, que tem sido um dos métodos mais comumente usados para a síntese de nanopartículas de Au [41]. Ao alterar a quantidade de citrato, o tamanho médio das nanopartículas de Au pode ser facilmente manipulado e o citrato desempenha um papel como um agente de nucleação e um agente de crescimento ao mesmo tempo [41]. Foi comprovado que o método de redução de citrato pode produzir distribuições de tamanho relativamente estreitas das nanopartículas de Au. Estudos subsequentes demonstraram que o mecanismo de controle de diferentes tamanhos de nanopartículas de Au em função da quantidade de citrato está intimamente relacionado aos valores de pH, pois diferentes valores de pH determinarão o processo de formação das nanopartículas de Au [42].

Em 1994, Brust e Schiffrin deram uma grande contribuição para a síntese da nanoestrutura de Au, inventando uma estratégia sintética de duas fases. Nesta abordagem, AuCl ₄ ^- foi transferido de solução aquosa para tolueno usando brometo de tetraoctilamônio como o reagente de transferência de fase e fortes interações tiol-ouro foram utilizadas para proteger AuNPs com ligantes tiol. Aglomerados de Au com uma faixa de tamanho entre 1 e 3 nm (Fig. 2) foram obtidos através da reação de redução por boro-hidreto de sódio (NaBH ₄ ) na presença de dodecanotiol [41]. Como NaBH ₄ foi adicionado à fase orgânica, a cor da solução mudou para castanho profundo imediatamente. Vários parâmetros, incluindo a razão ouro / tiol, temperatura e taxa de redução, podem ser variados para controlar o tamanho das nanopartículas de Au resultantes. Por exemplo, maiores razões molares de tiol / ouro levaram a nanopartículas de Au com tamanhos médios de núcleo menores [43]. Diferentes ligantes foram utilizados para formar aglomerados de ouro protegidos por monocamada e a proporção entre tiol e AuCl ₄ ^- poderia ser ajustado na síntese para controlar o tamanho dos AuNPs. O crescimento mediado por sementes, desenvolvido por Jana et al. também mostrou grande promessa para a geração de nanopartículas de Au com tamanho de partícula controlado e monodisperso [44,45,46,47]. Em um processo típico, sementes de alta qualidade são necessárias e, em seguida, as nanoestruturas cilíndricas de Au são cultivadas em várias etapas. Na abordagem de crescimento mediado por sementes, o rendimento de nanoestruturas de Au é relativamente baixo e sementes de alta qualidade são necessárias [48].

Imagens TEM das nanopartículas de ouro derivatizadas com tiol em a baixo e b grande ampliação [147]. Reproduzido com permissão de [147]. Copyright {2010} Royal Society of Chemistry

Vários polímeros foram relatados para a estabilização de nanopartículas de Au, que incluem PVP, poli (etilenoglicol) (PEG), PVA, poli (vinil metil éter) (PVME), quitosana e polietilenoimina (PEI) [49,50,51 , 52,53,54,55,56,57]. Diferentes polímeros exibem diferentes processos de formação para nanoestruturas de Au; por exemplo, a redução entre íons de ouro e PVP pode envolver um mecanismo sólido-líquido (S-L) e o anel heterocíclico do átomo de nitrogênio e oxigênio pode contribuir para a capacidade de redução do PVP [56]. Na reação de redução, o PVP desempenha as funções de agente redutor e estabilizador estérico; portanto, variando a concentração ou razão entre os íons PVP e Au, diferentes nanoestruturas de Au com diferentes formas e tamanhos podem ser alcançados (como mostrado na Fig. 3).

