Polímero Poroso Derivado de Trifenilfosfina como Catalisador Heterogêneo Robusto para Cicloadição de CO₂ Formando Carbonatos Cíclicos

Resumo

Um novo polímero poroso baseado em trifenilfosfina (TPDB) com área de superfície Brunauer-Emmett-Teller (BET) excepcionalmente alta foi construído via alquilação de Friedel-Crafts de trifenilfosfina e α-dibromo-p-xileno. A pós-funcionalização subsequente com 3-bromo-1-propanol (BP) e trietanolamina (TEA) introduziu grupos hidroxila na estrutura, resultando em TPDB-BP-TEA. Caracterização abrangente (FT-IR, TG, SEM, mapeamento EDS, ICP-MS, sorção de N₂) confirmou o enxerto bem-sucedido e retenção de alta área de superfície. Em uma cicloadição de CO₂ com epóxidos livre de solvente e metal, TPDB-BP-TEA alcançou 97% de rendimento e 100% de seletividade, mantendo atividade por múltiplos ciclos. Íons brometo, grupos hidroxila e a arquitetura porosa são identificados como contribuintes-chave para o desempenho catalítico superior.

Introdução

Líquidos iônicos (ILs) há muito atraem atenção como meios de reação e catalisadores versáteis devido à sua volatilidade desprezível, robustez térmica, capacidades de solvatação excepcionais e tunabilidade estrutural [1,2,3]. Ao incorporar grupos funcionais em cátions ou ânions de ILs, pode-se ajustar propriedades catalíticas para transformações específicas [4,5]. Cicloadições catalisadas por ILs, particularmente reações de fixação de CO₂, surgiram como estratégia promissora para converter a matéria-prima abundante e não tóxica de CO₂ em carbonatos cíclicos valiosos [6-11]. Embora ILs exibam excelente atividade em cicloadição de CO₂ sob condições livre de metal e solvente, sua natureza homogênea dificulta a recuperação do catalisador e purificação do produto.

Materiais porosos com alta área de superfície fornecem uma plataforma para projetar catalisadores heterogêneos que combinam os benefícios da funcionalidade de ILs com a praticidade de suportes sólidos [12-14]. Avanços em estruturas metal-orgânicas (MOFs) [15,16], estruturas orgânicas covalentes (COFs) [17,18] e polímeros orgânicos porosos [19,20] ampliaram o kit de ferramentas para desenvolvimento de catalisadores. Polímeros orgânicos porosos contendo ILs são particularmente atraentes devido à sua baixa densidade esquelética, estabilidade química e capacidade de incorporar diversos grupos funcionais diretamente na estrutura [21-23]. Trabalhos anteriores imobilizaram ILs baseados em imidazolium em polímeros mesoporosos, alcançando atividade respeitável em cicloadição de CO₂ [24]; no entanto, a modificação de ILs em múltiplas etapas frequentemente limita a carga e leva a distribuição desigual. Abordagens de autopolimerização radicalar produziram poli(líquidos iônicos) com alta atividade e reciclabilidade [25], ainda que alcançar simultaneamente alta área de superfície BET e carga de IL permaneça desafiador. Assim, integrar motivos de IL em um polímero orgânico poroso com um andaime robusto de alta área de superfície permanece uma meta não atingida.

Neste estudo, relatamos a síntese de um polímero poroso iônico derivado de trifenilfosfina apresentando alta área de superfície, extensos íons brometo e abundantes grupos hidroxila para a cicloadição eficiente de CO₂ com epóxidos. TPDB foi primeiro preparado por alquilação de Friedel-Crafts de trifenilfosfina e α-dibromo-p-xileno na presença de FeCl₃. A pós-funcionalização subsequente com BP e TEA resultou em TPDB-BP-TEA, que foi minuciosamente caracterizado por FT-IR, TG, SEM, mapeamento EDS, ICP-MS e adsorção-dessorção de N₂. Testes catalíticos demonstram que TPDB-BP-TEA serve como excelente catalisador heterogêneo para cicloadição de CO₂, oferecendo alta atividade, seletividade, facilidade de recuperação e notável reutilização.

