Nanocompósito Magnético MnFe₂O₄/Óxido de Grafeno Reduzido: Adsorção Eficiente e Reciclável de Tetraciclina da Água

Resumo

Avanços recentes em nanotecnologia têm destacado o potencial de compósitos magnéticos baseados em grafeno para a remediação de poluentes antibióticos. Neste estudo, fabricamos um nanocompósito de nanopartículas de MnFe₂O₄ decoradas em óxido de grafeno reduzido (MnFe₂O₄/rGO) usando uma síntese escalável em etapa única. Quando empregado para remover tetraciclina (TC) de soluções aquosas, o material atingiu uma capacidade de adsorção de 41 mg g⁻¹ a uma concentração inicial de TC de 10 mg L⁻¹. A análise cinética revelou que o modelo de pseudo-segunda ordem descreve melhor o processo de captação, enquanto a isoterm de Freundlich forneceu o ajuste mais preciso para os dados de equilíbrio. Crucialmente, a natureza magnética do compósito permitiu separação rápida por campo externo e regeneração facilitada por lavagem ácida, sublinhando seu potencial para aplicações práticas e reutilizáveis de tratamento de água.

Introdução

A tetraciclina (TC) é um dos antibióticos mais amplamente prescritos devido à sua atividade de amplo espectro e baixa toxicidade. No entanto, sua persistência no ambiente — devido à degradação metabólica incompleta — representa riscos ecológicos e de saúde pública significativos. O TC residual entra nos cursos d'água através da excreção, contaminando águas superficiais e solos, onde pode se acumular em organismos e perturbar comunidades microbianas. Estratégias eficazes de remoção são, portanto, essenciais.

A adsorção surgiu como um método custo-efetivo e eficiente para remoção de TC. Adsorventes tradicionais — incluindo argila esmectita, montmorilonita, diatomita, carvão ativado, alumina e nanotubos de carbono — foram avaliados, mas estudos recentes demonstraram que materiais baseados em grafeno superam essas opções graças a interações π–π, ligações de hidrogênio e forças cátion-π com a TC. Capacidades teóricas máximas de adsorção para óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (rGO) atingem 313 e 558 mg g⁻¹, respectivamente, enquanto compósitos GO-TiO₂ relataram capacidades de até 1805 mg g⁻¹. No entanto, a implantação prática de nanomateriais de grafeno é dificultada pela dificuldade em separar partículas finas da água tratada.

A incorporação de funcionalidade magnética em compósitos de grafeno pode superar essa barreira. Trabalhos anteriores mostraram que híbridos de magnetita/GO funcionalizados com tiol removem efetivamente Hg²⁺, e compósitos de magnetita-rGO dispersíveis em água foram empregados para remediação de arsênio. Baseando-se nesses conceitos, sintetizamos um compósito MnFe₂O₄/rGO via abordagem one-pot. O material resultante exibiu uma respeitável capacidade de adsorção de TC de 41 mg g⁻¹ e pôde ser recuperado sem esforço usando um ímã e reutilizado após regeneração ácida, demonstrando sua adequação para tratamento sustentável de água.

Materiais e Métodos

Síntese do GO

O GO foi preparado seguindo um método de Hummer modificado. Brevemente, 75,0 mL de H₂SO₄ 98% p/p foi adicionado gota a gota a um balão contendo 1,0 g de grafite em flocos e 0,75 g de NaNO₃ sob agitação contínua em banho de gelo-água. Após 10 min, 4,5 g de KMnO₄ foi introduzido gradualmente, produzindo uma mistura pastosa marrom que foi subsequentemente diluída com água desionizada. Finalmente, 20 mL de H₂O₂ 30% p/p foi adicionado lentamente para reduzir íons Mn⁴⁺ a Mn²⁺ na suspensão de GO.

Síntese do Compósito MnFe₂O₄/rGO

A mistura GO/Mn²⁺ foi diluída a 3000 mL com água desionizada. FeCl₃·6H₂O (9,237 g) foi dissolvido em 400 mL de água e adicionado à mistura. Solução de amônia (30% p/p) foi então introduzida para elevar o pH a 10 ao longo de 2 h. Aquecimento a 90 °C seguido pela adição lenta de 30 mL de hidrazina hidratada 98% p/p e 4 h de agitação produziram uma suspensão preta. Após resfriamento, a suspensão foi separada magneticamente, lavada repetidamente com água e etanol, e seca sob vácuo a 60 °C.

Caracterização do Compósito MnFe₂O₄/rGO

Difração de raios-X (XRD) foi realizada em um Bruker D8 Discover usando radiação Cu Kα (40 kV, 40 mA). A morfologia foi examinada por microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEOL 2100F). Propriedades magnéticas foram medidas com um magnetômetro de amostra vibratória (VSM 7410, Lake Shore).

