Filme de WS₂ de Grande Área com Domínios Únicos Gigantes Crescido por CVD à Pressão Atmosférica

Resumo

Fabricamos filmes de WS₂ de alta qualidade, atomicamente finos, com tamanhos de domínio único superiores a 400 µm em substratos Si/SiO₂ utilizando um processo de deposição química em fase vapor à pressão atmosférica (AP-CVD) em uma única etapa. Ao otimizar sistematicamente a escolha dos precursores, a pressão da câmara, a temperatura de crescimento, o tempo de manutenção, a quantidade de enxofre e o fluxo de gás, alcançamos domínios de WS₂ monocamada com tamanho médio acima de 100 µm. Análises de Raman, AFM, TEM e PL confirmam a espessura de monocamada, a cristalinidade hexagonal e a resposta óptica dependente do número de camadas, ressaltando a adequação desses filmes para dispositivos optoeletrônicos escaláveis.

Introdução

Materiais bidimensionais (2D) são fundamentais para a eletrônica e fotônica de próxima geração, oferecendo confinamento quântico, alta mobilidade de portadores e flexibilidade. Embora o grafeno se destaque em condutividade, sua lacuna de banda nula limita aplicações semicondutoras. Dicalcogenetos de metais de transição (TMDCs), como o WS₂, fornecem uma lacuna de banda direta, forte acoplamento spin-órbita e interação robusta luz-matéria, tornando-os atraentes para transistores, fotodetectores e fotovoltaicos. Rotas de fabricação — esfoliação mecânica, sulfurização, decomposição térmica e CVD — apresentam compensações. O CVD, em particular, oferece filmes de grande área e uniformes com espessura controlável, mas a obtenção de monocamadas de alta qualidade permanece desafiadora devido à química dos precursores, controle de temperatura e dinâmica de gases. Este trabalho aborda esses desafios otimizando parâmetros de crescimento AP-CVD para produzir filmes de WS₂ de domínio único em escala milimétrica, adequados para integração em dispositivos.

Métodos

Pós de WO₂.₉ (99,99 %) e S (99 %) de alta pureza serviram como fontes de tungstênio e enxofre, respectivamente. Wafers de SiO₂/Si (300 nm de SiO₂) foram limpos sequencialmente em etanol, isopropanol e água desionizada (15 min de ultrassom cada). Um pellet de 0,1 g de WO₂.₉ foi colocado em um cadinho de quartzo, com o wafer posicionado voltado para baixo acima dele. Um barco de quartzo contendo enxofre foi posicionado a montante. O tubo de quartzo (diâmetro de 60 mm) foi evacuado a 100 mTorr e depois purgado com Ar (500 sccm) por 30 min. As temperaturas de crescimento variaram de 750 a 950 °C, com rampa de 10 °C min⁻¹, mantidas por 5–30 min e depois resfriadas naturalmente. A pressão do tubo foi mantida à pressão atmosférica durante o crescimento. Após a síntese, os filmes foram caracterizados por MEV (Hitachi S4800, 5–10 kV), Raman (Nanophoton Raman-11, referência Si 520 cm⁻¹), AFM (Bruker Multimode 8, modo tapping), PL (laser 532 nm, micro-PL confocal), TEM (JEOL JEM-2100F, 200 kV) e EDS.

Resultados e Discussão

Investigamos como cada parâmetro de crescimento influencia a morfologia e a qualidade do WS₂, identificando então as condições ideais que produzem os maiores domínios monocamada mais cristalinos.

Escolha do Precursor (WO₃ vs WO₂.₉)

Imagens de MEV revelaram que o WO₂.₉ produz abundantes domínios triangulares de WS₂, enquanto o WO₃ resulta em crescimento negligenciável de WS₂. O teor reduzido de W⁶⁺ no WO₂.₉ facilita a incorporação precoce de enxofre, promovendo nucleação e crescimento.

Pressão do Tubo

Comparando baixa pressão (<100 mTorr) com pressão atmosférica, esta última produziu domínios triangulares >100 µm, enquanto a baixa pressão gerou apenas flocos foliares de WO₃. A pressão mais alta encurta os caminhos livres médios, aumenta a frequência de colisões e reduz a barreira de energia de nucleação, aumentando assim a densidade de nucleação e o tamanho dos domínios de WS₂.

Temperatura de Crescimento

O tamanho do domínio aumenta inicialmente com a temperatura (ótimo em 900 °C) e depois diminui acima de 950 °C devido a trincas térmicas. A temperatura equilibra a difusão dos precursores, as taxas de reação superficial e a formação de defeitos.

Tempo de Manutenção

Estender o período de crescimento de 5 min para 10 min expande o tamanho do domínio de ~30 µm para ~120 µm; tempos mais longos (20–30 min) mostram retornos decrescentes devido ao acúmulo de defeitos e efeitos de impingimento.

Quantidade de Enxofre

A carga ótima de enxofre é 0,7 g. Quantidades menores (<0,5 g) produzem sulfetos incompletos; quantidades maiores (>0,9 g) geram partículas WOₓSᵧ e bordas irregulares, reduzindo a cristalinidade. O alvo de 0,7 g equilibra a supersaturação e a densidade de nucleação, resultando em domínios triangulares lisos.

Taxa de Fluxo de Gás

Aumentar o fluxo de Ar de 50 para 160 sccm aumenta os domínios (~60 µm a 120 sccm para ~100 µm a 160 sccm) e afina as bordas ao reduzir as razões W:S. Fluxos acima de 160 sccm introduzem turbulência e defeitos, interrompendo o crescimento do tamanho.

Posição do Substrato

Posicionar o wafer diretamente acima da fonte de WO₂.₉ (substrato A) resulta em domínios ~200 µm devido à maior temperatura local e concentração de precursores; a colocação a jusante (substrato B) resulta em domínios ~10 µm.

Otimização e Caracterização

Condições ideais: 0,1 g WO₂.₉, 0,7 g S, substrato A, 900 °C, 10 min de manutenção, 160 sccm Ar, pressão atmosférica. MEV mostra domínios triangulares ~400 µm. Mapeamento Raman revela picos característicos E¹₂g (~352 cm⁻¹) e A₁g (~419 cm⁻¹); a separação de 71 cm⁻¹ confirma filme de 2–3 camadas, enquanto 67 cm⁻¹ indica regiões de monocamada. Altura AFM de 0,82 nm corresponde a WS₂ monocamada. PL mostra emissão forte a 627 nm (lacuna de banda direta ~2 eV) com LMeM ~47 meV, confirmando alta qualidade óptica. TEM e SAED confirmam simetria hexagonal com espaçamento d 0,271 nm (100) e 0,155 nm (110), compatíveis com WS₂ em massa.

Conclusões

A exploração sistemática de parâmetros AP-CVD — tipo de precursor, pressão, temperatura, tempo, carga de enxofre, fluxo de gás e posicionamento do substrato — permitiu a fabricação de filmes de WS₂ monocamada de alta qualidade em escala milimétrica, com tamanhos de domínio único até 400 µm. Os filmes exibem cristalinidade pristina, assinaturas Raman dependentes de camada, PL forte e superfícies atomicamente planas, estabelecendo uma rota escalável para dispositivos optoeletrônicos, fotovoltaicos, fotocatalíticos e de armazenamento de energia baseados em TMDCs.

Abreviações

2D:

Bidimensional

AFM:

Microscopia de força atômica

APCVD:

Deposição química em fase vapor à pressão atmosférica

EDS:

Espectroscopia de dispersão de energia

FWHM:

Largura total na metade do máximo

LPCVD:

Deposição química em fase vapor a baixa pressão

PL:

Fotoluminescência

SAED:

Difração de elétrons em área selecionada

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TMDCs:

Dicalcogenetos de metais de transição