Dependência de ressonância de plasma de superfície localizada no dímero de nanoprisma Ag truncado desalinhado

Resumo

Dímeros desalinhados de ponta a ponta são os produtos comuns durante a preparação de dímeros de nanoprisma de Ag usando o método de automontagem. No entanto, no método de automontagem, os nanoprismas de Ag são facilmente truncados porque são fáceis de oxidar em um ambiente ácido. Neste trabalho, modelar um nanoprisma de Ag truncado em um dímero borda a borda desalinhado fornece uma melhor compreensão dos efeitos do truncamento e desalinhamento na ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR) do dímero. O comprimento de onda ressonante e a intensidade do dímero são modulados de forma flexível, alterando o comprimento do desalinhamento do dímero. Conforme o comprimento do desalinhamento aumenta, um pico mais forte no comprimento de onda mais curto e um mais fraco no comprimento de onda mais longo são observados. Os comprimentos de onda ressonantes e intensidades dos dois picos também são ajustados de forma flexível, ajustando o comprimento truncado do nanoprisma de Ag no dímero. Os resultados são demonstrados numericamente com base no método dos elementos finitos (FEM) e mostram um potencial promissor para nanoswitch, biossensor sintonizável multicanal e outras aplicações de nanodispositivos.

Histórico

Nanopartículas de prata e ouro têm atraído muitas atenções devido às suas propriedades ópticas únicas, que se originam de seus efeitos de ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR). Os elétrons de condução nessas nanopartículas oscilam coletivamente com a luz incidente, causando um campo elétrico intensificado que está localizado ao redor da superfície da nanopartícula [1, 2]. O efeito LSPR das nanopartículas pode ser modulado alterando o tamanho, a forma, o material da nanopartícula e o ambiente circundante [3-5]. Entre as numerosas nanopartículas, os nanoprismas (NPs) têm atraído mais atenção devido às suas propriedades geométricas anisotrópicas e propriedades LSPR ajustáveis [6–8]. Por causa das propriedades geométricas anisotrópicas, cargas oscilantes na superfície tendem a se acumular em torno das pontas do NP, tornando o campo elétrico localizado em torno do NP mais intensificado do que nas nanopartículas isotrópicas [9]. As propriedades LSPR de NP são geralmente divididas em ressonância dipolar no plano, ressonância quadrupolar no plano e ressonância dipolar fora do plano. A ressonância dipolar no plano mostra um efeito de redshift com o aumento do comprimento da borda de NP [10, 11].

Conforme duas nanopartículas são aproximadas uma da outra, o campo elétrico aprimorado se concentra na lacuna do dímero. Este fenômeno é conhecido como efeito de ponto quente que se origina do efeito de acoplamento LSPR entre as nanopartículas. Os dímeros com efeitos de hot spot notáveis podem ser facilmente preparados por litografia de feixe eletrônico [12], litografia de nanosfera [13] e método de automontagem [14, 15]. Para o método de automontagem, nanopartículas de metal com geometrias específicas são ligadas por meio de moléculas com grupos específicos. Portanto, a lacuna no dímero é tão estreita quanto o comprimento da cadeia molecular. Isso reduz ainda mais a lacuna entre duas nanopartículas e causa um efeito de ponto quente mais notável [16-18].

O efeito do ponto quente do dímero NP como um dímero típico foi extensivamente estudado, mas a maioria dos estudos sobre os dímeros NP concentram-se na geometria ponta a ponta [19-23]. Porém, durante o processo de preparação do dímero ponta a ponta através do método de automontagem, existe uma ampla existência de dímeros NP com geometrias ponta a ponta [15]. O método de automontagem geralmente causa um efeito desalinhado aleatoriamente para os dímeros NP. Os dímeros Au NP de borda a borda desalinhados aleatoriamente com a simetria quebrada podem induzir uma nova propriedade óptica [24]. Este resultado indica que as ressonâncias duplas podem ser trocadas modulando o comprimento do desalinhamento do dímero. As posições ressonantes podem ser ajustadas alterando o comprimento da lacuna e a espessura de Au NP. Devido à sensibilidade das propriedades ópticas nos parâmetros estruturais, esta descoberta abre um caminho promissor para o desenvolvimento de nanointerruptores, nanomotores, nanorulers e biossensores de canal duplo. No entanto, por causa da inércia do átomo de ouro, os parâmetros estruturais dos dímeros de Au NP são geralmente fixos uma vez que são preparados.

Como o Ag é facilmente oxidado, as pontas do Ag NP podem ser facilmente atacadas no processo de preparação. Isso resulta na transformação de Ag NP em um nanoprisma truncado de Ag (TNP). A mudança da simetria estrutural proveniente do efeito de truncamento induz algumas novas propriedades ópticas [8, 25]. O efeito de truncamento pode ser introduzido no dímero Ag NP desalinhado de ponta a ponta para obter um dispositivo sintonizável com novas propriedades ópticas. Aqui, os efeitos do truncamento e do desalinhamento nos dímeros LSPR Ag TNP de ponta a ponta são estudados usando FEM.

Métodos

Modelo estrutural de dímero de nanoprisma de ag truncado desalinhado

O modelo estrutural usado nos cálculos é mostrado na Fig. 1. Ag NPs usados no método de automontagem são geralmente preparados pelo método de crescimento induzido por sementes:seu comprimento de borda é modulado de forma flexível, controlando as condições de reação e mantendo a espessura constante [26]. Neste artigo, a espessura de Ag NP é mantida constante em T =8 nm. Os dímeros Ag NP ponta a ponta são considerados preparados pelo método de automontagem; portanto, o comprimento da lacuna neste dímero ( G ) tem um comprimento molecular específico G =2 nm.

Diagrama esquemático do dímero Ag TNP mostrando um comprimento de desalinhamento específico l ₁

O dímero desalinhado borda a borda consiste em dois Ag TNPs idênticos com as seguintes dimensões, comprimento da borda ( L ), comprimento de desalinhamento ( l ₁ ) e comprimento truncado ( l ₂ ) As pontas de Ag NP são cortadas ao longo de uma linha reta com o comprimento inicial da borda L =130 nm e comprimento truncado l ₂ =10 nm. Para estudar o efeito do desalinhamento, uma taxa de desalinhamento R = l ₁ / L de dímero Ag TNP varia de 0 a 1,5. Como R aproximando-se de 0 ou 1, os dímeros de Ag TNP com o comprimento truncado aumentado foram modelados para estudar a influência do efeito de truncamento. Ag TNP se transforma em uma nanoplaca hexagonal (HNP), como o comprimento da borda de Ag HNP ( L ₁ ) é igual ao comprimento truncado l ₂ = L / 3. Para investigar mais a fundo o efeito do truncamento e do desalinhamento, dímeros de Ag HNP com a razão de desalinhamento R ₁ = l ₁ / L ₁ , variando de 0 a 3, foram simulados.

Método de elemento finito para dímero de nanoprisma de ag truncado desalinhado

O método FEM usando o COMSOL Multiphysics é usado para investigar o efeito do comprimento do desalinhamento no dímero TNP Ag TNP LSPR borda a borda. A permissividade relativa para Ag foi obtida a partir do modelo Drude, ε ( ω ) = ε _∞ - ω _p ² / [ ω ( ω + iγ )], onde ε _∞ =3,7 é a frequência infinita, ω _p =1,38 × 10 ¹⁶ é a frequência de plasma em massa, e γ =3,72 × 10 ¹³ é o amortecimento da oscilação dos elétrons [27].

O dímero Ag TNP foi modelado no x-y avião em z =0 com ar ( n =1) em torno dele. Usar ar ao redor do dímero foi feito para simplificar o processo de cálculo. A luz incidente, polarizada ao longo do y -eixo, foi direcionado normalmente ao longo de z -eixo na superfície Ag TNP. O ajuste do comprimento de onda foi feito entre λ =600 nm a λ =1100 nm com um passo de 4 nm.

Resultados e discussão

O mapa de distribuição de intensidade de seção transversal de extinção (ECS) do dímero Ag TNP mostrando a variação entre o comprimento de onda e R foi inicialmente calculado para investigar o efeito do comprimento do desalinhamento no LSPR. A Figura 2 mostra o mapa de cores de distribuição de intensidade de ECS do dímero Ag TNP. Como mostrado na Fig. 2, o dímero Ag TNP com R =0 exibe dois picos com intensidades iguais. Quando R é igual a 1, o pico de comprimento de onda mais curto, rotulado como pico 1, é forte e mostra um efeito de deslocamento para o azul. Para o comprimento de onda mais longo, rotulado como pico 2, a intensidade diminui e mostra um efeito de deslocamento para o azul. Como R é aumentado de 0 para 1, o comprimento de onda ressonante do pico 1 inicialmente diminui e então se estabiliza ligeiramente. Enquanto isso, sua intensidade aumenta gradualmente. É importante notar que o pico 1 diminui abruptamente quando R muda de 0 a 1/8. Isso ocorre porque o desaparecimento do modo LSPR de ordem superior. O comprimento de onda ressonante do pico 2 primeiro aumenta e depois diminui, mas sua intensidade diminui completamente.

Espectros ECS de dímeros Ag TNP. a Mapa de distribuição de intensidade de ECS como funções de R e comprimento de onda. b Comprimento de onda ressonante ECS (a linha de dispersão escura ) e intensidade (a linha pontilhada curta vermelha ) espectros versus R . O quadrado e linhas triangulares mostram pico 1 e pico 2, respectivamente

O pico 1 na Fig. 2a se fortalece ainda mais como R aumenta de 1 para 1,5 e seu comprimento de onda ressonante é mantido inalterado. Além disso, o pico 2 diminui continuamente até desaparecer, enquanto seu comprimento de onda ressonante diminui. Como R atinge 1,5, os picos duplos degeneram em um único pico com um comprimento de onda ressonante igual ao do monômero Ag TNP. Quando R for maior do que 1, a interação de acoplamento LSPR entre Ag TNPs é extremamente fraca. Na Fig. 2b, o pico 2 desempenha o papel dominante no espectro de ECS quando R <0,5 (a região azul) enquanto o pico 1 domina quando R > 0,5 (a região amarela). Portanto, os dois picos podem ser ligados ou desligados modulando o comprimento do desalinhamento do dímero.

As distribuições do campo elétrico de dímeros Ag TNP para diferentes valores de R são mostrados na Fig. 3. A configuração geométrica do dímero Ag TNP muda como R varia de 0 a 1,5. Quando R é igual a 0, o dímero Ag TNP possui a geometria de ponta a ponta. Como R chega a 1, a configuração muda para a geometria ponta a ponta e como R aumenta ainda mais, a configuração torna-se uma geometria ponta a ponta anormal. Na Fig. 3a, os campos elétricos intensificados estão localizados no centro e nas duas extremidades da lacuna, então para R =0, o pico 1 é um modo LSPR de ordem superior. Quando R for maior que 0, o modo LSPR de ordem superior desaparece e a simetria estrutural do dímero é quebrada. Então, o pico 1 pode ser atribuído ao modo anti-simétrico da interação de acoplamento LSPR entre nanoprismas truncados Ag no dímero mostrado na Fig. 3b-d. Os campos elétricos distribuem-se principalmente em torno das pontas laterais longe da lacuna no dímero Ag TNP. Quando R for grande o suficiente, as distribuições do campo elétrico de Ag TNPs no dímero são semelhantes às do monômero Ag TNP como mostrado na Fig. 3h. A Figura 3e-g mostra que o pico 2 pode ser atribuído ao modo simétrico da interação de acoplamento LSPR entre nanoprismas truncados Ag no dímero. Os campos elétricos intensificados estão localizados principalmente nas lacunas. Os resultados mostram que os dois picos podem ser ligados ou desligados modulando a interação de acoplamento LSPR entre Ag TNPs no dímero. Quando R é igual a 0, os dímeros Ag TNP para os dois picos possuem enormes campos elétricos aprimorados (acima de 900 V / m) na lacuna. O efeito de aumento do campo elétrico circundante dos dímeros Ag TNP enfraquece à medida que R aumenta. Isso significa que o efeito de desalinhamento enfraquecerá o efeito de ponto quente do dímero Ag TNP, se R aumenta e a distribuição aprimorada do campo elétrico mudará da lacuna para as pontas laterais do Ag TNP no dímero.

Distribuições calculadas do campo elétrico de dímeros e monômeros de Ag TNP. As imagens são tiradas como a seção transversal do dímero Ag TNP em z =0 no x-y avião. Painéis a - g correspondem aos pontos A – G marcados na Fig. 2a. Pico 1: a R =0; b R =0,5, B; c R =1; d R =1,5. Pico 2: e R =0, f R =0,5, g R =1. h Monômero

Para investigar o efeito do truncamento na comutação, o comprimento de onda ressonante ECS dependente do comprimento truncado e os espectros de intensidade dos dímeros Ag TNP são simulados e mostrados na Fig. 4 (para R =0, 1). Quando o comprimento truncado l ₂ é 43,3 nm e L =130 nm, Ag TNP transforma-se em Ag HNP. Conforme mostrado na Fig. 4a, o pico 1 diminui abruptamente do estado forte inicial e, em seguida, estabiliza em um estado fraco como l ₂ é aumentado quando R =0. Isso ocorre porque o modo LSPR de ordem superior corresponde ao pico 1 no mesmo R valor não existe mais na lacuna conforme o comprimento da lacuna diminui (ou seja, como l ₂ aumenta). A origem do pico 1 muda do modo LSPR de ordem superior para o modo anti-simétrico da interação de acoplamento LSPR conforme o comprimento truncado aumenta. Quando R igual a 0 ou 1 como mostrado na Fig. 4, os comprimentos de onda ressonantes dos dois picos diminuem completamente. Conforme mostrado na Fig. 4b, o pico 2 desaparece gradualmente conforme l ₂ aumenta para um valor específico, os picos duplos degeneram em um único pico. Da mesma forma, isso é devido ao modo simétrico do enfraquecimento da interação de acoplamento LSPR conforme o intervalo entre os dois Ag TNPs aumenta (ou seja, conforme l ₂ aumenta). Isso significa que o efeito de troca do dímero Ag TNP pode ser modulado de forma flexível, alterando o comprimento truncado originado das características fáceis de oxidar do Ag.

Espectros ECS de dímeros Ag TNP com l ₂ mudando de 0 a 43,3 nm. a R =0; b R =1. A dispersão escura e linhas de pontos curtos vermelhos mostram o comprimento de onda ressonante e os espectros de intensidade, respectivamente. O quadrado e linhas triangulares mostram pico 1 e pico 2, respectivamente

Quando o comprimento truncado aumenta para um valor crítico, o Ag TNP no dímero se transforma em Ag HNP. O comprimento da borda de Ag HNP L ₁ é 43,3 nm. A Figura 5 mostra o mapa de distribuição de intensidade de ECS de dímeros Ag HNP versus R ₁ e comprimento de onda. Aqui, o comprimento de onda da luz incidente varia de 500 a 900 nm. Para o dímero Ag HNP ponta a ponta, uma mudança no comprimento do desalinhamento ( l ₁ ) também causa as variações de dois picos em seu espectro de ECS. Com o aumento da taxa de desalinhamento R ₁ = l ₁ / L ₁ , o efeito de comutação do dímero Ag HNP ponta a ponta é mais notável do que o dímero Ag TNP. O pico 2 originado do modo simétrico da interação de acoplamento LSPR desaparece rapidamente no espectro ECS com os dois Ag HNPs se afastando um do outro ( R ₁> 1) como mostrado na Fig. 5. O pico 1 se origina do modo anti-simétrico da interação de acoplamento LSPR entre Ag HNPs e gradualmente ocupa o papel dominante. A razão de intensidade do pico 2 ao pico 1 para o dímero Ag HNP é obviamente maior do que a do dímero Ag TNP. Comparado com o espectro ECS do dímero Ag TNP, o dímero Ag HNP possui uma configuração de pico único que também pode ser comutada alterando o comprimento do desalinhamento. Esta é mais uma evidência de que dímeros Ag NP ponta a ponta com comprimento truncado diferente possuem um efeito de comutação relacionado ao desalinhamento.

Espectros ECS do dímero Ag HNP. a Mapa de distribuição de intensidade de ECS versus R ₁ e comprimento de onda. b Espectros de comprimento de onda ressonante dos dois picos

Conclusões

Em resumo, os efeitos LSPR dos dímeros de borda a borda desalinhados Ag TNP foram estudados usando FEM. O espectro ECS do dímero Ag TNP possui dois picos, que podem ser ligados ou desligados modulando o comprimento do desalinhamento. Quando R for menor que 0,5, o pico de comprimento de onda mais longo desempenha um papel proeminente no espectro de ECS. Como R cresce acima de 0,5, o pico de comprimento de onda mais curto ocupa o papel dominante. Devido ao efeito de truncamento, os comprimentos de onda ressonantes dos dois picos podem ser modulados de forma flexível, alterando o comprimento do truncamento. Quando o comprimento truncado aumenta para um valor específico, o Ag TNP se transforma em Ag HNP. Os picos duplos degeneram em um único pico e os picos do dímero Ag HNP também podem ser trocados alterando o comprimento do desalinhamento. Os resultados calculados indicam que os dímeros Ag TNP de ponta a ponta desalinhados abrem caminho para um promissor espectro Raman de superfície aprimorada, nanoswitch, biossensor sintonizável multicanal, outros nanodispositivos, etc.

Abreviações

ECS:: Seção transversal de extinção
FEM:: Método do elemento finito
G :: Comprimento da lacuna
HNP:: Nanoplaca hexagonal
L :: Comprimento da aresta
l ₁ :: Comprimento do desalinhamento
l ₂ :: Comprimento truncado
LSPR:: Ressonância de plasmon de superfície localizada
NP:: Nanoprisma
R :: Razão de desalinhamento
T :: Grossura
TNP:: Nanoprisma truncado

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