Determinação da Concentração de TC

Um oscilador termostático (ZD‑85A) garantiu temperatura constante durante os experimentos de adsorção. A absorção UV da TC foi monitorada a 355 nm usando um espectrofotômetro Agilent GTA 120, enquanto um espectrofotômetro UV‑Vis (UV‑1100, Shanghai Mapada) quantificou concentrações residuais. Curvas de calibração foram construídas a partir de soluções de TC (10 mg L⁻¹) e seguiram a lei de Lambert-Beer. A capacidade de adsorção (Qₜ, mg g⁻¹) e a eficiência de remoção (r, %) foram calculadas via equações (1) e (2):

$$ Q_t = \frac{(C_0 - C_t) \times V}{m} \quad (1) $$

$$ r = \frac{(C_0 - C_t)}{C_0} \times 100\% \quad (2) $$

onde C₀ e Cₜ são as concentrações inicial e residual de TC (mg L⁻¹), V é o volume da solução (30 mL), e m é a massa de MnFe₂O₄/rGO (g). As Figuras 1a e 1b ilustram o espectro UV e a curva de calibração.

a Espectro UV e b curva calibrada para determinação da concentração de TC

Resultados e Discussão

Síntese e Caracterização do MnFe₂O₄/rGO

A rota one-pot produziu um compósito MnFe₂O₄/rGO homogêneo. Padrões de XRD (Figura 2a) exibem picos característicos a 29,9°, 35,5°, 42,9°, 56,8° e 62,3° correspondentes aos planos (220), (311), (400), (511) e (440) do MnFe₂O₄ cúbico (JCPDS 10‑319). Espectroscopia Raman (Figura 2b) revela uma banda de MnFe₂O₄ a 600 cm⁻¹ e as bandas D e G do rGO a 1351 e 1575 cm⁻¹. Análise BET indica área superficial de 42,7 m² g⁻¹, atribuída à prevenção do reempilhamento do GO pelas nanopartículas de MnFe₂O₄ dispersas. Análise termogravimétrica mostra uma razão de peso aproximada de 12% rGO para 88% MnFe₂O₄.

Imagens TEM (Figura 2c) confirmam nanopartículas de MnFe₂O₄ (<30 nm) decorando uniformemente as folhas de rGO, enquanto TEM de alta resolução (Figura 2d) revela franjas de rede (0,29 nm) correspondentes aos planos (220) do MnFe₂O₄. Medidas magnéticas (Figura 3a) dão magnetização de saturação de 22,6 emu g⁻¹ e remanência de 1,1 emu g⁻¹, permitindo separação magnética eficiente (Figura 3b).

Caracterização do nanocompósito MnFe₂O₄/rGO. a Padrões XRD e b análise Raman; c imagem TEM; d imagem HRTEM.

Propriedades magnéticas do nanocompósito MnFe₂O₄/rGO. a Ciclo de histerese; b Separação magnética da água.

Adsorção de TC no MnFe₂O₄/rGO

Experimentos de adsorção foram conduzidos a 25 °C com 5 mg de MnFe₂O₄/rGO em 30 mL de solução de TC 10 mg L⁻¹. A concentração de TC caiu acentuadamente nas primeiras 5 h, atingindo equilíbrio após ~8 h (Figura 4a). A capacidade de adsorção de equilíbrio foi 41 mg g⁻¹, superando ligeiramente os 39 mg g⁻¹ relatados para híbridos GO-magnetita. A análise cinética favoreceu o modelo de pseudo-segunda ordem (R² = 0,99) sobre o de pseudo-primeira ordem (R² = 0,98), resultando em uma constante de velocidade K₂ de 114,87 g mg⁻¹ min⁻¹ (Figura 4c,d).

Cinética de adsorção de TC do MnFe₂O₄/rGO. a Concentração de TC vs. tempo; b capacidade de adsorção vs. tempo; c ajuste pseudo-primeira ordem; d ajuste pseudo-segunda ordem.

Estudos de isotermas a 283, 298 e 313 K (Figura 5) revelaram ajuste superior ao modelo de Freundlich (R² > 0,99) comparado ao de Langmuir, indicando adsorção heterogênea e multicamada impulsionada por interações π–π entre os anéis aromáticos da TC e a superfície do rGO. A constante de Freundlich (K_F) e a intensidade (n = 2–3) confirmaram adsorção favorável, e a dependência de temperatura sugeriu um processo endotérmico.

Isotermas de adsorção de TC do MnFe₂O₄/rGO. a Ajuste Langmuir; b Ajuste Freundlich a 283, 298 e 313 K.

Efeitos de pH (Figura 6a) mostraram adsorção máxima a pH 3,3, decaindo em pH mais baixo devido à competição por prótons e em pH mais alto devido ao aumento de OH⁻ e possível precipitação de íons derivados do MnFe₂O₄. Um estudo de regeneração usando HCl 0,1 M demonstrou que o compósito manteve >70% de eficiência de remoção após quatro ciclos, sublinhando sua reutilização (Figura 6b).

a Influência do pH na adsorção de TC; b Taxa de remoção ao longo de quatro ciclos de regeneração.

No geral, o componente rGO é o principal contribuinte para a adsorção de TC via empilhamento π–π, enquanto as nanopartículas de MnFe₂O₄ conferem recuperabilidade magnética com impacto mínimo na área superficial. A resultante capacidade de 41 mg g⁻¹, combinada com separação magnética rápida e regeneração robusta, posiciona o MnFe₂O₄/rGO como candidato atraente para remediação sustentável de tetraciclina.

Conclusões

Sintetizamos com sucesso um nanocompósito MnFe₂O₄/rGO via método one-pot que combina alto desempenho de adsorção com recuperabilidade magnética. O compósito atingiu capacidade de adsorção de TC de 41 mg g⁻¹ a concentração inicial de 10 mg L⁻¹, com cinética de adsorção seguindo o modelo de pseudo-segunda ordem e equilíbrio descrito pela isoterm de Freundlich. Sua natureza magnética permite separação fácil e regeneração eficaz por lavagem ácida, demonstrando forte potencial como adsorvente reutilizável para remediação ambiental de contaminação por tetraciclina.

Abreviações

GO:

Óxido de grafeno

rGO:

Óxido de grafeno reduzido

TC:

Tetraciclina

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão