Propriedades de formação e luminescência de Al2O3:Nanocompósitos de SiOC na base de nanopartículas de alumina modificados por feniltrimetoxisilano

Resumo

Al ₂ O ₃ :Nanocompósitos de SiOC foram sintetizados por tratamento térmico de nanopartículas de alumina pirogênica modificadas por feniltrimetoxissilano. O efeito da temperatura de recozimento em ambiente inerte na estrutura e fotoluminescência do pó de alumina modificada foi estudado por espectroscopia de infravermelho e espectroscopia de fotoluminescência com excitação ultravioleta e de raios-X. É demonstrado que o aumento da temperatura de recozimento resulta na formação de precipitados de sílica na superfície das partículas de alumina que é acompanhada pelo desenvolvimento e evolução espectral da fotoluminescência visível. Essas observações são discutidas em termos de transformação estrutural da superfície de Al ₂ O ₃ partículas.

Histórico

Recentemente, foi relatado que nanopartículas de sílica com superfície carbonizada por pirólise de grupos fenilmetoxi exibem forte fotoluminescência visível (PL) sob excitação ultravioleta [1]. Materiais que demonstram PL visível de banda larga eficaz à temperatura ambiente sem ativadores de metais pesados são de grande interesse como uma alternativa potencial para fósforos cerâmicos dopados com terras raras expansivos para fontes de luz branca artificiais na base de lâmpadas compactas de descarga de gás e diodos emissores de luz . Embora semelhante a SiO ₂ :Os materiais C foram relatados anteriormente para demonstrar PL visível em banda larga [2,3,4,5], a origem dos centros de emissão de luz não é clara até agora. Uma das hipóteses básicas associa centros de emissão em SiO ₂ :C com nanoclusters de carbono [1, 2, 5]. No quadro deste modelo, SiO ₂ o nanopó pode ser considerado um modelo morfológico com alta área de superfície específica que fornece alta concentração de centros de emissão relacionados ao carbono localizados na superfície da sílica. A verificação desta hipótese obviamente precisa de um estudo mais aprofundado das propriedades luminescentes da superfície carbonizada em materiais nanoestruturados relacionados. A alumina pirogênica é um bom candidato como molde morfológico com área de superfície específica relativamente alta. Excelentes propriedades mecânicas, boa inércia química e estruturas eletrônicas tornam as cerâmicas à base de alumina amplamente utilizadas como materiais funcionais de alta temperatura em dispositivos elétricos e ópticos [6,7,8,9,10,11]. PL excitado opticamente e por raios-X em Al superfino ₂ O ₃ pó com superfície intencionalmente carbonizada de nanopartículas é analisado no presente relatório. O procedimento de carbonização da superfície foi semelhante ao utilizado para a carbonização da sílica pirogênica em [1], ou seja, o procedimento sucessivo de enxerto químico de grupos fenilmetoxi na superfície das nanopartículas seguido de calcinações térmicas em ambiente quimicamente inerte.

Métodos

Pirogênico Al ₂ O ₃ pó (89 m ² / g, tamanho de partícula 30-50 nm) foi tratado com uma solução de tolueno feniltrimetoxissilano (PhTMS) (1,73 ml de PhTMS por 10 ml de tolueno) a 70 ° C por 4 h na presença de trietilamina como catalisador. O objetivo deste procedimento é o enxerto de grupos fenilmetoxi na superfície da alumina. O produto da reação (doravante “fenil-alumina”) foi seco e submetido a recozimento térmico a temperaturas de 400, 500, 600 ° C, por 30 min em fluxo de nitrogênio puro à pressão atmosférica.

A ligação interatômica foi estudada por espectroscopia de infravermelho. A análise de infravermelho da transformada de Fourier (FTIR) foi realizada no modo de transmissão usando vácuo Bruker Vertex 70 V. Os espectros de FTIR foram registrados à temperatura ambiente na faixa espectral de 400–5000 cm ^-1 usando os comprimidos de amostra KBr. A fotoluminescência foi estudada sob excitação ultravioleta (290 nm) e raio X (13–14 keV). A fotoluminescência sob excitação ultravioleta foi estudada usando excitação por um laser semicondutor de 290 nm (5 mW). Os espectros foram registrados usando o espectrômetro LIFESPEC II (Edinburgh Instruments). A luminescência de raios X foi excitada por radiação de raios X com energia de 13–14 keV. A radiação das amostras foi registrada usando um monocromador MDR-2 e um fotomultiplicador FEP-106.

Resultados e discussão

Espectroscopia IV

Os espectros de pesquisa de transmissão de FTIR de alumina pura e fenil-alumina são mostrados na Fig. 1. A matriz estrutural de óxido de alumínio amorfo em alumina pura é representada por bandas de absorção largas em 540 e 800 cm ^-1 (Fig. 1, espectro 1). É bem conhecido que o óxido de alumínio cristalino existe em uma variedade de estruturas metaestáveis (aluminas de transição - χ, γ, δ, η, θ), bem como em seu α-Al estável ₂ O ₃ Estágio. A estrutura do polimorfismo metaestável pode ser classificada em termos da estrutura da sub-rede de ânion de oxigênio (cúbica de face centrada ou hexagonal fechada) e a distribuição de cátions de alumínio nesta sub-rede em tetraédrico (AlO ₄ ) e / ou octaédrico (AlO ₆ ) sites intersticiais [12]. No sólido amorfo, não há senso de polimorfismo cristalino, mas as propriedades de vibração das ligações locais também são determinadas pela coordenação do átomo de Al. Duas bandas largas em 540 e 800 cm ⁻¹ no espectro FTIR de alumina pirogênica pura (Fig. 1, espectro 1) pode ser atribuído à mistura de absorção por vibrações de alongamento de Al-O em coordenação tetraédrica e octaédrica, respectivamente [13, 14].

Espectros de transmissão FTIR de alumina pirogênica pura antes (espectro 1) e após o tratamento químico (espectro 2). Os espectros são deslocados ao longo do eixo das ordenadas para maior clareza

A banda de absorção ampla na faixa de 3000–3800 cm ⁻¹ e a banda estreita em 1630 cm ⁻¹ (Fig. 2) são atribuídos aos modos de vibração de alongamento e flexão das ligações O-H, respectivamente, devido a ambos os grupos hidroxila de superfície em Al ₂ O ₃ e água absorvida pelo pellet de amostragem KBr [15]. Uma absorção fraca em 2800-3000 cm ⁻¹ (C (sp ³ ) –H _n ) é devido a contaminações orgânicas absorvidas do ambiente atmosférico. É importante notar que após o recozimento da alumina pura em temperatura de até 600 ° C, a única mudança no espectro FTIR foi o desaparecimento da banda relacionada ao C – H em 2800–3000 cm ⁻¹ .

Faixas espectrais selecionadas de espectros de FTIR de alumina pura (espectro 1) e fenil-alumina antes e depois do recozimento a 400, 500 e 600 ° C nas faixas espectrais de 400–1400 cm ⁻¹ ( a ), 1400–1775 cm ⁻¹ ( b ), e 2700-3200 cm ⁻¹ ( c ) Os espectros são deslocados ao longo do eixo das ordenadas para maior clareza

Algumas bandas de absorção adicionais apareceram após o tratamento químico (Fig. 1, espectro 2). Banda de absorção na faixa espectral de 2800–3000 cm ⁻¹ (C (sp ³ ) –H _n ) tornou-se muito mais forte e agora é acompanhado por absorção em 3000–3100 cm ⁻¹ (C (sp ² ) –H _n ) devido ao hidrogênio ligado a anéis de benzeno. Os anéis de benzeno dos grupos fenil dão origem às bandas estreitas em 1136, 1430 e 1590 cm ⁻¹ (C =vibração C em anéis de benzeno), bem como para os "dedos de benzeno" em 1700-2000 cm ⁻¹ devido a vibrações harmônicas / combinadas em anéis de benzeno. Uma banda de absorção forte e ampla na faixa de 980–1200 cm ⁻¹ e centralizado em 1033 cm ⁻¹ é obviamente devido às ligações de siloxano. Uma banda semelhante foi observada em polímeros à base de fenil-siloxano e associada à reticulação de ligações de siloxano na rede [16, 17]. Esta banda indica a formação de precipitados de siloxano tipo polímero na superfície de Al ₂ O ₃ partículas durante o procedimento de tratamento químico.

