Eletrospinning em substratos isolantes pelo controle da molhabilidade e umidade da superfície
Resumo
Nós relatamos um método simples para eletrofiação de polímeros em substratos flexíveis e isolantes, controlando a molhabilidade da superfície do substrato. As moléculas de água foram adsorvidas na superfície de um substrato de polímero hidrofílico, aumentando a umidade local em torno do substrato. A água adsorvida foi usada como eletrodo de aterramento para eletrofiação. As fibras eletrofiadas foram depositadas apenas em áreas hidrofílicas do substrato, permitindo a padronização por meio do controle de molhabilidade. A escrita direta da fibra de polímero também foi possível por meio de eletrofiação de campo próximo em uma superfície hidrofílica.
Histórico
A eletrofiação é uma técnica usada para produzir fibras contínuas, com diâmetros de várias centenas de nanômetros, usando um campo elétrico. A eletrofiação é relativamente barata e tem sido aplicada em uma ampla variedade de aplicações e materiais [1,2,3,4]. A configuração de eletrofiação consiste principalmente em três partes:uma fonte de alta tensão, uma fieira e um coletor. O coletor é geralmente um substrato condutor, como um metal, que funciona como eletrodo de aterramento e ajuda a formar um campo elétrico estável na fieira. Quando substratos não condutores são usados como coletores, eletrodos de aterramento condutores devem ser colocados na superfície do substrato [4, 5].
Muitas aplicações industriais de nanofibras eletrofiadas requerem sua deposição em substratos isolantes, como polímeros flexíveis [6, 7]. Cho et al. [6] demonstraram a deposição de nanofibras eletrofiadas em camadas isolantes finas e flexíveis em um eletrodo. Nanofibras eletrofiadas depositadas sob tais circunstâncias seguirão ou se alinharão com os eletrodos subjacentes. Min et al. [8] produziram nanofios semicondutores orgânicos padronizados em um substrato de polímero usando eletrofiação de campo próximo. Em ambos os casos, a eletrofiação no substrato de polímero só era possível se a camada isolante fosse fina o suficiente (menos de 100 μm) para manter um alto campo elétrico. Zheng et al. [7] relataram eletrofiação em um substrato de polímero isolante (tereftalato de polietileno) usando um método eletro-hidrodinâmico modulado por pulso AC. Este método é capaz de fazer eletrofiação em substratos de polímero, independentemente da espessura do substrato, mas requer a aplicação de um campo elétrico CA relativamente complexo. Embora os estudos mencionados anteriormente tenham demonstrado viabilidade, a eletrofiação em superfícies não condutoras não alcançou uso generalizado em aplicações industriais.
Aqui, apresentamos um novo método para eletrofiação de fibras em substratos isolantes que supera as limitações do trabalho anterior. A eletrofiação foi demonstrada usando um eletrólito líquido como eletrodo coletor [9,10,11,12]. Observe também que, em uma umidade apropriadamente alta, as moléculas de água irão se adsorver a uma superfície hidrofílica e começar a conduzir eletricidade em aproximadamente uma monocamada [13]. Se a umidade adequada for mantida em torno de um substrato isolante com uma superfície hidrofílica, as moléculas de água adsorvidas na superfície podem servir como uma camada de eletrodo, permitindo a deposição de fibras eletrofiadas. Ao contrário de estudos anteriores, este método é independente da espessura do substrato porque depende apenas das características da superfície do substrato no ambiente circundante. Além disso, é compatível com as técnicas convencionais de eletrofiação, necessitando apenas de controle de umidade.
Métodos
Preparação de substrato de polímero com um hidrofílico
Neste experimento, um substrato acrílico de 500 μm com uma superfície originalmente hidrofóbica foi usado como coletor. O tratamento com plasma de oxigênio (CUTE, Femto Science, Coréia) por 30 s do substrato acrílico resultou em uma superfície hidrofílica povoada com grupos silanol (SiOH) [14]. Esta reação foi confirmada por uma mudança no ângulo de contato com a água de 81,3 ° no acrílico puro para 36,7 ° após o tratamento com plasma (Arquivo adicional 1:Figura S1b – d). As regiões do substrato acrílico foram seletivamente tornadas hidrofílicas pela aplicação de uma máscara de estêncil antes do tratamento com plasma (Arquivo adicional 1:Figura S1a).
Preparações para eletrofiação
A eletrofiação foi realizada em temperatura ambiente e umidade moderada (umidade relativa 40 ~ 50%) com 10% em peso de poliuretano (PU) (Pellethane 2363-80AE; Lubrizol, EUA) dissolvido em uma mistura (80/20, v / v ) de tetra-hidrofurano (THF) e dimetilformamida (DMF). Para comparar os efeitos da hidrofobicidade da superfície, um substrato de acrílico com superfícies hidrofílicas e hidrofóbicas foi colocado no eletrodo de aterramento e usado como um coletor durante a eletrofiação (Fig. 1a).
Diagrama esquemático mostrando ( a ) o processo de eletrofiação em um substrato de polímero com controle de umidade local, e ( b ) são os detalhes da região limite de ( a )
Controle de umidade local
Para aumentar a umidade na vizinhança imediata do substrato de polímero, um papel úmido foi colocado entre o substrato de polímero e o eletrodo de aterramento (Fig. 1b). A umidade era relativamente alta apenas em torno do substrato de polímero devido à baixa difusividade do vapor de água. A umidade ao redor da ponta da seringa de eletrofiação era de cerca de 50%, enquanto a umidade ao redor do substrato de polímero era de cerca de 70% (Arquivo adicional 1:Figura S2). Foi demonstrado que a adsorção de moléculas de água na superfície de polímeros hidrofílicos aumenta rapidamente quando a umidade relativa excede 50% [15].
Resultados e discussão
A Força Agindo sobre CNTs na Interface Líquido-Ar
Nós investigamos dois modos de eletrofiação:uma distância ponta-eletrodo de 8 cm e aplicação de tensão DC de 13 kV com uma ponta fixa (eletrofiação de campo distante) e uma distância ponta-eletrodo de 1 cm e aplicação de 2 kV DC tensão com uma ponta móvel (eletrofiação de campo próximo).
A eletrofiação de campo distante foi realizada colocando primeiro o substrato de polímero no eletrodo de aterramento. A eletrofiação não ocorreu em áreas hidrofóbicas do substrato. Em vez disso, a solução de polímero formaria uma gota no final da ponta, eventualmente caindo devido à gravidade. Em contraste, quando o substrato de polímero hidrofilizado foi colocado no eletrodo, as fibras eletrofiadas foram depositadas na superfície do substrato, como é observado com eletrofiação convencional usando substratos condutores. As fibras eletrofiadas foram então depositadas em um substrato duplo com superfícies hidrofóbicas e hidrofílicas. A Figura 2 mostra fotografias de câmeras digitais e micrografias de nanofibras eletrofiadas no substrato duplo. A maioria das fibras foi depositada na superfície hidrofílica. Na Fig. 2a, b, as metades direita e esquerda da superfície do polímero são hidrofílicas e hidrofóbicas, respectivamente. A ponta da seringa foi fixada no centro do substrato. O vapor de água do ar foi adsorvido apenas na superfície hidrofílica, agindo como um eletrodo. Um campo elétrico foi formado entre a ponta e a água quando uma alta tensão foi aplicada para eletrofiação. Em contraste, a superfície hidrofóbica do substrato acrílico puro evitou a formação de um campo elétrico entre a ponta e o eletrodo de aterramento. A eletrofiação é um fenômeno no qual uma solução carregada sai da ponta da seringa por meio de uma força eletrostática repulsiva. A gota de solução de polímero que sai do jato é, portanto, carregada. A solução de polímero carregada experimenta a força eletrostática e se move em direção à superfície hidrofílica. Pelo mesmo motivo, a eletrofiação não ocorreu na região hidrofóbica do eletrodo. As fibras eletrofiadas depositadas na borda do domínio hidrofóbico na Fig. 2a são presumivelmente devido à influência do eletrodo exposto à parte externa do substrato de polímero. Na Fig. 2c, d, cinco barras paralelas de substrato de polímero e o resto eram hidrofóbicas e hidrofílicas, respectivamente. A largura e o espaçamento das barras eram de 2 mm. Fibras eletrofiadas depositadas na superfície hidrofóbica foram alinhadas com seus eixos longitudinais orientados perpendicularmente ao limite das superfícies hidrofílicas e hidrofóbicas. Mas as fibras eletrofiadas na superfície hidrofílica foram desordenadas aleatoriamente. Isso é consistente com resultados bem conhecidos em eletrofiação convencional baseada em eletrodos de metal [16].
Imagens de filmes eletrofiados de campo distante em superfícies com diferentes molhabilidade. a , c Fotografias de câmeras digitais. b , d Micrografias digitais da região limite de a e c , respectivamente
Para verificar a versatilidade, foi realizada eletrofiação para quatro tipos de polímeros:PCL (policaprolactona), PS (poliestireno), CA (acetato de celulose) e PVDF (fluoreto de polivinilideno). PCL (15% em peso, Sigma-Aldrich) foi dissolvido em uma mistura (20/80, v / v ) de THF e DMF, PS (10% em peso, Sigma-Aldrich) foi dissolvido em uma mistura (80/20, v / v ) de THF e DMF, CA (10% em peso, Sigma-Aldrich) foi dissolvido em uma mistura (1/1, v / v ) de acetona e dimetilacetamida (DMAc), e PVDF (15% em peso, Sigma-Aldrich) foi dissolvido em DMF a 60 ° C, respectivamente. Na Fig. 3, quatro fibras eletrofiadas diferentes são depositadas na superfície da superfície hidrofílica, como fibras eletrofiadas de PU.
Imagens de fibra submetida a eletrofiação em substrato de polímero com superfície hidrofílica (direita) e hidrofóbica (esquerda). a PCL. b PS. c Acetato de celulose. d PVDF (barra de escala:10 mm)
A morfologia da fibra eletrofiada no substrato de polímero foi comparada com a eletrofiação convencional e fibra no eletrodo de metal com controle de umidade local. A Figura 4 mostra a imagem SEM da fibra de PU submetida a eletrofiação no eletrodo de metal com e sem controle local de umidade e substrato de polímero com controle local de umidade. A morfologia das fibras eletrofiadas foi semelhante em todos os três casos. Presume-se que os solventes voláteis fortes evaporam o suficiente porque a umidade se mantém baixa ao redor da seringa.
Imagens SEM de fibra submetida a eletrofiação sob diferentes condições com uma distância ponta-eletrodo de 8 cm e aplicação de tensão DC de 12 kV. a , d Eletrofiação convencional - eletrodo de metal sem controle local de umidade. b , e Eletrodo metálico com controle de umidade local. c , f Substrato de polímero de superfície hidrofílica com controle de umidade local
A intensidade do campo elétrico é um dos fatores importantes para alterar o padrão das fibras eletrofiadas. A Figura 5 mostra o padrão de fibra submetida a eletrofiação em um substrato de polímero com superfície hidrofílica (direita) e hidrofóbica (esquerda), onde a voltagem aplicada foi alterada de 6 para 16 kV a uma distância ponta-eletrodo de 8 cm. Sabe-se que à medida que o campo elétrico aumenta, as alças do jato de polímero tornam-se maiores à medida que aumenta a instabilidade na flexão [17, 18]. À medida que as alças do jato de polímero crescem, as fibras eletrofiadas se depositam no eletrodo exposto ao exterior do substrato de polímero. Portanto, as fibras eletrofiadas se depositam na superfície hidrofóbica do substrato de polímero entre o eletrodo e a superfície hidrofílica. Por outro lado, quando os loops de jato de polímero são pequenos, a maioria das fibras eletrofiadas se depositam na superfície hidrofílica do substrato de polímero localizado verticalmente abaixo da ponta da seringa.
Imagens de fibra PU eletrofiada em substrato de polímero com superfície hidrofílica (direita) e hidrofóbica (esquerda) de acordo com a tensão DC aplicada por 2 min. a 6 kV. b 8 kV. c 10 kV. d 12 kV. e 14 kV. f 16 kV (barra de escala:10 mm)
A eletrofiação de campo próximo foi realizada a uma distância ponta-substrato de 1 cm e a ponta foi movida a uma taxa de 100 mm / s. A Figura 6a, b compara nanofibras de polímero com padrão direto em um eletrodo condutor e um substrato de polímero hidrofílico. Quando apresentado com uma região hidrofóbica no eletrodo, as fibras foram emitidas em direção ao eletrodo exposto. Por outro lado, as fibras foram emitidas diretamente para o substrato de polímero hidrofilizado. Cargas em uma gota de solução de polímero são incapazes de escapar se a gota cair em uma superfície isolante. Assim, a carga dessa camada de polímero inicialmente depositada irá repelir as gotículas de eletrofiação [19]. A Figura 6c, d mostra o resultado de fibras de polímero sendo escritas diretamente em um substrato de polímero com superfícies hidrofóbicas e hidrofílicas. A linha vertical na imagem é a fronteira entre as regiões hidrofílica (esquerda) e hidrofóbica (direita). As fibras na superfície hidrofílica foram desenhadas ao longo do caminho da ponta em uma linha reta e eram semelhantes em forma às fibras feitas por eletrofiação de campo próximo convencional. Em contraste, as fibras na superfície hidrofóbica eram instáveis e exibiam formas torcidas ou curvas. As fibras na superfície hidrofílica foram colocadas por inércia resultante da ponta móvel, conforme ela se movia da região hidrofílica. Fibras de polímero caindo desta forma eram altamente instáveis devido à falta de um campo elétrico na superfície hidrofóbica. A Figura 6e mostra fibras resultantes da gravação direta de linhas de polímero no substrato de polímero hidrofílico. Observe que a Fig. 6f é uma ampliação da Fig. 6e. Esses dados confirmam que os padrões de polímero podem ser desenhados diretamente na superfície de um isolador com uma superfície hidrofílica como seriam desenhados em uma superfície de eletrodo.
Imagens de filmes de eletrofiação de campo próximo em a uma superfície hidrofóbica e b uma superfície hidrofílica. Imagens de fibras de polímero gravadas diretamente em um substrato de polímero com uma superfície hidrofóbica (esquerda) e uma superfície hidrofílica (direita); c uma fotografia de câmera digital e d uma micrografia digital. Imagens de fibras poliméricas eletrofiadas escritas diretamente em uma superfície hidrofílica; e uma fotografia de câmera digital e f uma micrografia digital
Conclusões
Introduzimos um novo método para eletrofiação em um substrato isolante, independentemente da espessura do substrato. O tratamento com plasma de um substrato acrílico produz uma superfície hidrofílica. Em um ambiente apropriadamente com alta umidade, as moléculas de água são adsorvidas para formar uma camada fina que atua como um eletrodo de aterramento. Nanofibras eletrofiadas foram depositadas em um substrato de polímero flexível usando este método e não houve diferença significativa da morfologia da fibra eletrofiada da eletrofiação convencional. Também foi mostrado que as fibras poliméricas podem ser escritas diretamente em superfícies hidrofílicas de substratos hidrofóbicos usando eletrospinning de campo próximo. O aumento da umidade local em torno do substrato de polímero permitiu a eletrofiação na superfície do isolador. Este resultado interessante contrasta com a suposição geral de que a eletrofiação deve ser realizada em baixa umidade. Regiões específicas de um substrato de polímero podem ser definidas para a deposição de fibra submetida a eletrofiação, controlando seletivamente a molhabilidade do substrato. Portanto, os padrões de fibra são possíveis sem os processos relativamente complexos e caros, como técnicas baseadas em sistema microeletromecânico (MEMS), usadas atualmente para fabricar eletrodos micropadronizados. Além disso, acreditamos que a eletrofiação usando materiais condutores, como nanotubos de carbono ou polímeros condutores, pode ser aplicável à fabricação de eletrodos em substratos flexíveis que podem ser usados em dispositivos vestíveis.
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