Sensor plasmônico baseado em nanoprismas dielétricos

Resumo

Uma matriz periódica de nanoprismas extrudados é proposta para gerar ressonâncias plasmônicas de superfície para aplicações de detecção. Os nanoprismas guiam e canalizam a luz em direção à interface metal-dielétrica, onde o dielétrico atua como o meio em teste. O sistema funciona em condições normais de incidência e é interrogado espectralmente. O desempenho é melhor do que as configurações clássicas de Kretschmann, e os valores de sensibilidade e figura de mérito são competitivos com outras tecnologias de sensores plasmônicos. A geometria e a escolha dos materiais foram feitas levando em consideração as restrições de fabricação aplicáveis.

Histórico

O uso de ressonâncias de plasma de superfície (SPR) para sensoriamento óptico ganhou grande atenção, pois fornecem dispositivos sem etiqueta para a ciência biomédica e de materiais. Esses sensores funcionam com procedimentos de interrogação espectral ou angular [1-5], e alguns deles fazem uso de mudanças colorimétricas detectáveis pelo sistema visual humano [6, 7]. A configuração básica para a excitação de ressonâncias de plasmon de superfície é a configuração clássica de Kretschmann [8] onde a luz incide em um determinado ângulo em uma folha de metal fina a partir de um prisma dielétrico transparente que está em contato direto com a camada de metal [9]. A configuração Otto também usa um prisma, mas agora a camada metálica é separada do prisma por um espaço estreito onde ocorre a ressonância de plasmon [10]. Uma variação das configurações clássicas anteriores usa uma lente hemisférica e uma grade que acopla a radiação na interface de ressonância do plasmon [11]. A saída da configuração de Krestschmann depende da condição de correspondência do vetor de onda que deve ser cumprida para um determinado ângulo de incidência na interface dielétrica do metal. Esta condição pode ser escrita como
$$ \ frac {2 \ pi} {\ lambda} n_ {P} \ sin \ theta_ {r} =\ text {Re} \ left [\ beta ^ {\ text {SP}} \ right], $$ ( 1)
onde n _P é o índice de refração do prisma e β ^SP é a constante de propagação do plasmon de superfície gerado em um ângulo de incidência θ _r [12, 13]. O ângulo de incidência normalmente é muito grande e esse fato às vezes limita a faixa operacional e a facilidade de operação do dispositivo. Para superar essas restrições, várias propostas de sensores SPR integrados foram analisadas na literatura. Por exemplo, ranhuras muito estreitas em filmes finos de metal excitam a SPR sob condições normais de incidência [14]. Porém, a largura muito estreita das ranhuras, na faixa de 3 nm, pode comprometer a fabricação do dispositivo. Uma abordagem semelhante que é alcançada experimentalmente é a excitação de SPR usando nanocavidades metálicas estreitas [15]. Outra abordagem tem sido demonstrada teoricamente usando grades metálicas embutidas em um substrato de vidro, obtendo refletâncias espectrais mostrando afundamentos agudos com larguras ou em torno de 3 nm [16]. Essas abordagens permitem condições de incidência normais e o método de interrogação agora é baseado na variação espectral da luz refletida. É por isso que recursos espectrais nítidos são muito apreciados para melhorar o desempenho desses sensores. Escolhemos a refletividade espectral para permitir a leitura do sinal do lado da incidência. O aumento da absorção óptica produzido por nanoestruturas plasmônicas excitadas em condições normais de incidente também fornece uma alternativa para a configuração de Kretschmann. Esta abordagem usa absorção como um parâmetro de detecção para fotodetecção [17, 18].

Nesta contribuição, propomos manter condições normais de incidência para a luz incidente e fazer uso de mecanismos de afunilamento em estruturas dielétricas para direcionar a luz para os locais onde SPR são gerados. Redes dielétricas de alta razão de aspecto (HARDG) têm sido propostas para guiar a luz em camadas ativas de células fotovoltaicas [19]. O mesmo conceito é aplicável a dispositivos de detecção que redirecionam a luz para a interface metal-dielétrica de interesse. Nesta contribuição, propomos o uso de nanoprismas embutidos em um substrato dielétrico plano e adjacente à camada metal-dielétrica usada para sensoriamento através da excitação de SPR. Essa estrutura canaliza a radiação que chega de forma mais eficiente e, portanto, as ressonâncias de plasmon se beneficiam do aumento da energia que atinge o plano de interesse. Os dispositivos propostos funcionam melhor do que estruturas semelhantes e têm arranjos geométricos e materiais que são viáveis e fabricáveis com técnicas de nanofabricação padrão.

Métodos

A geometria da estrutura proposta pode ser vista na Fig. 1a. A luz é normalmente incidente em direção à ponta de um arranjo de nanoprisma isósceles. Nós consideramos um MgF ₂ substrato que pode ser gravado, ou padronizado, com ranhuras longitudinais periódicas tendo a forma triangular desejada [20, 21]. Essas ranhuras são preenchidas com óxido de alumínio e zinco (AZO). Este material pode ser revestido por rotação sobre o substrato nanopadronizado para produzir uma interface plana para a deposição de uma película fina de metal, por exemplo, ouro para garantir uma boa biocompatibilidade. Finalmente, consideramos a água como o meio em teste para simular as condições da biosamostra. As constantes ópticas para os materiais foram obtidas em [22] para MgF ₂ , [23] para AZO e [24] para ouro. Esta seleção de materiais foi orientada por uma primeira análise da viabilidade do dispositivo em termos de restrições de fabricação. A distribuição do índice é apropriada ao considerar a correspondência entre um substrato de baixo índice (MgF ₂ ) e uma camada de buffer de alto índice (AZO). A confiabilidade das constantes ópticas é um fator chave ao analisar a validade do modelo numérico. Um refinamento do modelo computacional deve exigir a caracterização dos materiais fabricados com a mesma técnica e arranjo usados para fabricar os dispositivos. Por estarmos analisando a otimização paramétrica do dispositivo, estamos extraindo as constantes ópticas de referências comumente utilizadas para cada material. No caso do ouro, os valores de referência [24] têm sido amplamente utilizados na literatura para a análise de dispositivos semelhantes [1, 13, 25].

a Diagrama esquemático da estrutura proposta e b fluxo de potência médio ao longo do tempo em λ =758 nm para a estrutura proposta sem a camada de metal onde o mecanismo de afunilamento é mostrado

O arranjo do material proposto aumenta o efeito de afunilamento já observado em alguns HARDG. Os efeitos de afunilamento e orientação em HARDG acopla a radiação em direção ao filme de metal fino onde o SPR é gerado.

Uma análise preliminar considera uma onda plana TM normalmente incidente do lado do substrato na estrutura, sem incorporar a camada de metal. A amplitude do campo elétrico incidente é de 1 V / m. Os resultados para esta estrutura (ver Fig. 1b) mostram como a luz é canalizada e guiada através do prisma atingindo a região onde a interface metal-dielétrica gera SPR. O campo disponível nesta região é mais forte do que o da configuração Kretschmann clássica. Esta configuração mostra uma ressonância plasmônica muito forte em alguns comprimentos de onda específicos determinados pelos parâmetros geométricos da estrutura. Além disso, a geometria do dispositivo e a escolha dos materiais são de grande importância para a operação adequada do dispositivo. A geometria do sistema é determinada pelas espessuras das camadas tampão e de metal, t _BL e t _M , e pelos parâmetros que definem o nanoprisma (largura e altura, w _G e H ), e sua periodicidade espacial, P . A forma tridimensional do nanoprisma é extrudada a partir de um projeto bidimensional (ver Fig. 1a). A região do prisma é dividida em duas porções, A e B, definindo o arranjo de ranhuras e a camada tampão paralela ao plano. Essas duas regiões podem ser fabricadas com o mesmo material ou usando dois materiais. Essas duas configurações produzirão comportamentos espectrais diferentes.

A análise do desempenho deste dispositivo é feita por um pacote de eletromagnetismo computacional (COMSOL Multiphysics) baseado no método dos elementos finitos. O modelo COMSOL foi verificado positivamente avaliando o comportamento da configuração clássica de Kretschmann e comparando os resultados numéricos com a solução analítica [12]. Os resultados obtidos no cálculo foram usados para otimizar o projeto com dois objetivos principais:aumentar a amplitude do campo no local onde os SPR são gerados (interface metal-água) e diminuir a largura do mergulho de refletância associado à ressonância. Esta ressonância é parametrizada pela largura total na metade do máximo (FWHM) da refletância.

Na verdade, a maioria dos sensores SPR funcionam como refratômetros porque sentem muito bem a mudança no índice de refração do meio em análise. Nesse caso, a sensibilidade é definida como [13]:
$$ S_ {B} =\ frac {\ Delta \ lambda} {\ Delta n} $$ (2)
que descreve a mudança da localização espectral do mínimo de refletância, Δ λ , quando o índice de refração muda, Δ n . A sensibilidade é dada como nm / RIU, onde RIU denota unidades de índice de refração. Outro parâmetro para comparar diferentes tecnologias de sensores é a figura de mérito (FOM) que é definida como
$$ \ text {FOM} =\ frac {S_ {B}} {\ text {FWHM}}. $$ (3)
Este parâmetro é a razão da sensibilidade para a largura espectral da queda de refletância e é dado como 1 / RIU. Essa figura de mérito já considera a capacidade de um dado sistema de sentir uma dada mudança na localização do mínimo de refletância.

A avaliação do aprimoramento de campo no local do analito e da refletância FWHM no pico leva muito tempo usando computadores dedicados. Esse fato torna a otimização multidimensional mais difícil de resolver. Além disso, seria necessária a definição de uma função de mérito combinando adequadamente os parâmetros de desempenho. Em seguida, optamos por usar um parâmetro de cada vez para otimizar o dispositivo. Essa estratégia é adequada para entender como cada parâmetro geométrico altera o desempenho geral do dispositivo. Além disso, monitorando e otimizando o realce de campo e o FWHM da refletância espectral, também obtemos valores mais altos para a sensibilidade e FOM. Após a otimização, descobrimos que os parâmetros geométricos que produzem uma resposta melhor são t _BL =100 nm, t _M =30 nm, w _G =325 nm, e H =700 nm e uma periodicidade de P =550 nm. Esses valores foram obtidos levando em consideração as restrições de fabricação. É por isso que consideramos um passo de 25 nm entre os valores sucessivos incluídos na otimização. Também evitamos o uso de camadas ultrafinas ou ultra grossas que pudessem comprometer a viabilidade do dispositivo.

A Figura 2a mostra um mapa do módulo do campo elétrico no comprimento de onda de ressonância λ =758 nm para a estrutura proposta quando uma frente de onda de entrada com uma amplitude de 1 V / m ilumina o sistema. A polarização corresponde a um modo TM. O comprimento de onda usado para otimização é escolhido arbitrariamente e, se necessário, pode ser alterado alterando o parâmetro do período, P . Para comparar nossos resultados com os obtidos da configuração clássica de Kretschmann, avaliamos seu desempenho usando o mesmo comprimento de onda, λ =758 nm, para iluminar o prisma. Em seguida, calculamos a dependência angular da refletividade para obter o ângulo de incidência em que ocorre a ressonância para o prisma de Kretschmann, que é de 66,28 ° para vidro BK7 / Au [50 nm] / água. Os campos elétricos normalizados em ressonância para a configuração de Kretschmann clássica e a configuração de nanoprisma são apresentados na Fig. 2b. Eles mostram um aumento significativo do campo evanescente no meio analito devido aos efeitos de foco (afunilamento e orientação) produzidos pelo nanoprisma. Esse realce é maior no dispositivo proposto que funciona em condições normais de incidência. Além do aumento de campo obtido com o dispositivo de nanoprisma em relação à configuração de Krestchmann, podemos ver que a ressonância do plasmon se propaga dentro do meio em teste ao longo de uma profundidade estimada de 180 e 300 nm para a configuração de Kretschmann e nossa proposta, respectivamente. Portanto, o volume de interação da estrutura de nanoprisma proposta é maior do que na configuração de Krestchmann.

a Mapa do módulo do campo elétrico em λ =758 nm para uma amplitude de campo elétrico de entrada de 1 V / me polarizado como um modo TM (campo elétrico paralelo ao mapa). b Perfil da magnitude do campo elétrico ao longo da direção de propagação para a configuração de Krestchmann ( linha tracejada preta ) e para o dispositivo de nanoprisma ( linha sólida vermelha )

Os valores de sensibilidade e FOM (Eqs. 2 e 3) são avaliados a partir do comportamento espectral da refletância ao alterar o índice de refração do meio em teste. Na Fig. 3a, traçamos várias curvas de refletância para diferentes valores do índice de refração do analito. A Figura 3a mostra uma degradação na nitidez do mínimo quando o índice de refração do analito se torna mais próximo do índice da camada tampão. Nessa situação, que envolve um filme de metal muito fino, a refletância torna-se menor porque a diferença no índice de refração diminui. Os valores máximos para S _B e FOM obtido da Fig. 3b são 250 [nm / RIU] e 100 [1 / RIU], respectivamente. Esses valores são mais altos do que os resultados relatados anteriormente para as configurações clássicas de Kretschmann [26-30]. No entanto, esses valores para ambos S _B e FOM não são constantes ao mudar o índice de refração do analito [30-33].

a Refletância espectral para um projeto ideal que usa AZO como camada tampão em função do índice de refração do meio em teste. A nitidez do pico de ressonância se degrada à medida que o índice de refração aumenta. b Sensibilidade (eixo esquerdo e linha tracejada preta) e figura de mérito (eixo direito e linha contínua azul) em função do índice de refração do meio em teste

Resultados e discussões

No processo de otimização anterior, prestamos atenção à geometria do dispositivo. Agora, analisamos como uma escolha diferente de materiais pode melhorar o desempenho do dispositivo. Para fazer isso, distinguimos entre a região do nanoprisma e a camada plana paralela que separa o nanoprisma da deposição metálica (porções A e B na Fig. 1a). Então, o material do nanoprisma ainda é feito de AZO para preservar as características de afunilamento e facilidade de fabricação usando técnicas de spin-coating. Na região B, substituímos AZO por GaP (constantes ópticas obtidas em [34]). Esta alteração resolve a degradação da nitidez do pico de refletância ao mover para um índice mais alto (ver Fig. 3a). Ao analisar o design otimizado final, vamos retomar esta comparação. Este comportamento é muito apreciado para melhorar a estabilidade e confiabilidade do sensor.

O próximo material a ser analisado é o metal usado para a geração do SPR. A escolha do ouro se baseia em sua boa biocompatibilidade. No entanto, a prata (constantes ópticas obtidas em [24]) é mais adequada para gerar um SPR mais forte. Para aproveitar as vantagens de ambas as características, propomos uma dupla deposição sucessiva para fabricar uma camada bimetálica de prata e ouro. Na Fig. 4a, plotamos quatro opções possíveis para a camada metálica. A refletância da prata (linha vermelha na Fig. 4a) mostra um pico de refletância mais nítido, estreito e profundo do que o ouro (linha preta na Fig. 4a). O pico para a prata está localizado em um comprimento de onda mais curto do que a ressonância para uma camada metálica de ouro. A refletância espectral para a combinação desses metais na estrutura da bicamada fica entre as duas opções de metal único, apresentando uma ressonância melhor conforme a camada de ouro se torna mais fina. Uma solução ideal é uma bicamada feita de prata de 25 nm de espessura revestida com ouro de 5 nm de espessura. Esta solução combina os dois metais com espessuras na faixa da tecnologia de fabricação.

a Refletância espectral para camada de metal único com 30 nm de espessura feita de ouro (preto) ou prata (vermelho), e para camada bimetálica para combinações de duas espessuras (azul e verde). A seta amarela seleciona a resposta para o arranjo ideal (25 nm-Ag / 5 nm-Au). b Refletividades espectrais do dispositivo ideal que usa uma camada de buffer GaP. Os picos mostram uma nitidez semelhante para três valores diferentes do índice de refração. c Sensibilidade (eixo esquerdo e linha tracejada preta) e FOM (eixo direito e linha sólida azul) do sensor otimizado para uma faixa estendida de índice de refração. A linha vertical denota o limite analisado no projeto anterior onde a camada tampão era feita de AZO e a camada metálica era feita de ouro

Para o caso ideal de uma camada bimetálica considerada anteriormente, traçamos na Fig. 4b a resposta espectral para vários valores do índice de refração. Ao comparar as refletâncias espectrais nas Figs. 3a e 4b, também podemos verificar como a nitidez do pico espectral é mantida para uma faixa maior no índice de refração do analito. O motivo dessa melhoria é o uso do GaP na fabricação da camada tampão do dispositivo. A Figura 4c contém os valores de sensibilidade e FOM para o dispositivo otimizado que contém uma camada bimetálica (prata 25 nm / ouro 5 nm) e uma camada tampão GaP. Esses valores são maiores do que aqueles apresentados na Fig. 3b, onde tínhamos uma camada de ouro de metal único e uma camada tampão de AZO. A Figura 4c inclui uma linha vermelha vertical que sinaliza o limite superior no índice de refração onde o projeto analisado na Fig. 3 começa a degradar a nitidez do pico de refletância espectral. A estrutura ideal tem um máximo de S _B =450 nm / RIU, que é estável em uma ampla faixa de alterações do índice de refração e corresponde a um FOM variando de 160 a 220 1 / RIU.

Esses valores são melhores do que algumas propostas recentes que usam grafeno [28, 30, 35], nanoestruturas de silício [27], grades dielétricas ou metálicas [26, 29], filmes de óxido [36] e nanoprismas metálicos (ouro revestido sobre nanoprismas de prata ) [37]. Quando não estão trabalhando no incidente normal, algumas outras estruturas plasmônicas, como os cogumelos dourados, mostram uma sensibilidade maior, mas um FOM menor [38].

Conclusões

Esta contribuição apresenta uma geometria extrudada de nanoprisma dielétrico que aumenta a potência disponível para gerar SPR na superfície de detecção. Portanto, o SPR se estende mais profundamente no analito e, conseqüentemente, aumenta seu volume de interação. Essa característica deve diminuir o limite de detecção do sistema. O dispositivo funciona em condições normais de incidência. Isso possibilita uma integração mais fácil do sistema de iluminação e interrogação, por exemplo, colocando o sensor na ponta de uma fibra óptica. O desempenho do sistema é melhor do que os resultados relatados anteriormente neste campo. A sensibilidade mostra um platô de cerca de 450 nm / RIU para uma grande faixa no índice de refração (de 1,33 a 1,39). A figura de mérito, FOM, também é grande e tem um valor mínimo de 160 e máximo de 220 1 / RIU em toda a faixa de índice de refração entre 1,33 e 1,43. Para obter esses números de desempenho, o projeto foi otimizado alterando seus parâmetros geométricos e a escolha do material. Também consideramos materiais que podem ser incorporados em uma estratégia de fabricação envolvendo revestimento por rotação. Isso permite a planarização do dispositivo e não interfere nas condições de correspondência do índice de refração. Nessa otimização, sempre temos em mente a viabilidade de fabricação, evitando características muito restritas que possam comprometer o dispositivo. A otimização em termos de escolha do material substituiu AZO por GaP na camada tampão para estender a faixa no índice de refração de 1,40 a 1,43. Além disso, dimensionamos uma camada bimetálica prata-ouro que aproveita a boa resposta plasmônica da prata e a biocompatibilidade do ouro. A estrutura de nanoprisma apresentada aqui melhora a facilidade operacional, permitindo uma configuração de incidência normal, e pode ser usada para aplicações biomédicas, ambientais ou industriais envolvendo líquidos.

Substratos SERS de área grande e altamente sensíveis com películas finas de nanofio de prata revestidas por processo de solução em escala de microlitro Síntese e atividade de oxidação de CO de 1D óxido binário misto CeO2-LaO x catalisadores de ouro suportados

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