Filme WS2 de área grande com grandes domínios únicos cultivados por deposição de vapor químico

Resumo

WS de alta qualidade ₂ filme com o tamanho de domínio único de até 400 μm foi cultivado em Si / SiO ₂ wafer por deposição de vapor químico de pressão atmosférica. Os efeitos de alguns parâmetros de fabricação importantes no crescimento controlado de WS ₂ filme foram investigados em detalhes, incluindo a escolha de precursores, pressão do tubo, temperatura de crescimento, tempo de espera, a quantidade de pó de enxofre e taxa de fluxo de gás. Ao otimizar as condições de crescimento em uma pressão atmosférica, obtivemos domínios únicos de dissulfeto de tungstênio com um tamanho médio acima de 100 μm. Espectros Raman, microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de transmissão forneceram evidências diretas de que o WS ₂ o filme tinha uma espessura de camada atômica e uma estrutura hexagonal de domínio único com uma alta qualidade de cristal. E os espectros de fotoluminescência indicaram que os filmes de dissulfeto de tungstênio mostraram uma evidente eficiência de fluorescência dependente do número da camada, dependendo de sua estrutura de banda de energia. Nosso estudo fornece uma base experimental importante para a preparação controlável de grande área de filme fino de dissulfeto de tungstênio com espessura de átomo e também pode acelerar o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos escalonáveis de alto desempenho baseados em WS ₂ filme.

Histórico

Os materiais bidimensionais têm um significado de pesquisa importante na eletrônica e optoeletrônica do futuro por causa de suas vantagens planas únicas, efeito de confinamento quântico e falta de interferência entre camadas. Como um material bidimensional típico, o grafeno possui muitas propriedades excelentes, como mobilidade superelevada de portadores, excelente condutividade térmica, excelente flexibilidade e fotorresposta ultrarrápida, que se apresentou como um material promissor em uma ampla gama de campos de aplicação da próxima geração eletrônica flexível, optoeletrônica e armazenamento de energia [1]. Os férmions Dirac sem massa conferem ao grafeno uma mobilidade de portadora ultra-alta, mas sua propriedade semimetálica com bandgap zero limita muito seu uso em dispositivos. Nos últimos anos, os dichalcogenetos de metal de transição de monocamada semelhante ao grafeno têm despertado amplo interesse na comunidade científica e se tornado um foco de pesquisa em micro e nanoeletrônica de semicondutores devido ao seu espaçamento moderado, excelente mobilidade de portadores e propriedades elétricas e ópticas ajustáveis.

Os dichalcogenetos de metais de transição bidimensionais (TMDCs 2D) geralmente têm uma fórmula química generalizada como MX ₂ , onde M é um metal de transição dos grupos 4–10 (Mo, W, etc.) e X é um calcogênio (S, Se, Te, etc.). MX ₂ é um composto em camadas típico, cada célula unitária contendo três camadas de átomos (X-M-X). Os átomos da camada interna são fortemente ligados com ligações covalentes, e os átomos da camada intermediária são acoplados por uma força fraca de van der Waals [2]. Semelhante ao MoS ₂ , WS monocamada ₂ tem muitas novas propriedades físicas que se distinguem de seu volume, como bandgap direto, forte acoplamento spin-órbita e intensa interação entre luz e matéria. Portanto, tem um potencial promissor de aplicação em futuros dispositivos optoeletrônicos e micro / nanoeletrônicos [3]. Até agora, várias rotas de fabricação de materiais bidimensionais de camada única foram estabelecidas, como esfoliação mecânica, sulfurização de filme, decomposição térmica e deposição de vapor químico. Entre eles, a esfoliação mecânica sofre com as desvantagens de baixo rendimento, baixa repetibilidade e tamanho limitado [4]. Na sulfurização de filme, um W ou WO ₃ fino o filme é primeiramente pulverizado no substrato e, em seguida, o W / WO ₃ o filme é sulfurado na atmosfera de vapor de enxofre. O processo é relativamente simples, mas a espessura do filme é difícil de controlar [5,6,7]. Liu et al. MoS sintetizado ₂ filmes por decomposição térmica. Depois de ser absorvido (NH ₄ ) ₆ MoS ₄ solução, o substrato foi retirado e aquecido a 500 ° C em um Ar / H ₂ atmosfera. Finalmente o WS ₂ filme com grande área e espessura uniforme foi obtido; entretanto, a qualidade cristalina dos filmes era ruim [8]. A deposição de vapor químico (CVD) tornou-se uma técnica importante e amplamente utilizada para o cultivo de materiais TMDC bidimensionais devido à sua fácil operação, boa controlabilidade, rotas de fabricação relativamente maduras e alto rendimento de filme de poucas camadas de área grande [9,10 , 11,12,13].

Desde 2011, muitos grupos de pesquisa em todo o mundo sintetizaram com sucesso WS ₂ da espessura de um átomo filmes pelo método CVD. Zhang et al. sintetizou o WS triangular de camada atômica ₂ filme sobre substrato de safira por deposição de vapor químico de baixa pressão com tamanho de domínio único de até 50 μm [14]. Cong et al. melhorou o método CVD, colocando um tubo de quartzo de menor diâmetro selado na extremidade única dentro de um tubo de quartzo de maior diâmetro e ensanduichando um traço de WO ₃ pó entre duas bolachas. Este método aumenta efetivamente a concentração do precursor e a pressão no tubo, e o tamanho de domínio único obtido foi de até 178 μm [3]. Considerando que o WO ₃ precursor tem uma alta temperatura de sublimação, Li et al. introduzir uma quantidade adequada de haletos de metal alcalino na reação de deposição de vapor químico como promotores de crescimento. Halogeneto de metal alcalino (MX, M =Na ou K, X =Cl, Br ou I) pode reduzir a temperatura da reação em cerca de 100 ° C através da formação de espécies voláteis de oxihaleto de tungstênio, o que facilitou a entrega do precursor ao substrato de crescimento. No entanto, a adição de haleto alcalino no tubo de reação inevitavelmente introduz impurezas e polui os produtos da reação [15]. Os grupos de Yanfeng Zhang e Kyung Nam Kang relataram que adicionar uma concentração apropriada de H ₂ contribui para a rápida sublimação e sulfurização de WO ₃ precursor, porque a redutibilidade de H ₂ é mais forte do que o de S [14, 16]. Fu et al. estudou os efeitos da taxa de fluxo de gás e da temperatura de reação na morfologia e no tamanho do domínio de WS ₂ filmes em uma mistura de argônio-hidrogênio (97% Ar + 3% H ₂ ) atmosfera. Eles obtiveram 52 μm WS ₂ flocos, otimizando as condições de crescimento do CVD [17]. Rong et al. usou um forno de duas zonas de temperatura para controlar com precisão o tempo de introdução de enxofre para alcançar um WS de grande área ideal ₂ crescimento do filme com tamanho de domínio único de até 370 μm [18]. Embora o método CVD tenha muitas vantagens, ainda é urgente e muito desafiador coordenar a relação intrincada e complicada entre muitos parâmetros de crescimento. No momento, decorrente da alta temperatura sublimada de WO ₃ precursor e o perigo potencial no uso de Ar e H ₂ misturas de gases durante o crescimento, a preparação de WS ₂ de alta qualidade filmes com grande tamanho de domínio ainda enfrentam grandes desafios. Neste trabalho, fizemos um estudo sistemático e profundo sobre as regras de crescimento do WS ₂ filmes sintetizados pela técnica CVD. Pela primeira vez, investigamos de forma abrangente o impacto de diferentes parâmetros de crescimento na morfologia de WS ₂ filmes, como tipos de precursores, pressão de gás, temperatura de crescimento, tempo de retenção, quantidade de pó de enxofre, taxa de fluxo de gás e posição do substrato. Ao otimizar as condições de processamento, WS de grande área ₂ filmes com grandes domínios únicos foram obtidos por meio de um método de deposição de vapor químico à pressão atmosférica (AP-CVD). Os filmes foram examinados por Raman, microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e medidas de fotoluminescência (PL) para ter uma excelente qualidade cristalina. Nosso estudo abre uma maneira de fabricar WS de monocamada grande ₂ cristal único com excelentes propriedades, o que é crítico para a construção de dispositivos escalonáveis.

Métodos

Para sintetizar WS ₂ filme, WO ₃ (Sigma-Aldrich, 99,9%), WO _2,9 Os pós (Alfa Aesar, 99,99%) e S (Alfa Aesar, 99,0%) foram usados como precursores W e S, respectivamente. Em um processo de crescimento típico, um SiO polido de um lado ₂ / O wafer de Si foi inicialmente limpo em etanol, isopropanol e água desionizada em sequência por limpeza ultrassônica por 15 min. Uma pequena quantidade de pó de óxido de tungstênio (0,1 g) foi espalhado uniformemente no fundo de um cadinho, e o wafer de Si com uma espessura de 300 nm SiO ₂ foi colocado de cabeça para baixo com o lado polido voltado para o pó de óxido de tungstênio. Em seguida, o cadinho foi localizado no centro do tubo de quartzo (60 mm de diâmetro), conforme mostrado na Fig. 1a. O barco de quartzo com pó de enxofre dentro foi colocado na região a montante do tubo de quartzo e aquecido pelo calor da radiação do forno tubular. Depois que o tubo de quartzo foi bombeado para uma pressão de 100 mTorr, o tubo de quartzo foi purgado usando gás Ar a 500 sccm por 30 min e, em seguida, o gás Ar foi controlado a uma taxa de fluxo constante até que a reação fosse concluída. O forno foi aquecido primeiramente da temperatura ambiente a 150 ° C e permaneceu nesta temperatura por 20 min para remover a umidade do tubo. Em seguida, a temperatura continuou a aumentar até o valor desejado com uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min. Após atingir a temperatura de crescimento, o forno manteve a temperatura por um período de tempo. No final do processo de crescimento, o tubo de quartzo foi resfriado naturalmente à temperatura ambiente. Para ficar claro, todo o esquema de controle de temperatura é mostrado na Fig. 1b.

a A configuração esquemática do forno CVD. b As curvas de aquecimento e resfriamento de WO _2.9 e S em pó

As morfologias de WS ₂ conforme crescido os flocos foram caracterizados por um microscópio eletrônico de varredura Hitachi S4800 com uma tensão de aceleração de 5–10 kV. As medições Raman foram conduzidas usando microscópio Nanophoton Raman-11 com capacidade de imagem de ultra-alta velocidade. O pico de Si em 520 cm ⁻¹ foi usado como uma referência para calibração do número de onda. Os espectros de PL em estado estacionário foram obtidos por um sistema confocal micro-PL. Um laser de excitação de 532 nm foi focado na amostra usando uma objetiva de grande abertura numérica com um tamanho de ponto em torno de 1–2 μm de diâmetro. As imagens topográficas da amostra foram obtidas usando microscópio de força atômica (Bruker multimodo 8) no modo de toque. Um JEOL JEM-2100F de emissão de campo foi operado a 200 kV para TEM de alta resolução (HRTEM) e imagem de difração de elétrons de área selecionada (SAED).

Resultados e discussão

Na síntese CVD, o crescimento de TMDCs bidimensionais é afetado por muitos fatores, como pressão, temperatura, taxa de fluxo de gás e tempo de crescimento. Esses fatores são muito importantes no crescimento de WS 2D de alta qualidade e grandes áreas ₂ filme. Neste artigo, a influência de cada um desses fatores na morfologia de WS ₂ os filmes são primeiramente discutidos em detalhes e, em seguida, as condições ideais de crescimento para filmes de poucas camadas de grandes áreas são determinadas. Finalmente, a fim de examinar a estrutura dos filmes e a qualidade do cristal, os resultados da caracterização sob as condições experimentais otimizadas são apresentados, incluindo Raman, AFM, PL e TEM.

WO ₃ e WO _2.9

Usamos WO ₃ e WO _2.9 pó como dois precursores distintos para investigar seus efeitos no crescimento de WS ₂ filme. Fig. 2a, b mostra imagens SEM de WS ₂ filmes crescidos com precursores de WO ₃ e WO _2.9 , respectivamente. Quando WO ₃ foi usado como fonte W, dificilmente seria possível ver WS ₂ filme no substrato, o que foi posteriormente confirmado por medições Raman. No entanto, quando WO _2.9 foi usado como precursor, apareceu um grande número de WS triangulares ₂ domínios no substrato. Após dezenas de experimentos repetidos, descobrimos que o rendimento de WS triangular ₂ com WO _2.9 precursor era muito maior do que no caso de WO ₃ como precursor. A reprodutibilidade do resultado deste experimento foi superior a 90%. van der Vlies et al. estudaram as etapas básicas da reação na sulfetação de WO ₃ cristal [19]. Eles descobriram que W ⁶⁺ não pode ser sulfurado diretamente por S, a menos que alguns intermediários sejam formados devido à alta energia da ligação W-O. A redução de W ⁶⁺ para W ⁵⁺ é obrigatório para uma incorporação de enxofre no WO ₃ treliça. Para WO _2.9 em nosso caso, é W ⁶⁺ parcial íons foram reduzidos a W ⁵⁺ ou W ⁴⁺ íons. Portanto, pensamos que a substituição de W ⁵⁺ ou W ⁴⁺ para W ⁶⁺ no estágio inicial facilita o crescimento do WS ₂ de cristal único filme.

a , b As imagens SEM do WS ₂ filmes preparados usando WO ₃ e WO _2.9 como fonte W, respectivamente. c , d As imagens SEM do WS ₂ amostras preparadas em baixa pressão e uma pressão atmosférica, respectivamente

Pressão do tubo

Para este estudo, adotamos dois valores de pressão durante o crescimento de WS ₂ filme em experimentos:baixa pressão (<100 mTorr) e uma pressão atmosférica (1 atm). A Figura 2c mostra uma imagem SEM da amostra preparada em um ambiente de baixa pressão. Como descobrimos, apenas flocos semelhantes a folhas foram distribuídos aleatoriamente sobre o substrato, que não eram WS ₂ mas WO ₃ , como foi posteriormente confirmado pela caracterização Raman. A Figura 2d mostra uma imagem SEM da amostra cultivada sob uma pressão atmosférica. Em contraste com a Fig. 2c, havia muitos domínios triangulares com tamanho acima de 100 μm aparecendo no substrato, que eram WS ₂ como evidenciado por espectroscopia Raman. Esses experimentos de contraste foram repetidos muitas vezes e, em todas as vezes, obtivemos quase os mesmos resultados. Comparado com o modo de baixa pressão, o modo de pressão atmosférica foi mais útil para obter um alto rendimento de WS ₂ flocos com tamanho grande e bordas claras. Como sabemos, o processo CVD geralmente inclui dois estágios:(1) transporte de gás e reação de fase gasosa e (2) adsorção de superfície e reação de superfície. Em ambos os estágios, o processo de colisão é um fator muito importante e robusto. A uma pressão atmosférica, o caminho livre médio das moléculas de gás torna-se mais curto e a frequência de colisão aumenta (consulte o arquivo adicional 1). A maior frequência de colisão combinada com alta temperatura e alta taxa de fluxo geralmente leva a uma taxa de reação mais alta e uma taxa de nucleação mais alta, promovendo a reação química entre os precursores ou entre os aglomerados de precursores e o substrato. Por outro lado, da teoria da termodinâmica, a mudança química de energia livre ΔG (<0) é a força motriz para a nucleação. A mudança crítica de energia livre ΔG ^* poderia ser considerada uma barreira de energia de nucleação, que é inversamente correlacionada com a pressão do gás [20]. Portanto, a pressão mais alta em APCVD sempre leva a uma barreira de energia de nucleação menor, uma taxa de nucleação mais alta e uma densidade de nucleação maior do que aquelas no caso de CVD de baixa pressão (LPCVD). Portanto, o modo de pressão atmosférica em nossos experimentos é mais favorecido no crescimento de filmes 2D TMDC.

Temperatura de crescimento

Com base nos resultados acima, escolhemos WO _2.9 como fonte W e ajustou a pressão do tubo como uma pressão atmosférica. A seguir, investigamos a influência da temperatura de crescimento na qualidade cristalina de WS ₂ filme. Conduzimos uma série de experimentos variando a temperatura do forno em 750, 800, 850, 880, 900 e 950 ° C, respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 3, com o aumento da temperatura, o tamanho médio do domínio de WS ₂ os filmes primeiro aumentaram e depois diminuíram. Baixa taxa de difusão induzida por baixa temperatura do precursor, de modo que o precursor pode ser facilmente preso em locais de pré-crescimento no substrato. No estágio inicial de nucleação do precursor, a maioria dos locais de nucleação formaram centros de captura e o precursor subsequente nucleado nesses locais de captura (Fig. 3b). Como resultado, muitos WS ₂ semelhantes a pontos domínios foram obtidos. Com o aumento da temperatura, a formação de novas fases tornou-se mais difícil devido ao aumento do raio do núcleo crítico e à barreira de energia livre de nucleação reforçada, que restringiu a nucleação e deposição de WS ₂ no substrato, resultando em uma densidade de nucleação diminuída. Ao mesmo tempo, a energia cinética térmica molecular aumentou significativamente, o que facilitou a difusão superficial de WO _{3 - x} e a reação de WO _{3 - x} com S. Assim, está em linha com uma melhor cristalização de WS ₂ reticulados e tamanho de floco aumentado (Fig. 3c-e). No entanto, quando a temperatura de crescimento foi ainda mais elevada para 950 ° C, o floco geral não cresceu maior, mas ligeiramente menor, e alguns flocos exibiram algumas rachaduras durante o crescimento, como mostrado na Fig. 3f. Conjeturamos que as rachaduras podem acontecer nos locais dos limites ou defeitos dos grãos, onde a ligação química é relativamente frágil e fácil de ser quebrada pela alta temperatura.

As imagens SEM do WS ₂ amostras preparadas a 750 ° C ( a ), 800 ° C ( b ), 850 ° C ( c ), 880 ° C ( d ), 900 ° C ( e ), e 950 ° C ( f ), respectivamente

Tempo de espera

Nesta seção, o tempo de espera em nossos experimentos foi controlado em 5, 10, 20 e 30 min, respectivamente. A temperatura de crescimento foi fixada em 900 ° C, e a quantidade de pó de S foi fixada em 0,7 g. Como mostrado na Fig. 4, com o aumento do tempo de espera, o tamanho do domínio dos filmes expandiu continuamente, de cerca de 30 μm em 5 min a cerca de 120 μm em 10 min. No entanto, o tamanho lateral não continuou a aumentar ainda mais durante o tempo de espera de 20 minutos ou mesmo 30 minutos. Especulamos que pode estar relacionado a vários fatores, por exemplo, a rugosidade da superfície do substrato, densidade de nucleação e taxa de difusão molecular do gás. Pela teoria da termodinâmica, a variação da energia livre durante o crescimento também pode determinar ou mesmo limitar seu tamanho lateral. Além disso, o filme triangular completo existente inevitavelmente sofreria com o choque frequente de moléculas de gás circundantes, que podem poluir ou mesmo destruir o filme original, causando defeitos nos filmes. Esses defeitos podem continuar se espalhando em alta temperatura e, finalmente, danificar o filme completo original, conforme mostrado na Fig. 4d.

As imagens SEM do WS ₂ filmes preparados em 5 min ( a ), 10 min ( b ), 20 min ( c ) e 30 min ( d ), respectivamente

A quantidade de enxofre em pó

A quantidade de pó de enxofre usado no crescimento também é um fator muito importante. Embora a dinâmica de crescimento de materiais bidimensionais não seja totalmente compreendida, ainda, é geralmente aceito que dois modos de crescimento possíveis dominam no crescimento de material 2D TMDC:(1) MO _{3 - x} espécies adsorvem e difundem na superfície do substrato, bem como reagem com átomos de vapor de enxofre para formar MS ₂; (2) MO _{3 - x} grupos reagem diretamente com átomos de S na fase gasosa, e o MO resultante _x S _y os aglomerados são adsorvidos, nucleados e crescem no substrato. Claramente, esses dois modos devem estar em competição direta, dependendo da concentração de enxofre no ambiente. Em nossos experimentos, carregamos a quantidade de pó de enxofre como 0,3, 0,5, 0,7 e 0,9 g, respectivamente, a fim de estudar a influência da concentração de vapor de S no crescimento de WS ₂ filme. Quando o pó de enxofre era de apenas 0,3 g, a pressão parcial do vapor de enxofre no tubo de quartzo era relativamente baixa, o que facilmente produzia um filme com sulfurização incompleta. Como mostrado na Fig. 5a, além de alguns WS triangulares ₂ flocos com tamanho em torno de 30 μm, havia muitos pequenos pontos de forma irregular (tamanho da borda <5 μm). Esses pequenos pontos foram verificados por espectroscopia Raman e provou não ser WS ₂ . Com a adição de pó de enxofre de 0,5 a 0,7 g, um grande número de WS em forma de triângulo ₂ domínios apareceram no substrato, e seu tamanho médio aumentou de ~ 50 μm para mais de 100 μm (Fig. 5b, c). Quando o pó de enxofre foi adicionado a 0,9 g, domínios maiores com ~ 300 μm de comprimento de borda e muitas partículas pequenas estavam presentes no substrato, como mostrado na Fig. 5d. Analisado por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) medição (ver arquivo adicional 1), a maioria dessas pequenas partículas eram WO _x S _y grãos, agindo como núcleos de sementes e reagindo constantemente com átomos de S para formar WS ₂ flocos [21]. Os flocos adjacentes com a mesma orientação cristalina cresceram com o tempo e finalmente se fundiram em um domínio maior. É fácil ver na Fig. 5d que o grande domínio triangular era obviamente composto de muitos domínios triangulares menores. Sob alta pressão parcial de enxofre, o número de núcleos de cristal aumentou significativamente. Os núcleos adjacentes cresceram competitivamente e, ao mesmo tempo, suas orientações de cristal tornaram-se desordenadas, resultando em uma borda áspera. Feldman et al. alegou que a alta pressão parcial S pode levar a WO _{3 - x} nanopartículas envolvidas por uma camada de WS ₂ estrutura inorgânica de fulereno [22, 23], que suprimiria a reação adicional entre o WO _{3 - x} átomos de enxofre do núcleo e externos. Portanto, pudemos ver algumas partículas remanescentes na superfície do filme. Deve-se notar que com a adição do pó de enxofre, as bordas dos flocos triangulares tornaram-se mais côncavas, o que é possivelmente causado pela taxa de crescimento marcadamente diferente das bordas do ziguezague S (S-zz) e do ziguezague W (W -zz) bordas [24]. Em suma, os resultados experimentais apresentados aqui revelam que o carregamento de uma quantidade adequada de pó de enxofre desempenha um papel crítico no crescimento de WS ₂ bidimensional de alta qualidade filmes.

As imagens SEM do WS ₂ filmes crescidos sob diferentes quantidades de enxofre:0,3 g ( a ), 0,5 g ( b ), 0,7 g ( c ), e 0,9 g ( d ), respectivamente

Taxa de fluxo de gás

Nesta parte, definimos as taxas de fluxo de gás como 50, 100, 120, 140, 160 e 180 sccm, respectivamente, para explorar a influência da taxa de fluxo de gás no crescimento do filme. Outras condições de crescimento foram regulamentadas como o parâmetro otimizado acima mencionado. Como mostrado na Fig. 6, quando a taxa de fluxo de Ar aumentou de 50 para 180 sccm, WS ₂ domínios experimentaram uma transformação morfológica, bem como uma mudança de tamanho. Para a taxa de fluxo de gás de 50 sccm, o WS ₂ o filme foi dominado por domínios triangulares truncados de ~ 40 μm. Conforme a taxa de fluxo aumentou de 50 para 120 sccm, o lado truncado tornou-se cada vez mais curto e, finalmente, os flocos assumiram uma forma triangular com bordas afiadas e lisas. Ao mesmo tempo, o tamanho médio do domínio foi obviamente aumentado para ~ 60 μm. Em seguida, os domínios param para mudar sua forma e continuam a crescer até ~ 100 μm a uma taxa de fluxo de 160 sccm. Quando a taxa de fluxo de gás atingiu 180 sccm, nenhum aumento adicional no tamanho foi observado. Como sabemos, WS ₂ bulk tem uma estrutura cristalina prismática trigonal (fase 2H), onde cada átomo W é coordenado prismaticamente a seis átomos S circundantes, formando uma fase termodinamicamente estável. Assumimos que todas as formas de domínios começam a crescer a partir de um núcleo hexagonal com três lados de terminações em zigue-zague W (W-zz) e outros três lados de terminações em zigue-zague S (S-zz). Conforme a taxa de fluxo de gás aumentou, mais átomos de vapor de S foram trazidos para o centro do tubo de quartzo e induziram uma proporção menor de concentração atômica de Mo para S. Warner et al. investigou a influência da razão de átomos de Mo / S na morfologia de MoS ₂ filmes baseados no princípio do crescimento do cristal [24]. De acordo com seu trabalho, quando a proporção do átomo W:S mudou gradualmente para menos de 1:2, três terminações W-zz cresceram mais rápido do que outras três terminações S-zz, o que resultaria na transformação da forma do domínio de hexágono em triângulo truncado e finalmente em triângulo equilátero. Além disso, a alta vazão promoveu o processo de transferência de massa, o que contribuiu para o aumento da taxa de crescimento do cristal. Conforme a taxa de fluxo de gás foi aumentada de 160 para 180 sccm, a instabilidade pode ocorrer porque os átomos não tiveram tempo suficiente para se mover para os locais de rede corretos e a probabilidade de formação de defeito e anisotropia de crescimento aumentou devido ao distúrbio térmico local e o desequilíbrio local da concentração e pressão do precursor. Portanto, em alta taxa de fluxo de gás, as bordas suaves de WS ₂ os filmes são fáceis de desbastar, conforme mostrado na Fig. 6f.

As imagens SEM do WS ₂ filmes preparados em diferentes taxas de fluxo de gás Ar:50 sccm ( a ), 100 sccm ( b ), 120 sccm ( c ), 140 sccm ( d ), 160 sccm ( e ) e 180 sccm ( f ), respectivamente

A posição do substrato

Por último, mas não menos importante, a posição do substrato também foi um parâmetro importante para WS ₂ crescimento. Aqui, fazemos uma comparação entre duas posições de substrato. O substrato A foi colocado acima do barco de alumina e voltado para baixo para o pó de óxido de tungstênio, e o substrato B foi posicionado a jusante como mostrado na Fig. 7a. Na posição do centro do tubo, a temperatura mais alta determinava uma concentração supersaturada maior do precursor, o que sempre levava a uma densidade de núcleo de cristalização menor. Ao mesmo tempo, devido ao suprimento de precursor suficiente e à alta taxa de difusão atômica, era mais fácil cultivar WS ₂ em grandes áreas domínios únicos (~ 200 μm) no substrato A. Em contraste, para o substrato B colocado a jusante, a temperatura mais baixa resultou em uma supersaturação reduzida do precursor, o que facilmente fez com que mais núcleos aparecessem no substrato. Enquanto isso, devido à baixa concentração de precursor e baixa energia cinética molecular, os domínios únicos no substrato B (~ 10 μm) crescem muito menores do que aqueles no substrato A, como é mostrado na Fig. 7b, c.

a A configuração experimental esquemática com a posição dos substratos A e B. b , c As imagens SEM de WS sintetizado ₂ filmes nos substratos A e B, respectivamente

Otimização e caracterização

No trabalho anterior, uma série de experimentos foram realizados para investigar os impactos dos parâmetros de crescimento na evolução morfológica de WS ₂ filme, incluindo temperatura crescente, tempo de retenção, taxa de fluxo de gás e a quantidade de enxofre. Nossos resultados nos permitem realizar uma monocamada controlável WS ₂ crescimento e também fornecem algumas orientações gerais para o crescimento de outro material 2D. Com base nos resultados do experimento acima, obtivemos as condições experimentais ideais para o crescimento de WS de grande área de alta qualidade ₂ filme:0,1 g WO _2,9 e 0,7 g de pó de S são considerados precursores W e S, respectivamente; o substrato está localizado logo acima do barco de alumina voltado para baixo no documento WO _2.9 em pó; a temperatura de crescimento é controlada a 900 ° C e mantida por 10 min; a taxa de fluxo do gás Ar é definida como 160 sccm com a pressão do tubo mantida em uma pressão atmosférica. A Figura 8a mostra uma imagem SEM de um WS típico ₂ único domínio sintetizado sob a condição otimizada. O domínio tem uma forma triangular completa e regular com comprimento de borda afiada e suave de ~ 400 μm, que é muito maior do que o tamanho da borda do WS ₂ domínio preparado por esfoliação micromecânica.

a A imagem SEM de WS sintetizado ₂ filme. b , c Mapeamento Raman e os espectros Raman correspondentes de WS ₂ flocos. d O esquema de dois modos de vibração Raman típicos E ¹ _2g e A _1g . e Uma imagem AFM e perfil de altura para um WS ₂ único domínio. f Os espectros PL de uma monocamada e um WS multicamadas ₂ Floco. g Imagem fluorescente de monocamada WS ₂ flocos. h Imagem TEM de um WS ₂ flocos em uma grade de cobre. eu , j Imagem TEM de alta resolução e seu padrão SAED correspondente da monocamada WS ₂ livremente suspensa em uma grade TEM

A espectroscopia Raman tem sido amplamente utilizada para estudar materiais 2D, a partir dos quais as informações de vibração e rotação molecular no material podem ser extraídas. Portanto, oferece um espectro de impressão digital a ser usado para identificar a estrutura do material. A Figura 8b exibe um mapeamento Raman típico de um WS ₂ filme construído traçando A _1g intensidade do modo, que mostra claramente uma forma triangular perfeita. A Figura 8c mostra os espectros Raman das três áreas diferentes marcadas por caixas coloridas na Fig. 8b em uma faixa de frequência de 100–900 cm ⁻¹ . The measurement was performed at room temperature with 532 nm laser excitation. In addition to the Raman peak at 520 cm⁻¹ from substrate Si, the two distinct peaks at ~ 352.5 and ~ 419 cm⁻¹ denote typical WS₂ optical phonon vibration modes E¹ _2g and A_1g . These two modes correspond to the in-plane and out-of-plane vibrations of WS₂ lattice, respectively, which are shown in Fig. 8d. With decreasing film thickness, the A_1g peak is redshifted, and concurrently, the E¹ _2g mode is blueshifted due to the weakened interlayer interaction, leading to a decrease in the frequency separation between the two modes. Therefore, the frequency separation is often used to identify the thickness of the two-dimensional material. For the left WS₂ single domain labeled with blue box (Fig. 8b), the Raman frequency difference of the E¹ _2g and A_1g mode is around 71 cm⁻¹ , where the two peaks’ intensity ratio (A_1g /E¹ _2g ) is about 0.5, as shown in Fig. 8c. The high intensity of the A_1g peak confirms the two- to three-layered structure of the crystal. For the right WS₂ flake labeled with green box, the Raman frequency interval reduces to 67 cm⁻¹ , and the intensity ratio of the two peaks is about 0.21. At the same time, the significant reduction in the intensity of A_1g peak than that of the E¹ _2g peak confirms a monolayer WS₂ [25].

Atomic force microscopy (AFM) is an effective tool to measure the surface topography of materials by “touching” the sample surface with a mechanical probe. The information of the WS₂ film thickness can be obtained directly by AFM measurement. A height image of a WS₂ single domain and the line profile across the flake clearly show a height of 0.82 nm (Fig. 8e), which is in the height range of a single-layer WS₂ film and consistent with the results reported in the literatures [10, 14].

To study the details of light emission from the CVD WS₂ flakes, micro-photoluminescence (m-PL) spectroscopy measurement and PL intensity mapping were performed (with 532 nm laser excitation). As shown in Fig. 8f, the PL intensity of monolayer WS₂ is much stronger than that of multilayer. It is well known that the electronic band structure transitions from indirect to direct bandgap as WS₂ is thinned down from multilayer to monolayer. Strong emission is observed only for the monolayer. Furthermore, the strong PL peak located at 627 nm is in agreement with the reported direct bandgap of ~ 2 eV [26, 27]. The full width at half maximum (FWHM) value of ~ 47 meV is close to those from mechanically exfoliated monolayers in previous reports [28, 29]. Figure 8g shows the PL intensity image of the triangular WS₂ monolayer, which exhibits non-uniform emission intensity across the flakes. The edges emit the brightest light, and the strength of the emission gradually decays when moving towards the body center and eventually becomes invisible. Similar results have been reported in other papers [3, 26]. Cong et al. explained the suppressing of PL at the center might be due to the existence of structural and charge defects. For instance, S vacancies are inevitably induced in CVD growth of WS₂ filmes. The related lattice defects and dislocations could become the non-irradiative recombination centers for excitons, which could result in heavily reduced PL emission intensity.

Finally, we utilized TEM and SAED to evaluate the crystallinity of WS₂ flakes. Figure 8h gives a typical low-magnification TEM image of a triangular WS₂ flake on a holy carbon-coated copper grid. The flake was broken during transfer process, but we still can clearly see that the surface of the film is clean, free from other contaminants. The HRTEM image (Fig. 8i) reveals the hexagonal ring lattice consisting of alternating tungsten atoms and sulfur atoms. The corresponding SAED pattern further confirmed its hexagonal symmetry. The first-order diffraction spots, corresponding to (100) planes, were used to calculate the interspacing d of (100) planes. We found that d (100) equals to 0.271 nm, which is in agreement with the results deduced from HRTEM measurement. Also, the interspacing d (110) is deduced to be 0.155 nm according to the (110) diffraction spots in SAED pattern. Both interplanar distances coincide well with those of bulk WS₂ [14].

Conclusions

We systematically investigated the influence of various synthesis parameters on the morphology evolution of WS₂ film grown by chemical vapor deposition, such as precursors, pressure, growth temperature, holding time, amount of sulfur powder, gas flow rate, and source-substrate distance. Based on the optimized experimental conditions, large-area WS₂ thin films with single domain size up to ~ 400 μm have been successfully prepared on Si/SiO₂ wafer. The crystal structure, layer number, and luminescence of the WS₂ films have been examined by Raman spectra, transmission electron microscopy, atomic force microscopy, and photoluminescence. We believe our results will lead to further progress in improving the crystalline quality and large-area growth of the exciting 2D transitional metal dichalcogenides (TMDCs). At the same time, this work will push forward the applications of TMDC film in the fields of micro-(nano-) optoelectronics, photovoltaic industry, photocatalysis, and energy storage.