Compósitos de Polímero Epóxi Condutores de Íons com Perclorato de Lítio: Insights Estruturais e Aumento de Condutividade

Resumo

Sintetizamos polímeros amorfos híbridos a partir de éster alifático diglicídio de polietileno glicol (DEG-1) curado com polietilenopoliâmina (PEPA) e incorporamos perclorato de lítio (LiClO₄). Calorimetria exploratória diferencial, difração de raios X de ângulo largo, espectroscopia infravermelha, microscopia eletrônica de varredura e microscopia óptica revelaram que LiClO₄ forma complexos de coordenação doador-aceitador com as cadeias epóxi, elevando a temperatura de transição vítrea (Tg) enquanto também produz microinclusões de aparência inorgânica.

Introdução

Eletrolitos líquidos dominam atuais baterias de íon-lítio, entregando condutividades iônicas de 10⁻³–10⁻² S cm⁻¹ à temperatura ambiente. Operar em temperaturas elevadas eliminaria a necessidade de extensos sistemas de resfriamento, mas eletrolitos líquidos degradam rapidamente e podem formar dendritos de lítio que ameaçam segurança e vida útil. Eletrolitos poliméricos sólidos (SPEs) são alternativa promissora porque são não inflamáveis, livres de vazamento e compatíveis com ampla gama de eletrodos. Polietileno óxido (PEO) é o oligômero mais estudado para SPEs devido à sua capacidade de coordenar íons Li⁺, mas seus domínios cristalinos limitam condutividade à temperatura ambiente. Incorporar altas concentrações de sais de lítio em matrizes poliméricas amorfas pode melhorar transporte iônico, mas sal excessivo pode formar complexos iônicos que reduzem mobilidade. Oligômeros epóxi alifáticos como DEG-1 compartilham a espinha dorsal de éter do PEO mas permanecem totalmente amorfos, tornando-os adequados para dissolver grandes quantidades de LiClO₄ enquanto preservam processabilidade. Este estudo foca em como variar teor de LiClO₄ (0–50 phr) influencia estrutura e condutividade iônica de compósitos DEG-1/PEPA.

Métodos

Materiais e Síntese

DEG-1 e LiClO₄ foram secos a vácuo a 80 °C por 24 h antes da mistura. Soluções de DEG-1–LiClO₄ foram preparadas com cargas de sal de 0 a 50 phr; 10 phr PEPA serviu como endurecedor. Os compósitos foram curados sob condições padrão.

Caracterização Térmica

DSC (TA Instruments DSC Q2000) mediu -70 °C a +150 °C a 10 °C min⁻¹. Tg foi extraído da segunda varredura de aquecimento com precisão ±1 °C.

Medidas Elétricas e Dielétricas

Análise dielétrica de banda larga (Novocontrol Alpha com Quatro Cryosystem) cobriu 0.1 Hz–10⁷ Hz e -60 °C a +200 °C. Amostras (20 mm diâmetro, 0.5 mm espessura) foram revestidas com alumínio sob vácuo; polarização de 0.5 V aplicada.

Análises Estruturais

Difração de raios X de ângulo largo (WAXS) empregou difratômetro DRON-4.7 com radiação CuKα (λ = 1.54 Å). Espectros infravermelhos foram registrados com Bruker Tensor-37 FT-IR (600–3800 cm⁻¹) com <2% erro. Microscopia óptica reflexiva (ROM) usou polarizador Unicorn NJF 120A (0°–90°). Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (JEOL 100-CX II) combinada com EDX (JEOL JSM-35CF, INCA Energy-350) forneceu mapas elementares; tamanho máximo da sonda foi 2 µm e erro analítico 0.1%. Todos os estudos estruturais foram realizados a 20 ± 2 °C.

Resultados e Discussão

Dados de DSC para 0–20 phr LiClO₄ foram previamente relatados. Estendendo a carga de sal a 50 phr resultou em aumento linear de Tg de -10 a 64 °C (Figura 1a), atribuível à coordenação eletrostática entre Li⁺ e oxigênios de éter no DEG-1, que enrijece a matriz polimérica.

A Figura 1b mostra condutividade (σ) versus teor de LiClO₄. A 60 °C, σ atinge pico a 10 phr; a 20 phr iguala valor do DEG-1 puro. A 200 °C, σ é três ordens de magnitude maior, com máximo a 15 phr. A dupla influência de portadores de carga aumentados e mobilidade de cadeia reduzida explica esta tendência: temperaturas mais altas aumentam movimento segmentar, mitigando perda de mobilidade causada por coordenação.

Padrões WAXS (Figura 2) confirmam que todos os compósitos permanecem amorfos. No entanto, um fraco pico de difração próximo a 2θ ≈ 12.2° emerge com adição de LiClO₄, indicando ordenamento de curto alcance de complexos Li⁺-éter (d ≈ 4.30 Å). Esta observação corrobora o aumento de Tg derivado do DSC.

Espectroscopia infravermelha (Figura 3) revela desaparecimento de vibrações de anel epóxi, confirmando cura completa. Bandas em 1300–1520 e 1000–1190 cm⁻¹ deslocam-se para frequências mais baixas com maiores cargas de sal, significando coordenação de Li⁺ com grupos éter e amina. A banda característica do LiClO₄ a 1637 cm⁻¹ desaparece nos compósitos, indicando dissociação iônica completa.

Nova absorção a 864 cm⁻¹ aparece com 5 phr LiClO₄ e persiste até 50 phr, assinatura de complexos Li-amino. Estas bandas desaparecem quando os filmes são pulverizados e misturados em KBr, confirmando sua natureza de coordenação fraca.

Imagens ROM (Figura 6) e MEV (Figura 7) revelam inclusões dispersas variando de 2 a 20 µm, aumentando em número e tamanho com teor de sal. Mapas EDX (Figura 8) mostram estas inclusões são ricas em oxigênio e cloro, consistentes com agregação de LiClO₄, e depletadas em carbono relativo à matriz polimérica.

Análise elementar do LiClO₄ original confirma composição 41.61% Cl e 58.39% O em peso; lítio não foi quantificado. O compósito contendo 20 phr LiClO₄ exibiu distribuição elementar de superfície de 51.57% C, 43.79% O e 4.64% Cl (Figura 9), reforçando a natureza inorgânica das inclusões.

Conclusões

Adição de LiClO₄ a compósitos DEG-1/PEPA forma complexos de coordenação Li⁺-éter, elevando linearmente Tg e moderando mobilidade segmentar. Condutividade atinge pico a 15 phr LiClO₄ a 200 °C, impulsionada por equilíbrio entre densidade de portadores aumentada e dinâmica de cadeia. Espectroscopia IR e estudos morfológicos confirmam formação de complexos Li-amida e Li-éter e presença de inclusões inorgânicas abrangendo escalas nanométricas a micrométricas.

Abreviações

DEG-1

Oligômero epóxi de éster alifático diglicídio de polietileno glicol

DSC

Calorimetria exploratória diferencial

IR

Espectroscopia infravermelha

LiClO₄

Sal perclorato de lítio

PEO

Polietileno óxido

PEPA

Polietilenopoliâmina

ROM

Microscopia óptica reflexiva

SEM

Microscopia eletrônica de varredura

SPE

Eletrolito polimérico sólido

Tg

Temperatura de transição vítrea

TOM

Microscopia óptica de transmissão

WAXS

Espectroscopia de raios X de ângulo largo