Resinas Epóxi Sustentáveis: Soluções Reprocessáveis, Reparáveis e Recicláveis para Compósitos Aeroespaciais

Para a maioria das estruturas compósitos aeroespaciais, o epóxi termofixo tem sido a resina matriz preferida devido às suas altas propriedades mecânicas, baixa retração de cura e resistência à temperatura e umidade, que previne a degradação ambiental durante o serviço. Essas vantagens resultam da estrutura molecular reticulada do epóxi formada durante a cura. No entanto, essa química covalente termofixa também significa que compósitos de epóxi curados tradicionalmente não podem ser prontamente remodelados, reformatos ou dissolvidos, o que torna a reciclagem e o reparo mais desafiadores.

Químicas Dinâmicas e Resinas Reversíveis

Na última década, químicas dinâmicas foram desenvolvidas nas quais ligações covalentes são trocadas e rearranjadas com um estímulo como calor. Referidas como "resinas reversíveis", esses polímeros têm propriedades termofixas abaixo da temperatura de transição vítrea (T_g), mas se comportam como termoplásticos a temperaturas elevadas, como 80°C acima da T_g. O CIDETEC (Donostia-San Sebastian, Espanha) é uma organização de pesquisa aplicada que trabalha com tais resinas desde 2013. Patenteou resinas epóxi e compósitos termomecanicamente reprocessáveis baseados na troca de dissulfetos aromáticos, o que permite reprocessamento, reparo e reciclagem (tecnologia 3R) de compósitos curados. O CIDETEC agora lidera 11 parceiros no projeto Horizon2020 AIRPOXY para amadurecer esta tecnologia do nível de prontidão tecnológica (TRL) 3 para TRL 5.

Projeto AIRPOXY: Avançando a Tecnologia 3R

Iniciado em setembro de 2018, este projeto de 42 meses avançará processos de termoformagem de compósitos 3R para produção de alto volume, reparo e montagem de compósitos 3R economicamente viáveis via solda termofixa e adesão adesiva aprimorada. Essas tecnologias serão demonstradas em dois demonstradores aeroespaciais: uma seção de capô de ventilador compósito com pele moldada por transferência de resina (RTM) e enrijecedor transversal adesivamente colado a um enrijecedor longitudinal termoformado; e uma seção de borda de ataque de asa com nervuras termoformadas soldadas a uma pele feita usando RTM qualificado (SQRTM). O CIDETEC também está explorando a reciclagem de materiais e peças compósitos 3R e avaliando as vantagens desta tecnologia versus compósitos tradicionais usando metodologias de avaliação do ciclo de vida (ACV) e custo do ciclo de vida (CCV).

Epóxi Vitrímero 3R

"A química dinâmica pode ser classificada em dois tipos: dissociativa e associativa", explica Alaitz Rekondo, chefe de Polímeros e Compósitos no CIDETEC. Ela observa que com a química dissociativa, as reticulações são quebradas. "Os materiais perdem assim integridade com termoformagem e reciclagem devido às ligações quebradas." O CW escreveu sobre este tipo de química via resina reticulada termorreversível da Evonik (Essen, Alemanha) baseada em reações de Diels-Alder e endurecedor epóxi Recyclamine da Connora, que permite clivagem de reticulações. Isso é alcançado imergindo compósitos Recyclamine em solvente de baixo pH a temperatura elevada, convertendo a resina em epóxi termoplástico enquanto liberta o reforço de fibra contínua para que tanto a resina quanto a fibra possam ser reutilizadas. Nota: Recyclamine foi adquirida em 2019 pela Aditya Birla Chemicals (Mumbai, Índia) e agora é usada em resinas epóxi recicláveis Epotec.

No entanto, as resinas 3R do CIDETEC são diferentes. "Nossa química é associativa, então as reticulações nunca são quebradas", observa Rekondo. "Nossas resinas são vitrímeros." O CW introduziu vitrímeros no artigo de 2020 de Jeff Sloan sobre a Mallinda (Denver, Colorado, EUA). "Assim, as resinas se comportam como termoplástico durante todo o processamento", explica ela, "devido à troca dinâmica durante o aquecimento — para nós isso acontece em ligações de dissulfeto aromático — mas as resinas sempre permanecem termofixas. Ao contrário de muitos vitrímeros, as resinas 3R não requerem catalisadores. Mas podemos usar catalisadores, se necessário, para atender a diferentes requisitos para ciclos de cura rápida/cura instantânea ou cura à temperatura ambiente."

O CIDETEC começou sua pesquisa de vitrímeros com materiais elastoméricos macios buscando propriedades de auto-cura. "Estávamos usando um endurecedor dinâmico comercialmente disponível e percebemos que também é um endurecedor para epóxis", diz Rekondo. Formulações iniciais de resina epóxi 3R de grau industrial mostraram propriedades comparáveis às atuais resinas epóxi aeroespaciais (Fig. 1). "Vendo o grande potencial para resinas reprocessáveis e recicláveis para aeroespacial, esta agora é uma de nossas principais áreas de pesquisa."

Nerea Markaide, coordenadora do projeto AIRPOXY no CIDETEC, explica que o potencial é realmente grande: a termoformagem 3R permite produção de compósitos de alto volume significativamente mais rápida e barata versus autoclave, o reparo 3R é 50% mais barato que os atuais métodos de remendo colado, a solda 3R reduz custo de montagem em 55% comparado à colagem adesiva atual e a adesão adesiva 3R é mais robusta que os métodos atuais. Em última análise, o CIDETEC prevê uma família de resinas e adesivos 3R para melhorar o custo e a sustentabilidade da produção de aeroestruturas compósitos.

Pré-impregnação, RTM e Termoformagem

O CIDETEC, responsável pela formulação da resina 3R de grau aeroespacial, identificou a melhor formulação de resina para ensaios de demonstração. Este sistema para infusão de resina ou RTM tem T_g de 170°C seco/150°C úmido, viscosidade de 200 centipoise a 70°C e baixa absorção de umidade (2-3%). Pode ser formulado como sistema de um ou dois componentes com cura típica de uma hora a 130°C e pós-cura de 30 minutos a 180°C.

O CIDETEC usou esta formulação de resina 3R para impregnar tecido cetim de cinco fios (5HS) da Chomarat (Le Cheylard, França) feito com fibra de carbono de módulo intermediário em processo contínuo de pré-impregnação. Este pré-impregnado foi então usado pelo Leibniz-Institut für Verbundwerkstoffe (IVW, Kaiserslautern, Alemanha) para fabricar laminados 3R planos e 3D multi-camadas por moldagem por compressão contínua (CCM).

Laminados 3R também foram feitos usando RTM para infundir tecidos 5HS e unidirecionais (UD) usando parâmetros de processo otimizados para a resina 3R pela Eurecat (Barcelona, Espanha). Ingeniería y Desarrollos en Composites (IDEC, Araba, Espanha) demonstrará produção RTM em ambiente industrial usando a mesma resina enquanto inicia ensaios para produzir a pele RTM e enrijecedor transversal para o subcomponente demonstrador de capô de ventilador de 0,5m x 0,5m.

Enquanto isso, Coexpair (Namen, Bélgica) e Sonaca (Charleroi, Bélgica) combinarão pré-impregnado HexPly 8552 de epóxi endurecido da Hexcel (Stamford, Connecticut, EUA) com filme de resina 3R — que permitirá soldagem (ver abaixo) — para produzir a estrutura curva do nariz para o subcomponente demonstrador de borda de ataque de 1 metro usando o processo RTM qualificado (SQRTM) (ver "SQRTM permite peças com formato final").

Fig. 2. Subcomponente demonstrador de capô de ventilador
A IDEC supervisionará a colagem de enrijecedores e pele de laminado 3R usando filme adesivo 3R. A IDEC fará a pele e o enrijecedor transversal usando RTM enquanto a EireComposites fará o enrijecedor longitudinal usando CCM. Crédito da foto: IVW (esquerda e inferior direita) e IDEC (superior direita)

Tanto laminados 3R planos de pré-impregnado quanto de RTM também foram usados para demonstrar termoformagem. Simulações usadas basearam-se em modelos de elementos finitos (FEM) micro e macroscópicos desenvolvidos pela Altair Engineering (Antony, França), processos de moldagem por compressão descontínua (DCM ou estampagem) e CCM otimizados pelo IVW para materiais 3R. A EireComposites (Condado de Galway, Irlanda) está usando DCM para produzir as nervuras e enrijecedores longitudinais para os demonstradores enquanto o IVW produz enrijecedores longitudinais usando CCM. Ambos os processos usam cerca de 20 bar de pressão enquanto aquecem a aproximadamente 210°C, seguido pelo resfriamento da peça no molde fechado (Fig. 2). Testes liderados pela Eurecat mostraram que peças compósitos 3R termoformadas atendem aos requisitos típicos de aerocompósitos, incluindo <2% de teor de vazios. Também constatou que a resistência ao cisalhamento interlaminar (ILSS) para os laminados termoformados com 5HS foi aproximadamente 80% (43 MPa) da dos peças RTM (54 MPa).

Colagem, Soldagem, SHM e Reparo

O CIDETEC reformulou a resina 3R para otimizá-la para adesão adesiva e produziu os primeiros filmes adesivos 3R em fevereiro de 2020. "O uso de resina dinâmica tanto nos substratos quanto no adesivo", explica Rekondo, "alcança ligação química na junta graças à reorganização das ligações de dissulfeto, o que melhora a integridade da junta." A IDEC supervisionará a colagem de enrijecedores e pele usando filme adesivo 3R para produzir o subcomponente demonstrador de capô de ventilador (Fig. 2).

A química dinâmica das resinas 3R também permite a criação de ligações covalentes entre dois laminados compósitos 3R quando unidos usando calor e pressão — descrito pelo CIDETEC como solda termofixa. Isso será usado pela EireComposites para unir nervuras de laminado 3R estampadas ao nariz SQRTM para o demonstrador de borda de ataque de asa (Fig. 3). Parâmetros de soldagem otimizados foram desenvolvidos pelo IVW para os laminados 3R. Notavelmente, o nariz SQRTM produzido com o pré-impregnado comercial integra um filme adicional de resina 3R na superfície para permitir a soldagem das duas teias. "O processo para realizar a soldagem em nível de demonstrador está sendo estudado agora", observa Rekondo.

Fig. 3. Subcomponente demonstrador de borda de ataque de asa
A EireComposites produzirá nervuras termoformadas usando DCM e as soldará ao nariz SQRTM usando filme de resina 3R. Crédito da foto: EireComposites

No pacote de trabalho 4 — monitoramento de saúde estrutural (SHM) e reparo, o IVW investigou a reparabilidade de defeitos, como delaminações e costuras de solda destacadas em compósitos 3R. A equipe reparou delaminações aquecendo a área do defeito à temperatura de reparo de 220°C e aplicando pressão de consolidação constante de 20 bar mantendo a temperatura constante.

O Laboratório de Compósitos e Materiais Inteligentes (CSML) da Universidade de Ioannina (Ioannina, Grécia) avaliou esta técnica de reparo como bem-sucedida usando testes mecânicos, bem como várias técnicas de ensaio não destrutivo (END), incluindo ultrassom phased array, termografia infravermelha, emissão acústica, espectroscopia de impedância e método de mudança de resistência elétrica (ERCM). Esta metodologia inovadora de END multi-plataforma forneceu detecção de danos em profundidade e informações-chave sobre a evolução do processo de dano.

Em termos de eficiência de reparo, a partir de testes de ILSS, os compósitos 3R exibiram recuperação de 72% de suas propriedades mecânicas iniciais após reparo e recuperação de ≈90% em testes de impacto de baixa velocidade a 9 e 15 joules de energia de impacto.

Reciclagem e AIRPOXY 2

Embora a reciclagem não esteja sendo abordada dentro do projeto AIRPOXY, o CIDETEC demonstrou que aparas podem ser moídas e remodeladas, por exemplo, usando moldagem por compressão a 210°C. No entanto, similar ao processo usado pela Connora, laminados 3R também podem ser imersos em solução contendo agente redutor suave que, como Rekondo explica, "rompe a rede dinâmica e, portanto, dissolve a resina, permitindo que seja precipitada e recuperada como pó." Ela observa que este processo de dissolução pode ser acelerado por aquecimento a temperaturas de até 100°C. "O pó poderia então ser reutilizado para uma segunda aplicação compósita, mas isso ainda está em pesquisa", diz Rekondo.

"Para reciclagem de aparas, achamos que dois a três ciclos serão possíveis", continua ela. "Mas para aplicações reais de fim de vida, sempre haverá intemperismo da peça e outra degradação do material após estar em serviço por muitos anos. Nestes casos, achamos que não mais que uma reciclagem será possível. A segunda aplicação do material será OK, mas provavelmente não uma terceira. Isso é parte do que estamos testando agora, primeiro para resinas 3R de grau industrial, à medida que completamos a caracterização completa dos materiais 3R."

Os dois demonstradores também serão concluídos este ano, diz Markaide. "Então prosseguiremos com testes mecânicos destes, incluindo avaliações de dano e reparo. Nosso objetivo é atingir TRL 5 até terminarmos em 2022." E depois? "Planejam ter outro projeto, AIRPOXY Parte II", diz ela, "para continuar a otimização do processamento e continuar com caracterização mecânica, bem como validação e certificação de materiais e processos. Precisaremos de um segundo projeto para levar a tecnologia ao mercado."

A capacidade de termoformar e soldar peças aeroespaciais de epóxi parece uma tecnologia praticamente feita para mobilidade aérea urbana. "Temos que pensar agora como fornecer o que esses setores precisarão", acrescenta Markaide, observando que um roteiro para comercialização será de fato um dos entregáveis no AIRPOXY Parte I. "Reciclagem também é uma solução necessária que ainda não é requerida para compósitos, mas será no futuro. Queremos estar prontos."