Imagens TEM e histogramas de AuNPs de filmes nanocompósitos AuNPs – PVP com razões de peso de HAuCl4 para PVP, [HAuCl ₄ / PVP] =1:1,5 ( a , b ), 1:2 ( c , d ), e 1:4 ( e , f ) [88]. Reproduzido com permissão da ref. [67]. Copyright {2010} Royal Society of Chemistry

Além das estratégias de síntese química de nanoestruturas de Au, vários métodos físicos também foram usados para melhorar a qualidade das nanoestruturas de Au, incluindo fotoquímica (UV, IR próximo), sonoquímica, radiólise, termólise e irradiação de microondas [58,59 , 60,61,62,63,64,65]. No processo de síntese por irradiação de microondas, a adição de diferentes quantidades de ácido oleico não só aumenta a taxa de crescimento, mas também controla a morfologia das nanoestruturas de Au resultantes, conforme mostrado na Fig. 4 [65]. Além disso, a oleilamina também pode ser adicionada como o agente de redução e as funções de Au nucleadas como o catalisador para iniciar a reação entre o ácido oleico e a oleilamina para formar dioleamida, que desempenha um papel como agente de proteção para as nanopartículas de Au preparadas.

Imagens TEM das nanopartículas de ouro preparadas em i 60, ii 70, iii 80 e iv 90% de ácido oleico [65]. Reproduzido com permissão da ref. [65]. Copyright {2010} American Chemical Society

Síntese de nanoestruturas de Ag

O uso de citrato como agente redutor para a síntese de coloides de Ag em solução aquosa foi descoberto há décadas. Normalmente, uma determinada quantidade de solução de citrato de sódio é adicionada a uma solução aquosa fervente de AgNO ₃ e os nanocristais de Ag serão obtidos após manter o sistema em ebulição por 1 h. Durante a reação, os íons citrato atuam como um agente redutor e um estabilizador e podem complexar com as sementes de prata, influenciando assim o crescimento das partículas, levando à formação de grandes aglomerados de prata [66]. Além disso, variando o pH da solução ou a concentração de íons citrato, diferentes estados de protonação associados ao íon citrato podem ser alcançados, resultando em diferentes mecanismos de crescimento e morfologias de aglomerados de Ag [13].

Outro método comumente usado para sintetizar nanoestruturas de Ag é o processo de poliol, que pode levar à formação de nanoestruturas de Ag com uma grande variedade de tamanhos e formas [67,68,69,70,71]. No processo de redução do poliol, a nucleação, o processo de crescimento e a morfologia da nanoestrutura do Ag resultante são sensíveis às condições de reação, como temperatura, concentração do reagente e presença de íons vestigiais [13]. Em um processo de redução de poliol típico, um precursor de Ag com um agente de proteção é injetado em um poliol pré-aquecido, como etilenoglicol; 1,2-propilenoglicol; ou 1,5-pentanodiol, que desempenha um papel duplo como um solvente e um agente redutor [13, 66]. O mecanismo exato durante o processo de redução do poliol ainda é amplamente desconhecido devido à sua natureza complexa, e uma das possíveis reações é a seguinte:
$$ 2 \ mathrm {H} \ mathrm {O} \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ mathrm {H} \ kern0.5em + \ kern0.5em {\ mathrm {O}} _ 2 \ a \ 2 \ mathrm {H} \ mathrm {O} \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {C} \ mathrm {H} \ mathrm {O} + 2 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (1)
Usando um método espectroscópico, a formação de glicolaldeído (GA) foi confirmada e é o produto intermediário de etilenoglicol e um redutor mais forte que pode efetivamente reduzir AgNO ₃ em Ag [72]. Isso também pode explicar porque o processo do poliol é altamente dependente da temperatura da reação [13]. Durante a reação do poliol, os átomos de Ag inicialmente formam pequenos aglomerados e, posteriormente, crescem em aglomerados estáveis e maiores. Finalmente, nanoestruturas de Ag com diferentes formas e tamanhos serão formadas após o crescimento contínuo.

Além disso, o nitrato de prata, na presença de compostos contendo aldeído (ou açúcar, por exemplo, glicose), pode formar o reagente de Tollen e, subsequentemente, transformar-se em Ag elementar por meio da reação de redução:
$$ \ mathrm {RCHO} + 2 \ {\ left [\ mathrm {Ag} {\ left (\ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ right)} _ 2 \ right]} ^ {+} + 2 \ \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {\ hbox {-}} \ to \ mathrm {RCOOH} + 2 \ \ mathrm {A} \ mathrm {g} + 4 \ \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 + 2 \ {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (2)
Esta reação também é chamada de reação do espelho de prata, que irá produzir um revestimento de espelho brilhante na superfície interna de um recipiente de reação [13]. No entanto, nenhum controle de forma pode ser alcançado por meio dessa reação, o que limita seu uso na síntese de nanoestruturas de Ag.