A maioria das faixas espectrais informativas dos espectros de FTIR de fenil-alumina antes e após o recozimento são mostradas na Fig. 2. Bandas de IR relacionadas a anéis de benzeno (1136, 1430 e 1590 cm ^-1 ) fortemente reduzido após o recozimento a 400 ° С e em temperaturas mais altas (Fig. 2ab). O aumento da temperatura de recozimento até 600 ° C resulta na mudança de alta frequência da banda relacionada ao Si – O de 1033 para 1070 cm ⁻¹ indicando transição de estrutura semelhante a polímero para cerâmica. A posição espectral e a forma desta banda tornaram-se típicas para o óxido de silício, indicando a formação da rede estrutural de sílica, presumivelmente na superfície do óxido de alumínio. É aprovado pela aparência do ombro em 450–460 cm ⁻¹ que pode ser atribuído a vibrações de balanço Si – O – Si.

A Figura 2b mostra que o aumento da temperatura de recozimento causa diminuição da intensidade das bandas de absorção estreitas em 1430 e 1594 cm ⁻¹ e que é atribuído a vibrações de alongamento C =C em anéis fenil. É importante notar que traços de absorção por grupos fenil são detectados até a temperatura de recozimento mais alta. A destruição dos anéis de benzeno não causa a formação de carbono pirolítico amorfo tipicamente caracterizado por ampla banda de absorção de cerca de 1600 cm ^-1 . A ausência de precipitação de carbono pode ser explicada pela difusão do carvão ativado termicamente da superfície dentro do Al ₂ O ₃ partículas durante o recozimento em ambiente inerte. Óxido de alumínio dopado com carbono (Al ₂ O ₃ :C) é um material bem conhecido, amplamente utilizado em dosimetria [11] e taxa de difusão significativa de carbono em Al ₂ O ₃ é observada mesmo em temperaturas tão baixas quanto 400 ° C [18].

A Figura 2c ilustra a evolução das bandas relacionadas a C – H em 2800–3100 cm ⁻¹ . É visto que bandas de absorção em 2800-3000 cm ⁻¹ , que corresponde ao alongamento das vibrações de С (sp ³ ) –H _n ligações em grupos metil, bem como grupo de bandas de absorção em 3000–3100 cm ⁻¹ , que corresponde a С (sp ² ) –H _n as ligações nos anéis fenil foram reduzidas fortemente após o recozimento, o que é consistente com a degradação termicamente ativada dos grupos fenil.

Fotoluminescência

O pó de alumina pirogênica pura mostra fotoluminescência de banda larga relativamente fraca na faixa espectral de 300-600 nm sob excitação de 290 nm (Fig. 3a, espectro 1). A banda larga é composta por pelo menos três constituintes com máximos em cerca de 335, 390-400 e 470 nm. A banda com um pico em 335 nm é provavelmente devido à vacância de oxigênio com elétron preso (F ⁺ -centros) [9]. De acordo com [19], a banda com um máximo de 390-400 nm pode ser associada a pares de vacância ânion-cátion (P ^- -centers) ou superfície F ⁺ -centros (F _S ⁺ -centers). A banda com um máximo em 470 nm está possivelmente associada a F ₂ -centers [20], mas sua correta identificação necessita de análises posteriores.

Espectros de PL sob excitação de 290 nm. a Alumina pirogênica pura ( 1 ) e fenil-alumina antes do recozimento ( 2 ) b Fenil-alumina após recozimento a 400 ° C ( 1 ), 500 ° C ( 2 ), e 600 ° C ( 3 )

Banda PL intensa com máximo em 340 nm aparece em Al ₂ O ₃ após o tratamento químico (Fig. 3a, espectro 2). Esta banda está presumivelmente associada a estados de excímero em grupos fenil próximos enxertados na superfície de alumina [21,22,23]. A decomposição dos grupos fenil durante o recozimento leva ao desaparecimento desta banda (Fig. 3b). A banda de emissão permanece obviamente multicomponente após o recozimento, mas o aumento da temperatura de recozimento resulta em uma evolução complicada de intensidade e distribuição espectral. O aumento da temperatura de recozimento até 500 ° C leva ao aumento da intensidade do PL integrado. Também deve ser notado que no espectro de PL da amostra recozida a uma temperatura de 500 ° C, é observado deslocamento de baixa energia e alargamento do pico de UV (Fig. 3b, espectro 2). O aumento da temperatura de recozimento até 600 ° C leva a um deslocamento adicional desta banda para 370 nm. A posição espectral do pico de emissão em 410 nm e ombro em 500 nm permaneceu quase inalterada após o recozimento em 400-600 ° C. Como foi demonstrado por estudo de IR, a estrutura dessas amostras pode ser representada como precipitados de sílica (presumivelmente com grupos de carbono) na superfície de nanopartículas de alumina. Esses materiais podem ser indicados como Al ₂ O ₃ / SiOC. Acredita-se que o mecanismo de formação de precipitados de superfície de SiOC seja semelhante à polimerização e reticulação estrutural em cerâmicas de SiOC derivadas de polímero obtidas a partir de precursor de organossilício contendo fenil [17]. É importante também notar que a alumina pura recozida nas mesmas condições não mostra qualquer fotoluminescência perceptível. Portanto, é razoável esperar contribuição de sílica e / ou carbono centros emissores relacionados na banda visível do PL. Infelizmente, no momento não conseguimos identificar corretamente a evolução da banda PL dessas amostras.

O uso da emissão de UV permite excitar estados de elétrons com energia de excitação muito abaixo do gap de alumina e sílica (comumente, são estados de elétrons associados a defeitos de superfície e de volume). A alumina e a sílica têm uma lacuna de banda muito grande (9–10 eV), e o exame do efeito da excitação banda a banda precisa de fótons de alta energia, por exemplo, excitação de raios-X. Os espectros de PL normalizados da alumina pura (espectro 1), fenil-alumina (espectro 2) e fenil-alumina (espectro 3) recozidos a 400 ° C saídos por raios-X a 90 K são ilustrados na Fig. 4. Os espectros de PL de alumina pura e fenil-alumina são bastante semelhantes, representando banda larga com intensidade máxima de cerca de 470 nm. Nenhum PL detectável foi observado à temperatura ambiente. A similaridade espectral das bandas em amostras puras e quimicamente modificadas permite atribuir esta banda à emissão de centros relacionados à alumina. O excímero PL em grupos fenil não parece ser excitado pela radiação de alta energia. Uma banda PL estreita e quase simétrica centrada em cerca de 550 nm aparece no espectro da amostra da fenil-alumina após recozida a 400 ° C (espectro 3). Uma banda larga de fundo de PL fraca, mas bem pronunciada, também é observada. A origem deste amplo pano de fundo presumivelmente associada à rede estrutural de alumina.

Espectros de luminescência normalizados sob excitação de raios-X:alumina pura (espectro 1), fenil-alumina (espectro 2) e fenil-alumina após recozimento a 400 ° C (espectro 3) à temperatura de 90 K

Levando em consideração que (1) banda estreita de PL verde é observada apenas sob excitação de raios-X (ou seja, alta energia de fóton de excitação) e (2) formação de rede estrutural de sílica após recozimento a 400 ° C é razoável atribuir esta emissão banda para exciton auto-aprisionado na estrutura de sílica. A posição espectral da banda PL é bem consistente com a relatada em [24].

Conclusões

Al ₂ O ₃ :Nanocompósitos de SiOC foram sintetizados utilizando tratamento térmico de nanopó de alumina pirogênica modificada por feniltrimetoxissilano. Os grupos hidroxila na superfície das nanopartículas de alumina foram substituídos por grupos fenilsiloxano seguido por recozimento na faixa de temperatura de 400-600 ° C. É demonstrado que o aumento da temperatura de recozimento resulta na pirólise de grupos fenil e formação de precipitados de sílica. Nenhuma precipitação de carbono foi detectada após a pirólise de grupos de organossilício. Sugere-se que o desenvolvimento da fotoluminescência após o tratamento térmico seja devido à formação de sílica carbonizada na superfície das partículas de alumina.

Abreviações

Al ₂ O ₃ :C:: Óxido de alumínio dopado com carbono
Al ₂ O ₃ :SiOC:: Nanocompósito de alumina / organossilício
F ⁺ -center:: Vacância de oxigênio com elétron preso
F ₂ -center:: Dois centros F adjacentes
F-center:: Vacância de oxigênio com dois elétrons presos
F _S ⁺ -center:: Análogo de superfície de F ⁺ -Centro
FTIR:: Transformada de Fourier Infra-vermelho
IR:: Infravermelho
P ^- -center:: Pares de vacância ânion-cátion
PhTMS:: Feniltrimetoxissilano
SiO ₂ :C:: Materiais nanocompósitos carbonizados com base em sílica

Toxicidade potencial para fígado, cérebro e embrião de nanopartículas de dióxido de titânio em camundongos Fabricação fácil de composto de polianilina porosa multi-hierárquica como sensor de pressão e sensor de gás com sensibilidade ajustável

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias