Ressonância de Plasmon de Superfície Localizada Ajustável em Dimers de Nanoprismas de Prata Truncados e Desalinhados

Resumo

A auto-organização de dimers de nanoprismas de prata frequentemente resulta em configurações desalinhadas, borda a borda. Em meios ácidos, as pontas afiadas dos nanoprismas de Ag são propensas à oxidação, originando dimers de nanoprismas truncados (TNP). Ao modelar um dimer de TNP de Ag com desalinhamento variável, esclarecemos como a profundidade de truncamento e o comprimento de desalinhamento moldam a ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR) do dimer. Simulações por elementos finitos revelam que tanto o comprimento de onda ressonante quanto a intensidade podem ser ajustados flexivelmente: à medida que o comprimento de desalinhamento aumenta, o pico de curto comprimento de onda intensifica-se e sofre deslocamento para o azul, enquanto o pico de longo comprimento de onda enfraquece e sofre deslocamento para o vermelho. O ajuste adicional do comprimento de truncamento refina as posições espectrais. Estes resultados demonstram o potencial de dimers de TNP desalinhados para nanoswitches, biossensores multi-canal e outros nanodispositivos plasmônicos.

Introdução

Nanopartículas de prata e ouro são conhecidas por suas propriedades ópticas excepcionais, decorrentes da ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR) de seus elétrons de condução. A ressonância pode ser modulada alterando o tamanho, forma, material e o meio circundante. Entre eles, os nanoprismas (NPs) são particularmente atrativos devido à sua geometria anisotrópica, que concentra cargas oscilantes nas pontas do prisma, intensificando o campo elétrico local. A LSPR em nanoprismas é tipicamente categorizada em modos dipolar no plano, quadrupolar no plano e dipolar fora do plano, com a ressonância dipolar deslocando-se para o vermelho à medida que o comprimento da aresta do prisma aumenta. Quando duas nanopartículas são aproximadas, seus campos plasmônicos individuais se acoplam, concentrando o campo elétrico no espaço interpartícula — fenômeno conhecido como efeito hot-spot. Dimers com hot spots fortes podem ser fabricados por litografia de feixe de elétrons, litografia de nanoesferas ou auto-organização. A auto-organização é especialmente atrativa porque o espaço interpartícula pode ser controlado até o comprimento da molécula ligante, maximizando a intensidade do hot-spot. Embora a maioria dos estudos foque em dimers ponta a ponta, o processo de auto-organização frequentemente produz configurações borda a borda com desalinhamento aleatório. Dimers de nanoprismas de ouro desalinhados borda a borda demonstraram exibir simetria quebrada, resultando em ressonâncias de duplo pico que podem ser alternadas variando o comprimento de desalinhamento. No entanto, a alta massa atômica do ouro fixa a geometria do dimer após a fabricação, limitando o ajuste pós-processamento. A prata, sendo quimicamente mais reativa, sofre oxidação das pontas durante a síntese, levando a estruturas de nanoprismas truncados (TNP). A truncagem introduz quebra de simetria adicional, abrindo novas possibilidades para comportamento plasmônico ajustável. Neste trabalho, investigamos como a truncagem e o desalinhamento influenciam conjuntamente a LSPR de dimers de TNP de Ag borda a borda usando modelagem por elementos finitos.

Métodos

Modelo Estrutural de Dimer de Nanoprisma de Ag Truncado e Desalinhado

O modelo computacional baseia-se em NPs de Ag sintetizados por crescimento induzido por sementes, onde o comprimento da aresta pode ser ajustado pelas condições de reação mantendo uma espessura constante T = 8 nm. Dois TNPs idênticos são dispostos borda a borda com um espaçador molecular fixo G = 2 nm, representativo de ligantes de auto-organização. Cada TNP tem comprimento de aresta inicial L = 130 nm, com comprimento de truncamento l₂ = 10 nm nas pontas do prisma. O comprimento de desalinhamento l₁ define o deslocamento entre os dois prismas; a razão de desalinhamento R = l₁/L varia de 0 a 1.5 para sondar o efeito do desalinhamento. Quando R se aproxima de 0 ou 1, o TNP transforma-se efetivamente em uma nanoplaqueta hexagonal (HNP) pois seu comprimento de aresta L₁ iguala l₂ = L/3. Dimers de HNP também são simulados com R₁ variando de 0 a 3.

Método de Elementos Finitos para Dimer de Nanoprisma de Ag Truncado e Desalinhado

Utilizamos o COMSOL Multiphysics para resolver as equações de Maxwell para o dimer TNP. A permitividade relativa da prata segue o modelo de Drude:

ε(ω) = ε∞ – ωp²/[ω(ω + iγ)]

com ε∞ = 3.7, ωp = 1.38 × 10¹⁶ s⁻¹, e γ = 3.72 × 10¹³ s⁻¹. A geometria é posicionada no plano x-y em z = 0 e cercada por ar (n = 1) para simplificar o domínio de simulação. Uma onda plana incidente, linearmente polarizada ao longo do eixo y, incide normalmente ao longo do eixo z. Comprimentos de onda de 600 nm a 1100 nm são varridos em incrementos de 4 nm para capturar o espectro completo de ressonância.

Resultados e Discussão

O mapa de intensidade da seção transversal de extinção (ECS) do dimer TNP em função da razão de desalinhamento R e comprimento de onda é mostrado na Fig. 2. Para R = 0, duas ressonâncias de igual intensidade aparecem. À medida que R aumenta para 1, a ressonância de curto comprimento de onda (pico 1) torna-se dominante, sofrendo deslocamento para o azul, enquanto a ressonância de longo comprimento de onda (pico 2) enfraquece e sofre deslocamento para o vermelho. O comprimento de onda do pico 1 inicialmente diminui e depois estabiliza; sua intensidade aumenta gradualmente, com uma queda acentuada em R = 1/8 devido à perda de um modo LSPR de ordem superior. O comprimento de onda do pico 2 primeiro aumenta e depois diminui, e sua intensidade diminui monotonicamente. Além de R = 1.5, os dois picos coalescem em uma única ressonância correspondente ao comprimento de onda do monômero, indicando acoplamento interpartícula desprezível.

Instantâneos do campo elétrico (Fig. 3) revelam a estrutura de modo subjacente. Em R = 0, o pico 1 corresponde a um modo de ordem superior com intensificação de campo no centro do espaço e nas extremidades. O aumento de R suprime este modo, quebrando a simetria do dimer; o pico 1 então surge de um modo de acoplamento anti-simétrico com campos principalmente nas pontas laterais. Inversamente, o pico 2 consistentemente representa um modo de acoplamento simétrico, com campos concentrados no espaço. A transição de um campo fortemente localizado no espaço (≈900 V/m) em R = 0 para um campo mais centrado nas pontas em R maiores demonstra como o desalinhamento atenua o efeito hot-spot.

Examinamos ainda como o comprimento de truncamento l₂ influencia o comportamento de comutação (Fig. 4). Para R = 0, o aumento de l₂ de 0 a 43.3 nm (ponto em que um TNP se torna HNP) suprime o pico 1 e reduz gradualmente o pico 2 até que as duas ressonâncias se fundam em um único modo. Para R = 1, a tendência é semelhante, mas o modo de ordem superior desaparece mais cedo, indicando que o desalinhamento acentua os efeitos de truncagem.

Quando o TNP se truncada em um HNP (comprimento de aresta L₁ = 43.3 nm), o mapa de intensidade ECS (Fig. 5) mostra que o sistema de dois picos torna-se ainda mais responsivo ao desalinhamento. O modo simétrico (pico 2) desaparece rapidamente quando R₁ excede 1, enquanto o modo anti-simétrico (pico 1) domina. O espectro de pico único resultante ainda pode ser comutado ajustando R₁, confirmando que truncagem e desalinhamento sinergicamente permitem comportamento plasmônico ajustável.

Conclusões

A análise por elementos finitos demonstra que dimers de nanoprismas de prata truncados e desalinhados exibem dois picos de LSPR cujas intensidades relativas e comprimentos de onda podem ser precisamente ajustados controlando a razão de desalinhamento e a profundidade de truncamento. Para razões de desalinhamento abaixo de 0.5, o modo de longo comprimento de onda (simétrico) domina; acima de 0.5, o modo de curto comprimento de onda (anti-simétrico) prevalece. A truncagem refina ainda mais essas ressonâncias, e quando o TNP se transforma em HNP, o espectro de duplo pico colapsa em um único modo comutável. Estas descobertas estabelecem dimers de TNP desalinhados como plataformas versáteis para sensores plasmônicos, nanoswitches e outros dispositivos nanofotônicos.

Abreviações

ECS:

Seção transversal de extinção

FEM:

Método de elementos finitos

G:

Comprimento do espaçador

HNP:

Nanoplaqueta hexagonal

L:

Comprimento da aresta

l₁:

Comprimento de desalinhamento

l₂:

Comprimento truncado

LSPR:

Ressonância de plasmon de superfície localizada

NP:

Nanoprisma

R:

Razão de desalinhamento

T:

Espessura

TNP:

Nanoprisma truncado