Experimental

Materiais e métodos

Todos os reagentes eram de grau analítico e usados como recebidos. Análise termogravimétrica (TG) foi realizada em um instrumento STA409 a uma taxa de aquecimento de 10 K min⁻¹ sob N₂. Espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) foram registrados em um espectrômetro Agilent Cary 660 FT-IR na faixa 4000-400 cm⁻¹ com discos de KBr. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram capturadas em um microscópio eletrônico SUPERSCAN SSX-550 (Shimadzu, Japão) a 20 kV. Mapeamento elementar foi conduzido usando um SEM de emissão de campo Hitachi S-4800 equipado com espectrometria de raios X dispersiva em energia. Medidas de sorção-dessorção de N₂ foram realizadas em um instrumento BELSORP-MINI a 77 K, e áreas de superfície BET foram calculadas pelo método BET; distribuições de tamanho de poro foram derivadas via método BJH. Conteúdo de fósforo foi quantificado por ICP-MS (Agilent 7700). Análise elementar CHN foi realizada em um analisador Vario EL cube.

Preparação do Catalisador

Síntese de TPDB

TPDB foi sintetizado conforme literatura [26]. Trifenilfosfina (4 mmol, 1,05 g) e α-dibromo-p-xileno (4 mmol, 1,06 g) foram dissolvidos em 20 mL de 1,2-dicloroetano (DCE). FeCl₃ anidro (16 mmol, 2,59 g) foi adicionado para catalisar a alquilação. A mistura foi agitada a 45 °C por 5 h, depois a 80 °C por 48 h adicionais. O gel marrom resultante foi filtrado, extraído por Soxhlet com DCE e metanol por 24 h, e o polímero reticulado foi seco a 60 °C sob vácuo.

Síntese de TPDB-BP

TPDB (1 g) foi disperso em 15 mL de acetonitrila, e 3-bromo-1-propanol (0,8 g) foi adicionado. A mistura foi aquecida a 80 °C por 24 h. O produto sólido TPDB-BP foi filtrado, lavado com acetonitrila três vezes e seco a 60 °C sob vácuo.

Síntese de TPDB-BP-TEA

TPDB-BP (1 g) foi disperso em 15 mL de acetona, e trietanolamina (0,8 g) foi adicionada. A mistura foi aquecida a 60 °C por 24 h. O TPDB-BP-TEA resultante foi filtrado, lavado com acetona três vezes e seco em vácuo a 60 °C por 12 h. Análise ICP-MS revelou 3,7% em peso de P em TPDB-BP-TEA, enquanto análise elementar CHN deu C 64,91% em peso, H 5,54% em peso e N 1,65% em peso.

Teste Catalítico

A cicloadição foi realizada em um autoclave de aço inoxidável de 25 mL com agitação magnética. Em uma corrida típica, 20 mmol de óxido de propileno (PO) e 0,1 g de TPDB-BP-TEA foram carregados. CO₂ foi pressurizado a 1 MPa e a temperatura ajustada a 120 °C. Após 6 h, o reator foi resfriado à temperatura ambiente, e a mistura foi diluída com álcool etílico. O catalisador sólido foi filtrado, e o filtrado analisado por GC (FID, DB-wax SE-54 30 m × 0,32 mm × 0,25 µm) usando bifenil como padrão interno para determinar o rendimento. Espectros GC são mostrados no Arquivo adicional 1: Figuras S1-S5.

Resultados e Discussão

Síntese e caracterização dos catalisadores

Seguindo o esquema representado na Fig. 1, TPDB foi preparado via alquilação de Friedel-Crafts de PPh₃ com DB na presença de FeCl₃. TPDB foi então funcionalizado com BP para dar TPDB-BP, e reação adicional com TEA produziu TPDB-BP-TEA. A série de catalisadores foi minuciosamente caracterizada. Curvas TG (Fig. 2a-c) mostram que TPDB permanece estável até ~300 °C; as modificações BP e TEA reduzem ligeiramente a estabilidade para ~250 °C. ICP-MS confirma 3,7% em peso de P em TPDB-BP-TEA, e análise CHN reporta C 64,91% em peso, H 5,54% em peso, N 1,65% em peso.

Espectros FT-IR (Fig. 3) revelam bandas características da ligação PPh₃-C=C (1674 cm⁻¹) e vibrações de anel aromático (1603-1438 cm⁻¹) em TPDB. Após enxerto de BP, um alargamento de estiramento -OH aparece a 3378 cm⁻¹, que se intensifica para 3351 cm⁻¹ após adição de TEA, refletindo o aumento do conteúdo hidroxila. Novas bandas a 1062 e 1030 cm⁻¹ correspondem a vibrações C-N e C-O de TEA, confirmando funcionalização bem-sucedida. Espectros XPS (Fig. 4) mostram a presença de P, C, N, Br e O em TPDB-BP-TEA, corroborando a análise elementar.

Imagens SEM e mapeamento EDS (Fig. 5) mostram que TPDB possui morfologia amorfa. Funcionalização com BP preserva este caráter amorfo mas introduz estrutura nano-oca. Enxerto subsequente de TEA ligeiramente rugosifica a superfície e cria pequenos blocos aglomerados. Mapeamento EDS confirma distribuição homogênea de P e Br em TPDB, com sinal de Br aumentado após modificação com BP. O aparecimento de O após enxerto de BP e N após adição de TEA valida ainda a funcionalização bem-sucedida.

Áreas de superfície BET e distribuições de tamanho de poro de TPDB e TPDB-BP-TEA foram derivadas de isotermas de adsorção-dessorção de N₂ a 77 K (Fig. 6). TPDB exibe alta área de superfície BET de 493,15 m² g⁻¹, volume de poro de 0,54 cm³ g⁻¹ e diâmetro médio de poro de 4,38 nm. Após a funcionalização em duas etapas, a área de superfície e volume de poro diminuem para 227,12 m² g⁻¹ e 0,41 cm³ g⁻¹, respectivamente, refletindo uma modesta perda de porosidade enquanto preserva a estrutura geral.

Desempenho catalítico dos catalisadores

Triagem inicial (Tabela 1) revelou que nenhum carbonato cíclico formou sem catalisador. TPDB sozinho deu 44% de rendimento com 59% de seletividade, produzindo 1,2-propanodiol como principal subproduto. TPDB-BP melhorou rendimento para 51% e seletividade para 93%. TPDB-BP-TEA entregou um excepcional 97% de rendimento com 100% de seletividade. A presença de abundantes íons Br⁻ e grupos -OH, confirmada por mapeamento EDS, é consistente com relatos na literatura de que Br⁻ atua como centro catalítico primário enquanto grupos -OH facilitam a abertura do anel epóxido via ligação de hidrogênio [27-33]. A alta área de superfície e natureza mesoporosa aumentam ainda mais a transferência de massa, contribuindo para o desempenho superior.

TPDB-BP-TEA também catalisa uma gama de epóxidos (Tabela 2), incluindo epichloridrina, glicidil éter alílico e óxido de estireno, com alta eficiência. Epóxidos internos, como óxido de cicloexeno, dão conversões menores (74% rendimento, 59% seletividade) devido a restrições estéricas na matriz porosa.

Conclusões

Desenvolvemos um polímero poroso derivado de trifenilfosfina com grande área de superfície, sítios iônicos densos e funcionalidade -OH integrada. TPDB-BP-TEA funciona como catalisador heterogêneo altamente eficiente, livre de metal e solvente, para cicloadição de CO₂ com epóxidos, entregando altos rendimentos e seletividades em diversos substratos. O catalisador pode ser facilmente separado e reutilizado com perda insignificante de atividade. A sinergia de abundantes íons Br⁻, grupos hidroxila, andaime mesoporoso e alta área de superfície fundamenta o desempenho excepcional, oferecendo uma plataforma promissora para fixação de CO₂ e outras transformações catalíticas.