O crescimento mediado por sementes, que usa nanocristais como sementes para um maior crescimento, atraiu muita atenção e se tornou outra abordagem sintética popular para nanoestruturas de Ag. Basicamente, existem duas etapas principais envolvidas:a nucleação da semente e o crescimento das nanoestruturas. Essas duas etapas são essencialmente separadas, permitindo um grande controle sobre a morfologia final das nanoestruturas de Ag [13, 67]. Para nanoestruturas de Ag sintetizadas por este método, a forma final da nanoestrutura não depende apenas da semente inicial, mas também é governada pelas taxas de crescimento de diferentes facetas cristalográficas [13]. Verificou-se que as taxas de crescimento de facetas específicas são significativamente influenciadas pelo agente de cobertura. Por exemplo, quando usado como o agente de proteção, o citrato demonstrou se ligar mais fortemente a {111} do que a {100} facetas do cristal, tendendo a formar nanoplacas. No entanto, para PVP, ele se liga mais fortemente a {100} do que {111} facetas de cristal e pode, assim, reduzir a taxa de crescimento ao longo da direção [73], levando à formação de morfologia diferente. Esses estudos demonstram que, ao alterar as condições de reação, incluindo agentes de cobertura e tipos de sementes. forças de ligação com diferentes facetas podem ser simplesmente manipuladas, levando a um controle preciso sobre a morfologia das nanoestruturas de Ag [13].

Há muito tempo atrás, as pessoas descobriram que um precursor de prata (por exemplo, AgNO ₃ ) poderia interagir com a luz, levando à formação de prata elementar. Portanto, na presença de espécies químicas apropriadas, nanoestruturas de Ag podem ser formadas sob irradiação a laser de uma amostra de coloides de Ag [13]. Os primeiros estudos encontrados quando pulsos de laser ultrarrápidos (femto- ou nanossegundos) foram aplicados a nanoestruturas de Ag, essas nanoestruturas derreteriam e tenderiam a formar esferas ásperas devido à baixa energia de superfície e estabilidade termodinâmica desta forma [13, 74, 75]. Inspirado por esses estudos iniciais, investigações posteriores revelaram que a excitação de luz também pode ser utilizada para crescer ou modificar nanoestruturas de uma forma controlável e o tamanho e a forma das nanoestruturas resultantes são dependentes do comprimento de onda e da potência do laser aplicado [76,77, 78,79]. Estudos recentes indicam que citrato, oxigênio e luz são necessários para a reação. O mecanismo por trás da síntese mediada por luz é o seguinte:as sementes de Ag que absorvem / espalham luz fracamente reduzem o dioxigênio e liberam Ag ⁺ em solução; na presença de luz e Ag ⁺ , o citrato se degradará em acetoacetato e os elétrons resultantes serão transferidos para a nanoestrutura de Ag, acelerando a taxa de deposição de prata na superfície [13, 78, 80]. Ao aumentar a intensidade da luz de irradiação, o processo fotoquímico pode ser significativamente aprimorado, o que aumenta a taxa de fotorreação e o rendimento de nanoprismas de Ag [78].

Nanofibras de polímero eletrofiado decoradas com nanopartículas de metal nobre

As nanoestruturas de Ag e Au provaram ser plataformas versáteis para várias aplicações, como plasmônica, pesquisa biomédica, sensoriamento e catálise [81,82,83,84,85,86]. Aproveitando a flexibilidade, distribuição uniforme, morfologia controlável e propriedades autônomas de nanofibras de polímero submetidas a eletrofiação, a combinação de nanoestruturas de Au ou Ag com nanofibras de polímero tem grande potencial para melhorar a reutilização e ampliar as aplicações atuais. Por exemplo, é notável que o encapsulamento de nanopartículas de Ag na matriz de fibra de polímero pode prevenir eficientemente a sulfuração na superfície das nanopartículas de Ag. A adição de nanoestruturas de Au ou Ag em nanofibras eletrofiadas também pode alterar a morfologia das nanofibras. Kim e colaboradores sintetizaram compósitos Au NP / PEO e descobriram que houve um aumento de 50 nm no diâmetro da fibra após a adição de Au NPs ao PEO (poli (óxido de etileno)) [87].

Preparação de nanofibras de polímero eletrofiado decoradas com nanopartículas de Ag

Com base na sequência do processo de redução de Ag ⁺ para a nanoestrutura de Ag, a preparação de nanofibras de polímero submetidas a eletrofiação decoradas com nanopartículas de Ag pode ser classificada em dois métodos diferentes. No primeiro método, a nanoestrutura de Ag com morfologias diferentes é preparada primeiro ou o precursor de Ag é reduzido em nanoestruturas de Ag dentro da solução de precursor de polímero. Se a reação de redução for conduzida em uma solução separada, as nanoestruturas de Ag conforme preparadas serão separadas e adicionadas à solução de precursor de polímero posteriormente. Dessa forma, como a redução da nanoestrutura de Ag ocorre antes da formação da nanofibra por eletrofiação, ela não requer um solvente que possa dissolver e estabilizar o precursor de Ag. Além disso, não é necessário que o polímero seja capaz de reduzir o precursor Ag e isso significa que polímeros adequados podem ser utilizados para o compósito sem limitação. Além disso, uma vez que é mais fácil controlar a morfologia da nanoestrutura de Ag em um processo de redução dependente, os processos de síntese separados permitem compósitos de nanoestrutura de Ag / nanofibras de eletrofiação com mais morfologias de nanoestrutura de Ag.

O outro método para preparar nanofibras de polímero submetidas a eletrofiação decoradas com nanopartículas de Ag envolve primeiro a dissolução do precursor de Ag na solução de precursor de polímero ou anexando-o à superfície das nanofibras de polímero submetidas a eletrofiação, seguido por um processo de redução que transforma o precursor de Ag em nanoestruturas de Ag. Este método também é chamado de crescimento in situ de nanopartículas plasmônicas. Geralmente, para realizar a reação de redução, uma das abordagens é utilizar um polímero redutor ou polímero misto que contém um polímero redutor como o precursor de nanofibra por eletrofiação, como quitosana e PVP [88, 89,90,91]. O mecanismo exato de como o PVP reduz o precursor de Ag em nanopartículas de Ag ainda não é totalmente compreendido, e foi hipotetizado que os grupos funcionais aldeído, resultantes da oxidação do grupo hidroxila terminal, podem reduzir os íons metálicos de maneira semelhante a o do reagente de Tollen [92]. Além disso, vale ressaltar que a capacidade de formação do metal é altamente dependente do peso da molécula de PVP quando a mesma massa de polímero é utilizada [88]. Outras abordagens para reduzir Ag ⁺ dentro ou fora das nanofibras de polímero incluem aquecimento, irradiação UV, irradiação de microondas ou redução de hidrogênio [93,94,95,96,97]. Leonard et al. preparou nanopartículas de turmalina / compósito de nanofibra de poliuretano e decorado com nitrito de prata na superfície [98]. Após o tratamento de irradiação por 4 h, o nitrato de prata foi reduzido a nanopartículas de Ag que exibiam uma estrutura semelhante a um fio na superfície dos compósitos.

Preparação de nanofibras de polímero eletrofiado decoradas com nanopartículas de ouro

Semelhante às estratégias para encapsular nanoestruturas de Ag, a maioria dos pesquisadores demonstra que nanofibras de polímero submetidas a eletrofiação decoradas com nanopartículas de Au podem ser sintetizadas em primeiro lugar usando um método de nanoestrutura de Au regular, como redução de citrato e abordagem mediada por sementes e, em seguida, dispersar as nanoestruturas de Au preparadas no solução de precursor de polímero de eletrofiação [73, 99,100,101,102]. Para algumas aplicações específicas, nanoestruturas de Au são necessárias para decorar na superfície das nanofibras e nanoestruturas de Au são atraídas por alguns grupos funcionais específicos nos polímeros. Ajustando o pH da solução de Ag ou Au, Dong et al. descobriram que um dos três grupos COONa do citrato ligado à superfície nos NPs se tornaria COOH, o que poderia ligar o grupo amida na superfície das fibras de náilon 6 através de duas ligações de hidrogênio intermoleculares e ligar os NPs Ag ou Au na superfície das nanofibras de náilon 6 como mostrado na Fig. 5 [103].

Mecanismo postulado de montagem induzida por pH de nanopartículas de metal na superfície de nanofibras de náilon 6 [103]. Reproduzido com permissão da ref. [103]. Copyright {2008} American Chemical Society

Alguns polímeros contêm grupos funcionais em seus backbones que podem ser facilmente modificados com outros materiais, como 3-mercaptopropiltrimetoxissilano (MPTES) para fornecer locais de ligação mais fortes para atrair as nanopartículas de Au [99]. Além disso, alguns polímeros podem ser usados para estabilizar nanoestruturas de Au e funcionar como doador de elétrons no processo de redução de Au ³⁺ para Au ⁰ . Pucci et al. descobriram que sob irradiação, o RCH ₂ OH no PVA com átomos de hidrogênio α disponíveis pode ser transformado em RCHO enquanto libera H ⁺ e e ^- [52]. Posteriormente, o e ^- produzido pode ser preso pelo Au ³⁺ para produzir Au ⁰ tornando os aditivos de PVA reações de foto-redução mais eficientes [104].

Aplicações de detecção de nanofibras de polímero eletrofiado decoradas com nanopartículas de metal nobre

Alguns exemplos recentes de aplicações de detecção com base em nanofibras de polímero submetidas a eletrofiação decoradas com nanopartículas de metal nobre (por exemplo, NPs de Au e Ag) são ilustrados na Tabela 1. Na Tabela 1, pode-se observar que os compósitos de partículas de metal / nanofibras têm muitas vantagens, como simplicidade , alta sensibilidade e alta seletividade na detecção de vários espécimes biológicos e químicos. Por meio de eletrofiação, os compósitos de partículas de metal / nanofibras podem ser facilmente fabricados com uma área de superfície alta, o que pode fornecer fácil acesso para as moléculas de detecção levando a excelentes atividades para SERS. Portanto, muitos compósitos de partículas de metal / nanofibras apresentam baixo limite de detecção. Além disso, com base nos resultados da Tabela 1, pode-se concluir que a densidade e o tamanho das partículas de metal têm um impacto importante na atividade / sensibilidade do SERS porque o aumento dos sinais Raman resulta da presença de pontos quentes entre / entre as partículas de metal .

Nanofibras de polímero por eletrofiação decoradas com nanopartículas de metal nobre para detecção química com base em SERS

O espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) surgiu como uma das ferramentas analíticas mais promissoras e poderosas para sondar moléculas individuais, íons, biomoléculas e estudos de células [105,106,107,108,109,110,111]. Desde meados da década de 1980, mais pesquisadores começaram a se concentrar na exploração de aplicações analíticas promissoras de SERS em vez da compreensão fundamental do fenômeno [112]. As nanoestruturas de Au ou Ag organizadas têm atraído muita atenção devido à sua função de amplificação de sinal como substratos SERS, que foram atribuídos a um aumento do campo eletromagnético local induzido pelas nanoestruturas metálicas. O fator de aumento SERS (razão entre os sinais Raman de um determinado número de moléculas na presença e na ausência da nanoestrutura) está intimamente relacionado ao tamanho e forma das nanoestruturas que dão origem ao efeito [113]. Normalmente, as nanoestruturas mistas de Au, Ag ou AuAg são dispostas em materiais rígidos como o substrato SERS e esses métodos são complicados e demorados em processos de síntese ou requerem condições sintéticas estritas.

Recently, a flexible substrate fabricated by combining electrospun nanofibers with Au, Ag, or AuAg-mixed nanostructures has become popular due to their excellent SERS performance and, compared with the rigid substrate, these flexible structures are adaptable to a rough substrate in terms of wrapping and bending [106, 114]. These metal/nanofiber composites demonstrated a 3D structure, which can provide high density of “hot spots”, which refers to the regions of highly enhanced local electromagnetic field [115]. In addition, the polymer outside the nanostructures can protect them from the surrounding environment especially for Ag nanostructures, which gives the composite long lifetime and high sensitivity [116].

