Nanocompósitos Al2O3:SiOC a partir de Alumina Modificada com Feniltrimetoxissilano — Síntese, Estrutura e Fotoluminescência

Resumo

Nanocompósitos Al₂O₃:SiOC foram preparados por tratamento térmico de nanopartículas de alumina fumada enxertadas com feniltrimetoxissilano (PhTMS). Investigou-se como a temperatura de recozimento em atmosfera inerte influencia a estrutura e a fotoluminescência (PL) do material, utilizando espectroscopia FTIR e PL sob excitação UV e de raios-X. Os dados revelam que temperaturas de recozimento mais altas promovem a precipitação de sílica nas superfícies da alumina, acompanhada por mudanças pronunciadas no espectro de PL visível. Esses achados são interpretados através de transformações estruturais de superfície das partículas de alumina.

Introdução

Trabalhos recentes demonstraram que nanopartículas de sílica com superfícies carbonizadas — geradas pela pirólise de grupos fenilmetoxi — exibem forte PL visível sob luz UV [1]. Tais materiais, que emitem luz visível de banda larga à temperatura ambiente sem ativadores de terras raras, são substitutos promissores para fósforos cerâmicos dopados com terras raras caros em fontes de luz branca baseadas em lâmpadas de descarga a gás compactas ou LEDs. Embora o SiO₂ contendo carbono (SiO₂:C) tenha sido reportado como apresentando PL visível de banda larga [2–5], a natureza exata dos centros de emissão permanece obscura. Uma hipótese prevalente atribui esses centros a nanoclusters de carbono que se formam na matriz de sílica de alta área superficial [1, 2, 5]. Validar essa hipótese requer estudos detalhados de PL de superfícies carbonizadas em sistemas nanoestruturados. A alumina fumada, com sua alta área superficial específica e robustas propriedades mecânicas e químicas, é um modelo atrativo para tais investigações [6–11]. Neste estudo, investigamos a PL excitada por UV e raios-X em pó de Al₂O₃ superfinas cuja superfície foi intencionalmente carbonizada via enxerto de PhTMS e tratamento térmico subsequente.

Métodos

O material inicial foi pó de Al₂O₃ pirogênico (área superficial específica 89 m²/g; tamanho de partícula 30–50 nm). O pó foi disperso em uma solução de PhTMS em tolueno (1,73 mL PhTMS por 10 mL tolueno) e refluxado a 70 °C por 4 h na presença de trietilamina como catalisador, facilitando o enxerto de grupos fenilmetoxi na superfície da alumina. A "alumina-fenil" resultante foi seca e depois recozida a 400, 500 ou 600 °C por 30 min sob fluxo de nitrogênio puro à pressão atmosférica.

A análise estrutural foi realizada por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) (Bruker Vertex 70 V, modo de transmissão, pastilha de KBr, 400–5000 cm⁻¹). Medidas de PL foram realizadas com um laser semicondutor de 290 nm (5 mW) para excitação UV e com raios-X de 13–14 keV para excitação de alta energia. Espectros de PL excitados por UV foram registrados em um espectrômetro Edinburgh Instruments LIFESPEC II; PL excitada por raios-X foi coletada usando um monocromador MDR-2 e um fotomultiplicador FEP-106.

Resultados e Discussão

Espectroscopia IR

A Figura 1 compara os espectros de transmissão FTIR de alumina pura e alumina-fenil. Na amostra pura, bandas de absorção largas a 540 e 800 cm⁻¹ surgem de vibrações de estiramento Al–O em coordenação tetraédrica e octaédrica, respectivamente [13, 14]. Após o enxerto, bandas adicionais aparecem: 2800–3000 cm⁻¹ (C(sp³)–H), 3000–3100 cm⁻¹ (C(sp²)–H), e picos agudos a 1136, 1430 e 1590 cm⁻¹ (C=C em anéis fenil) junto com uma banda larga 980–1200 cm⁻¹ centrada a 1033 cm⁻¹ indicando formação de rede siloxano [16, 17].

Após recozimento, as bandas relacionadas ao fenil diminuem progressivamente (Fig. 2). A 400 °C, as vibrações C=C são largamente suprimidas, e a banda siloxano desloca de 1033 para 1070 cm⁻¹, sinalizando uma transição de estrutura de sílica polimérica para cerâmica. Um ombro próximo a 450–460 cm⁻¹ (balanço Si–O–Si) aparece, confirmando formação de rede de sílica. Assinaturas residuais de fenil persistem mesmo a 600 °C, contudo nenhuma banda de carbono pirolítico amorfo (~1600 cm⁻¹) é observada, sugerindo que o carbono difunde para a rede de Al₂O₃ durante o recozimento [18].

Fotoluminescência

A alumina como preparada mostra uma banda de PL larga fraca (300–600 nm) sob excitação a 290 nm, compreendendo picos próximos a 335, 390–400 e 470 nm. Essas características são atribuídas a centros F⁺ (elétron em lacuna de oxigênio), P⁻ (par vazio ânion-cátion) e F₂, respectivamente [9, 19–20]. Após enxerto de PhTMS, uma banda UV proeminente a 340 nm emerge, provavelmente devida a estados excímeros de grupos fenil densamente enxertados [21–23]. O recozimento remove essa banda à medida que grupos fenil se decompõem. No entanto, um novo componente de PL visível se desenvolve, com intensidade integrada pico a 500 °C. O pico a 410 nm e o ombro a 500 nm permanecem estáveis entre 400–600 °C, sugerindo emissão da superfície de sílica ou estruturas de sílica carbonizada, consistente com a evidência FTIR de formação de SiO₂.

PL excitada por raios-X a 90 K revela uma banda verde estreita (~550 nm) apenas na amostra recozida a 400 °C, atribuível a éxcitons auto-aprisionados na recém-formada rede de sílica [24]. Esta banda está ausente na alumina pura e na amostra não enxertada, reforçando o papel da precipitação de sílica no aumento da PL visível.

Conclusões

Sintetizamos nanocompósitos Al₂O₃:SiOC enxertando feniltrimetoxissilano em alumina fumada e recozendo a 400–600 °C. Grupos hidroxila na superfície da alumina são substituídos por ligações fenilsiloxano, que na pirólise formam precipitados de sílica na superfície das partículas. Nenhuma precipitação de carbono é detectada após a decomposição dos grupos organossilício. A evolução do espectro de fotoluminescência visível está diretamente ligada à formação de sílica rica em carbono na superfície da alumina, oferecendo uma via para PL ajustável em nanocompósitos baseados em Al₂O₃.

Abreviações

Al₂O₃:C

Óxido de alumínio dopado com carbono

Al₂O₃:SiOC

Nanocompósito alumina/organossilício

Centro F⁺

Lacuna de oxigênio com elétron aprisionado

Centro F₂

Dois centros F adjacentes

Centro F

Lacuna de oxigênio com dois elétrons aprisionados

Centro F_S⁺

Análogo de superfície do centro F⁺

FTIR

Transformada de Fourier no infravermelho

IR

Infravermelho

Centro P⁻

Pares vazio ânion-cátion

PhTMS

Feniltrimetoxissilano

SiO₂:C

Materiais nanocompósitos carbonizados baseados em sílica