Fabricação fácil de composto de polianilina porosa multi-hierárquica como sensor de pressão e sensor de gás com sensibilidade ajustável

Resumo

Um composto de polianilina porosa multi-hierárquica (PANI) que pode ser usado em um sensor de pressão de bom desempenho e um sensor de gás de sensibilidade ajustável foi fabricado por uma polimerização in situ fácil. A esponja de qualidade comercial foi utilizada como um andaime de molde para depositar PANI via polimerização in situ. Com abundantes poros interconectados em toda a estrutura, a esponja forneceu superfície suficiente para o crescimento de nanorramosos de PANI. A estrutura porosa flexível ajudou o composto a mostrar alto desempenho na detecção de pressão com resposta rápida e capacidade de recuperação favorável e detecção de gás com sensibilidade ajustável. O mecanismo de detecção do sensor flexível com base em PANI / esponja também foi discutido. Os resultados indicam que este trabalho fornece uma abordagem viável para fabricar sensores eficientes com vantagens de baixo custo, fácil preparação e fácil coleta de sinal.

Histórico

Hoje em dia, variedades de sensores, incluindo sensor de pressão [1, 2], sensor de deformação [3, 4], sensor de gás [5,6,7], sensor de temperatura [8, 9] e sensor de deslocamento [10], têm sido amplamente explorado. Particularmente, com a popularidade da tecnologia de inteligência artificial, sensores flexíveis de baixo custo são altamente desejáveis para a fabricação de dispositivos portáteis, vestíveis e dobráveis. No entanto, geralmente é caro e complicado projetar sensores flexíveis com estruturas elaboradas [11, 12]. Assim, uma abordagem eficiente e de baixo custo é altamente necessária para atender a sensores flexíveis e portáteis.

A esponja, como um material tridimensional (3D) onipresente, tem despertado muitas preocupações devido ao seu desempenho exclusivo, como alta elasticidade, alta área de superfície específica, baixa densidade e baixo custo de fabricação. Portanto, esponjas condutoras são consideradas excelentes materiais para montar sensores e dispositivos, como esponja de grafeno-poliuretano como sensor de pressão [13], esponja de polianilina superhidrofóbica (PANI) como absorvente de óleo [14] e plaquetas de grafeno / esponja PANI [15] como supercapacitores. Aqui, além dos materiais semicondutores da série de carbono, o polímero condutor é frequentemente usado como elemento funcional de dispositivos devido à sua boa condutividade elétrica, robustez física e grande área de superfície [3, 16, 17]. Como um dos polímeros condutores, com o objetivo de fabricar sensores flexíveis e de baixo custo, a PANI já tem sido utilizada como material sensor em diversos campos de aplicação, como supercapacitores [18, 19], sensores [3, 20], eletrodos [21 , 22], absorção de microondas [23] e blindagem eletromagnética [24]. Em geral, existem dois métodos principais para preparar compósitos PANI:dopagem e polimerização in situ [3, 25,26,27]. Normalmente, a polimerização in situ fornece uma preparação mais viável e uma eficácia notável.

Geralmente, para sensores de pressão, de acordo com os mecanismos de detecção, existem principalmente sensores piezoelétricos [28, 29], sensores capacitivos [30], sensores de transistor [2, 31] e sensores piezoresistivos [13, 32, 33]. O sensor piezoresistivo, como um sensor de pressão típico, que transduz pressão em sinal de resistência, tem sido amplamente utilizado devido às vantagens marcantes, como princípio simples, coleta de sinal conveniente, baixo custo e preparação simples [13, 28, 32, 33]. Além disso, para o sensor de gás, o mecanismo de detecção de gás alcalino da PANI pode ser atribuído ao mecanismo de condução [20]. Como sabemos, os portadores de carga da PANI são os polarons, e a cadeia de moléculas conjugadas da PANI se tornará mais condutora após o doping do próton. Quando as moléculas de gás alcalino são absorvidas pela PANI nanoestruturada, isso resultará em uma diminuição dos portadores de carga e no aumento da resistência elétrica da PANI.

Neste estudo, usamos o método de polimerização in situ para preparar PANI / esponja porosa multi-hierárquica para sensor piezoresistivo e sensor de gás de sensibilidade ajustável. Como um andaime poroso, a esponja forneceu superfície suficiente para o crescimento de PANI nanoestruturada. O sensor com poros abundantes e nanoestruturas PANI apresentou excelentes desempenhos em sensibilidade à pressão com resposta rápida a diversas pressões e liberações. O mecanismo de detecção piezoresistiva pode ser atribuído à alteração da resistência pela variação de contato da estrutura porosa condutiva. Além disso, com base no mecanismo de condução da PANI e no mecanismo de detecção piezoresistivo mencionado acima, o potencial de aplicação do composto para sensor de gás de sensibilidade ajustável também foi investigado. Os resultados indicam que este trabalho fornece uma abordagem eficaz e de baixo custo para fabricar compósitos e dispositivos condutores porosos.

Métodos

Materiais

Persulfato de amônio (APS, M _w =228,20), ácido 5-sulfossalicílico (SSA, M _w =254,22), e a solução de amônia foi fornecida por Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai China). A anilina ( M _w =93,13) foi adquirido na Chemical Reagent (Tianjin China). A esponja era uma esponja de poliuretano de qualidade comercial (Marca:Domaxe, China).

Preparação do composto PANI / esponja

O método de polimerização in situ foi usado para preparar o compósito PANI / esponja. Resumidamente, 2,5422 g de SSA e 1,8626 g de anilina foram bem dispersos em 50 ml de água desionizada (DI) com agitação magnética durante 20 min. Em seguida, a esponja, que era considerada andaime, era submersa na solução preparada. Depois disso, a solução de APS (4,5640 g de APS em 50 ml de água DI) foi adicionada lentamente à solução acima para garantir a mistura uniforme e intensiva. Após 24 h 'em repouso na geladeira a 2 ° C, a esponja foi retirada da solução final e lavada com água DI para remover as impurezas. Após secagem à temperatura ambiente por 48 h, foi obtido o compósito PANI / esponja. Conforme visto na Fig. 1, a amostra (esponja) sofreu uma mudança de cor de amarelo para verde profundo (PANI / esponja). A forma e o volume do PANI / esponja final permaneceram inalterados devido à resistência e tenacidade do andaime; 35% da carga de massa da PANI foi avaliada contrastando o peso da esponja e do composto PANI / esponja.

O processo de preparação do composto PANI / esponja. a Uma esponja de poliuretano de qualidade comercial foi selecionada. b Polimerização in situ de PANI na esponja. c A amostra foi lavada com água DI e seca à temperatura ambiente para obter o compósito PANI / esponja final

Conjunto do sensor

Conforme mostrado na Fig. 2, um sensor piezoresistivo simples foi montado ensanduichando PANI / composto de esponja entre dois eletrodos de cobre (folha de cobre), e o tamanho do composto era 2 × 2 × 2 cm ³ . Dois fios de cobre foram fixados no eletrodo de cobre por estanho de solda. Os fios de cobre foram usados para conexão com o sistema de medição de propriedade elétrica, que poderia responder a várias pressões aplicadas no sensor.

Esquema da preparação do sensor PANI / esponja

Caracterização

A esponja e o composto PANI / esponja foram caracterizados por um microscópio eletrônico de varredura (SEM, JEOL, JSM-7500F) e um sistema de espectroscopia Micro-Romana (Renishaw inVia Plus, laser DPSS 50 mW a 532 nm). As propriedades elétricas foram medidas por um sistema de medidor de alta resistência Keithley 6487.

Resultados e discussão

Propriedades morfológicas e estruturais

A Figura 3a, ce Fig. 3b, d mostram imagens de SEM de esponja pura e esponja polimerizada in situ sob diferentes ampliações, respectivamente. Pode-se observar que a estrutura porosa interconectada fornece superfície suficiente para o crescimento de nanorrampos de PANI. O compósito após a polimerização exibe uma superfície áspera, enquanto a esponja pura é lisa, o que indica que as micro / nanoestruturas da PANI cresceram. Sob uma grande ampliação, as nanobranchas da PANI podiam ser vistas claramente na superfície da esponja. Durante o processo de polimerização in situ, devido à não uniformidade intrínseca da PANI, algumas saliências são geradas na membrana da PANI [27], e então, nanobranches de PANI poderiam crescer in situ na estrutura da esponja com adesão adequada por compatibilidade interfacial. O revestimento PANI nanoestruturado ajuda o composto a melhorar sua condutividade elétrica. Enquanto isso, os nanorrampos especiais tornam o composto uma área de superfície específica maior, de modo que o composto pode exibir propriedades excelentes em algumas aplicações dependentes de contato. Além disso, este composto PANI / esponja tem uma estrutura porosa multi-hierárquica interessante, que é composta pela esponja com microporos (Fig. 3b) e os ramos PANI com nanoporos (Fig. 3d).

Imagens SEM de a , c esponja pura e b , d esponja após polimerização in situ

Espectro Raman

Os espectros Raman da esponja pura e do composto PANI / esponja são representados na Fig. 4. De acordo com as posições dos picos característicos do composto PANI / esponja, os espectros exibem a maioria das características da PANI. A banda em torno de 1486, 1407, 1216 e 1163 cm ⁻¹ são atribuídos à quinondiimina. Banda 1486 cm ⁻¹ corresponde a C =C e C =N vibração de alongamento aliada, banda 1407 e 1216 cm ⁻¹ correspondem à vibração de alongamento C – N e banda 1163 cm ⁻¹ corresponde à vibração de flexão C – N, respectivamente. Além disso, a banda em 1329 cm ⁻¹ representa a vibração de alongamento C – N da fenilenodiamina. A banda em torno de 1588 cm ⁻¹ é atribuído à vibração de alongamento C – C (a região correspondente é de 1550 a 1650 cm ⁻¹ ) Os resultados confirmam o sucesso da polimerização e a existência de PANI na esponja.

Espectro Raman de esponja pura e esponja após polimerização in situ

Teste de sensibilidade à pressão

Para demonstrar a sensibilidade à pressão, a variação da resistência do composto PANI / esponja com a pressão aplicada na superfície foi explorada. O composto com tamanho 3D de 2 × 2 × 2 cm ³ foi ensanduichada por dois eletrodos de cobre (como mostrado na Fig. 2), e a eletricidade foi registrada com a aplicação de pressão sobre os dois eletrodos.

Em primeiro lugar, uma exploração simples é realizada por uma resposta cíclica de pressão removida (Fig. 5) do sensor PANI / esponja em uma polarização fixa de 5 V, e há cerca de 2 mm de deformação compressiva forçada pelo dedo. Conforme mostrado na Fig. 5, a corrente atinge o valor de pico rapidamente com a aplicação de pressão e, à medida que é liberada, pode recuperar o valor inicial imediatamente e permanecer em boa estabilidade. Enquanto isso, a sensibilidade e a capacidade de recuperação não são afetadas por vários ciclos de comunicados à imprensa. Por outro lado, os picos não são uniformes, o que pode ser causado pelas pequenas flutuações das deformações de compressão, pois a pressão do dedo humano não é absolutamente uniforme. Para demonstrar sistematicamente a sensibilidade de PANI / esponja a diferentes pressões, as taxas de variação de resistência eletrônica calculadas com base nos dados medidos são mostradas na Fig. 6 (a). Aqui, Δ R / R ₀ =( R ₀ - R ) / R ₀ , onde R ₀ e R denotam a resistência na condição de liberação e pressão. Pode-se observar que a variação relativa da resistência aumenta quando a PANI / esponja é pressionada de 0 a 13 kPa. Além disso, a partir da inclinação da curva A, a sensibilidade à pressão S ( S = δ (Δ R / R ₀ ) / δP , onde P denotam a pressão aplicada) [13], que é um índice importante para refletir o desempenho de um sensor de pressão, pode ser calculado em cerca de 8,0 (0–8 kPa) e cerca de 54,5 (8–13 kPa). Confirmamos que o mecanismo de detecção do composto PANI / esponja é a mudança da estrutura microporosa interna. Aqui, para uma operação fácil, a distância de compressão é proposta para caracterizar a resistência das pressões aplicadas, e a relação correspondente entre pressão e deformação por compressão é ilustrada na Fig. 6 (b).

Resposta cíclica de pressão removida da PANI / esponja com cerca de 2 mm de deformação compressiva forçada pelo dedo

A Curva de pressão-resposta do sensor PANI / esponja e B a curva de relação correspondente de deformação de pressão e compressão

Para demonstrar o mecanismo de detecção piezoresistivo do compósito PANI / esponja condutivo, um diagrama esquemático simples (Fig. 7) é representado para simular a mudança de contato microporoso da estrutura da esponja. Com o aumento da pressão, os microporos são esmagados e entram em contato mais estreito. Particularmente, a estrutura microporosa pode se recuperar à condição anterior com a liberação de pressão. Aqui, a resistência fica menor com o aumento da pressão e pode retornar ao valor inicial após a liberação. Assim, a variação do contato interno da estrutura porosa condutiva resulta na alteração da resistência, o que gera a sensibilidade piezoresistiva. Para ilustrar a variação de contato visualmente, as imagens SEM da estrutura microporosa sob diferentes graus de pressão são mostradas na Fig. 8a-d. Além disso, não há descamação PANI no teste, conforme demonstrado na Fig. 8e (imagens SEM do compósito após múltiplas pressões), as micro / nanoestruturas PANI poderiam manter adesão adequada à esponja após o teste cíclico.

Esquema de detecção de pressão do composto PANI / esponja

Imagens SEM da estrutura microporosa do composto PANI / esponja sob diferentes pressões com taxa de compressão aproximada de a 0%, b 20%, c 40% e d 60%. e Imagens SEM do composto após múltiplas pressões sob diferentes ampliações

Um sensor de pressão deve ser equipado com recursos de boa estabilidade e recuperabilidade. Com o objetivo de demonstrar as características de estabilidade e recuperabilidade, as respostas de corrente a diferentes pressões sob uma polarização fixa de 5 V são testadas. Conforme exibido na Fig. 9a, a corrente quase exibe uma resposta do liner à deformação por compressão de 0 a 12 mm e de volta a 0 mm; entretanto, possui uma resposta rápida e uma boa estabilidade às pressões ascendente e descendente, além disso, existe apenas um pequeno desvio entre uma prova contínua ascendente e descendente. No entanto, surge uma diferença clara entre 250 ~ 300 se 320 ~ 360 s. Inferimos que esse desvio pode ser causado por dois motivos principais. Uma é que pode haver uma qualidade de histerese quando o composto é subitamente recuperado da maior deformação. O outro é o possível erro operacional no teste, que leva a uma distância de compressão maior do que 250 ~ 300 s. Para caracterizar a estabilidade e recuperabilidade mais diretamente, a Fig. 9b demonstra as respostas atuais à pressão de carga e descarga com diferentes intensidades. A partir das curvas de resposta do círculo, o composto responde às pressões imediatamente e a corrente pode se recuperar totalmente ao valor inicial dentro de 35 s após a retirada da pressão. Pode ser visto na Fig. 9 que a corrente aumenta com o aumento da pressão e diminui com a diminuição da pressão, o que é consistente com o mecanismo de detecção piezoresistivo ilustrado acima. Esses resultados indicam que o composto PANI / esponja flexível e sensível é potencialmente aplicável em sensores de pressão, que podem ser usados em pele artificial de baixo custo e roupas inteligentes [13, 34, 1].

Teste de estabilidade e recuperabilidade do sensor PANI / esponja. a Respostas de corrente a diferentes pressões com deformação compressiva de 0 a 12 mm e de volta a 0 mm. b Respostas atuais à pressão de carga e descarga com diferentes intensidades

Aplicação na detecção de flexão-liberação de dedo

Hoje em dia, sensores de pressão de baixo custo com alta sensibilidade e flexibilidade adequada são altamente desejáveis em dispositivos portáteis e vestíveis. Aqui, o sensor PANI / esponja simples (2 × 1 × 0,5 cm ³ ) é fixado em uma luva de borracha à junta do dedo indicador. A resposta de corrente é registrada enquanto o testador realiza operações de flexão e liberação do dedo na polarização fixa de 5 V. Várias respostas de corrente de ciclo são mostradas na Fig. 10. O dedo dobra e libera rapidamente neste processo. Percebe-se que a corrente aumenta acentuadamente quando o dedo é flexionado repentinamente. Quando o dedo é liberado, a corrente apresenta uma redução significativa e retorna ao seu valor original. Os graus de cada flexão de dedo não são exatamente iguais, então os picos de corrente em cada ponto de curvatura têm uma pequena diferença. A sensibilidade e repetibilidade das respostas de corrente indicam que o sensor é confiável e capaz de dispositivos de detecção flexíveis em alguns dispositivos portáteis e vestíveis de baixo custo.

Respostas atuais de detecção de movimento de liberação de flexão de dedo em uma polarização fixa de 5 V

Aplicação em sensor de sensibilidade ajustável de gás

Os compósitos PANI têm sido amplamente explorados como materiais de detecção de gás por seu mecanismo de condução exclusivo. No entanto, os relatórios relacionados sobre o sensor de gás com base em PANI focam principalmente em uma sensibilidade fixa ou única. Aqui, com base na estrutura porosa flexível e na reação de NH ₃ moléculas com PANI dopada com prótons, investigamos a aplicação potencial de PANI / composto de esponja na sensibilidade ajustável NH ₃ sensor de gás. Através do controle da densidade de contato interno da estrutura porosa condutiva (como mostrado na Fig. 8), o volume de difusão e a taxa de influxo de ar podem ser ajustados para atingir o propósito de sensibilidade ajustável. O sensor PANI / esponja ensanduichada sob diferentes pressões foi colocado em uma caixa fechada (com tamanho de 30 × 30 × 30 cm ³ ) e contatado com o sistema de medidor de alta resistência Keithley 6487 externo por meio de fio de cobre. NH ₃ foi produzido pela volatilização natural de 1 ml de solução de amônia adicionada na caixa. A Figura 11 exibe a resposta do composto PANI / esponja em tempo real ao ar interno e NH ₃ , que indica que o grau de compressão afeta a sensibilidade de NH ₃ detecção. Da hora atual ( eu - t ) curvas, pode-se observar que as resistências compostas com a difusão de NH ₃ são obviamente mais elevados do que no ar interior. Além disso, é óbvio que conforme o aumento do grau de compressão, a resistência do composto e o tempo de resposta ao estado estacionário aumentam gradualmente sob o mesmo NH ₃ atmosfera, o que indica que a sensibilidade pode ser ajustada pela porosidade de contato interno. Conforme o aumento da pressão, a densidade de contato interno da estrutura porosa condutiva é aumentada, o que leva a uma diminuição do volume de difusão e da taxa de difusão de NH ₃ ingresso; portanto, sob a mesma concentração, o tempo de resposta ao NH ₃ é extendido. Além disso, a corrente inicial aumenta com o aumento da pressão devido à diminuição da taxa de influxo de NH ₃ . Por outro lado, porque o conteúdo de NH ₃ na caixa fechada é o mesmo, a corrente do composto pode atingir um valor pequeno eventualmente, ou seja, dedopagem de PANI por NH ₃ alcançaria um nível semelhante.

NH ₃ propriedades de detecção do composto PANI / esponja sob diferentes pressões

Conclusões

Em conclusão, relatamos um método fácil de polimerização in situ para preparar PANI / esponja composta que pode ser usado em sensor de pressão de bom desempenho e sensor de gás de sensibilidade ajustável. A estrutura porosa interconectada flexível ajudou o composto a mostrar boa sensibilidade e capacidade de recuperação à pressão. Além disso, o sensor flexível baseado em PANI / esponja mostrou bom desempenho na detecção de flexão de dedo e NH ₃ detecção com sensibilidade ajustável. Este trabalho pode fornecer uma abordagem viável para fabricar dispositivos portáteis e vestíveis eficientes com as vantagens de baixo custo, fácil preparação e fácil coleta de sinal.

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