Different polymers or ceramic nanofibers, such as PVA [100, 116, 117], cellulose [118], poly(methyl methacrylate) (PMMA) [119], chitosan [106], poly (acrylic acid) (PAA)/PVA [120], and silica [121] have been utilized to combine with different Ag or Au nanostructures to fabricate the flexible substrate for SERS. PVA is a nontoxic, biocompatible polymer, which has good electrospinability, and it is a popular material for electrospinning. When it is used as the supporting material for Ag nanostructures for SERS, it functions not only as the host matrix but also as an organic additive inducing the aggregation of individual Ag nanostructures [116]. In a typical process, the Au or Ag nanostructures are produced in specific morphologies first and these nanostructures are added into the polymer solution as the precursor solution. He et al. synthesized nearly monodispersed Ag NPs via a microwave-assisted method and then these as-prepared silver dimers and aggregates were mixed into a 7% aqueous PVA solution for electrospinning [116]. In order to reduce the specific surface area and the surface Gibbs free energy of individual nanofibers, Ag NPs were self-assembled inside the PVA nanofibers. The assembly of Ag dimers or aligned aggregates within PVA nanofibers was confirmed using transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses. Moreover, Ag NPs tended to form a linear chain-like structure along the axial direction of fibers (Fig. 6) because when a high voltage was applied to the solution, Ag NPs became positively charged on one side and negatively charged on the other, leading to a self-alignment by electrostatic attraction in the direction of the electric field [116].

a –d Typical TEM image of Ag/PVA nanofibers with the molar ratio of PVA/Ag 530:1 (a ), 530:2 (b ), 530:3 (c ), and 530:4 (d ) The increase of the molar ratio of Ag/PVA in the Ag/PVA solution led to stronger aggregation state and a larger distribution in the sizes of the aggregated Ag NPs. e Schematic representation of the formation of chain-like arrays of Ag NP aggregates within PVA nanofibers [116]. Reprinted with permission from ref. [116]. Copyright {2009} American Chemical Society

As the amount of Ag NPs increased in the PVA nanofibers, the enhancement factor did not increase accordingly, which indicated that different morphology of Ag NP aggregation had a great influence on the enhancement effects of SERS [116]. When 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA) was used as a probing molecule to study the Raman enhancement effects, the Ag/PVA nanofibers showed excellent detection reproducibility (i.e., the average relative standard deviation values of the major Raman peak were less than 0.07). Taking advantage of the same nanoparticle alignment in the polymer nanofibers, Ag nanowires (NWs) were also synthesized and electrospun into PVA nanofibers [122]. The Ag NW/PVA nanofibers showed similar morphology and the NWs were “frozen-up” within the polymer fibers. In addition, the electrospun Ag NW/PVA nanofibers were arranged into different structures and stronger SERS intensities were obtained from the arranged samples [122]. Besides Ag nanostructures, Au nanostructures were also encapsulated into the PVA electrospun nanofibers as SERS substrates [100]. Zhang et al. used a seed-mediated surfactant-directed approach to synthesize Au nanorods (AuNRs), and these Au NRs exhibited good alignment along the axial direction of the nanofibers, which demonstrates that electrospinning is a powerful tool to assemble anisotropic nanorods on a large scale [100]. Ag and Au nanostructures can be co-assembled into the PVA nanofibers [117, 123]. Different SERS effects can be obtained by varying the Au/Ag ratio and the excitation wavelength due to the different activities of Au and Ag nanostructures under different wavelengths [124]. In spite of the different morphologies of Ag and Au nanostructures, both Au/PVA and Ag/PVA composites showed excellent SERS performance.

Electrospun Polymer Nanofibers Decorated with Noble Metal Nanoparticles for Chemical Sensing Based on Electrochemical Techniques

Nowadays, metal nanoparticles (such as Au, Ag, Cu, and Ni) have become widely utilized in electrochemical sensing applications, which can be attributed to their rich electronic properties, high surface area, and excellent chemical stability [125, 126]. Au NPs can decrease the overpotentials of many electroanalytical reactions and maintain the reversibility of redox reactions [41, 127]. The Au NP platform can be used for detection of different kinds of analytes including small molecules such as glucose [128, 129], dopamine [130,131,132,133], bisphenol A [134], toxic chemicals and drugs such as mercury [135,136,137,138], antimony [139], and hydrogen peroxide [140]. Au NPs hold great promise as substrates for designing electrochemical biosensors, which benefit from their ability to provide a stable immobilization of biomolecules retaining their bioactivity, ease of use in chemical synthesis, narrow size distribution, and their convenient labeling of biomolecules [141,142,143]. Furthermore, both Ag and Au NPs have good biocompatibility and large surface area which can help adsorb biomolecules strongly and play an important role in the immobilization of biomolecules [144]. Accordingly, combining Au or Ag NPs with large-surface-area polymer nanofibers, which provide a large loading capacity for nanoparticles, can further enhance the sensitivity of the sensors [145].

Sapountzi et al. decorated the PVA/poly(ethyleneimine) (PEI)/glucose oxidase nanofibers with Au NPs to further improve the conductivity of the mat and used these composites as electrochemical biosensors [146]. However, both PVA and PEI are water soluble polymers and it may weaken the stability of the composite. Therefore, the researchers conducted a post-electrospinning cross-linking step by exposing the NFs to glutaraldehyde (GA) vapors and the morphology of the fibers was still well retained, suggesting a successful chemical cross-linking reaction induced by GA vapors [146]. The same treatment was also performed by other researchers and the cross-linked PVA nanofiber mat maintained its morphology even after being soaked in water for 15 days [99]. After obtaining the water soluble PVA nanofiber mat, 3-mercaptopropyltrimethoxysilanes (MPTES) were first modified on the surface of electrospun PVA nanofibers. Then, the modified PVA nanofiber mat was immersed into the as-prepared Au NPs aqueous solutions and Au NPs were strongly bonded onto the surface of the modified PVA nanofibers due to the strong affinity between the thiol groups and Au NPs [99]. Au NPs were homogenously decorated on the surface of the modified PVA nanofibers for different Au NP concentrations, leading to highly sensitive detection of H₂ O ₂ and the Au NPs/modified PVA also showed more advantages such as fast response, broad linear range, and low detection limit [99].

Conclusions

Extensive research has been carried out to study the properties and applications of both Au or Ag nanostructures and electrospun nanofiber materials in recent years. Taking advantage of the flexibility, large surface area, ease of production, and surface modification of the electrospun polymer nanofibers, the combination of Au/Ag nanostructures with nanofibers makes these composites versatile platforms for various applications in optics, antibacterial coatings, photovoltaics, and chemical and biological sensors etc. The adaptable functionalization of both electrospun nanofibers and Au or Ag nanostructures can lead to unique morphologies and structures for Au or Ag nanostructure/electrospun nanofiber composites, followed by more applications with enhanced performance.

Despite the increasing number of publications using electrospun polymer nanofibers decorated with noble metal nanoparticles for sensing applications, the field is in its infancy. The rational integration of noble metal nanoparticles to nanofiber matrices to achieve desirable plasmonic properties will bring unprecedented strategies for sensor development. Further investigations are required to better understand the morphology control, formation mechanism, and applications to specific applications. It is expected that further development of this field will eventually make a wide impact on many areas of research.

Abreviações

GA:: Glutaraldehyde
MPTES:: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane
NWs:: Nanofios
PAA:: Poly (acrylic acid)
PAN:: Polyacrylonitrile
PEG:: Poly(ethylene glycol)
PEI:: Polyethyleneimine
PEO:: Poly (ethylene oxide)
PVA:: Polyvinyl alcohol
PVdF:: Polyvinylidene fluoride
PVME:: Poly(vinyl methyl ether)
PVP:: Polyvinylpropelene
SERS:: Surface-enhanced Raman scattering
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

Estados eletrônicos do nanocristal dopado com oxigênio e emissão visível em silício negro preparado por ns-Laser Detectando Exciton Espacialmente Localizada em Superredes de Pontos Quânticos Auto-Organizados InAs / InGaAs:Uma Forma de Melhorar a Eficiência Fotovoltaica

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias