Catalisadores Au/Ce-La Nanobastão de Alto Desempenho para Oxidação de CO a Baixa Temperatura: Síntese, Caracterização e Insights Mecanísticos

Resumo

Nanobastões unidimensionais Ce-La com teor variado de La (razões Ce:La de 1:0, 3:1, 1:1, 1:3 e 0:1) foram sintetizados por rota hidrotérmica. Au foi depositado por método modificado de deposição-precipitação para produzir catalisadores Au/Ce-La nanobastão. Caracterização abrangente — BET, ICP, XRD, MEV, MET, EDX, XPS, UV-vis DRS e H₂-TPR — confirmou que La existe como LaO_x dentro dos bastões e que a morfologia permanece bastão em todas as composições. Testes catalíticos mostram que a razão 3:1 Ce/La (Ce_0.75-La_0.25) produz o catalisador mais ativo: 1,0%Au/Ce_0.75-La_0.25 (calcinado a 300 °C) atinge conversão completa de CO a apenas 30 °C e mantém estabilidade até 200 °C.

Introdução

Monóxido de carbono (CO) é uma toxina respiratória potente que se liga irreversivelmente à hemoglobina, e sua presença em ar interno e escapamento de veículos representa sérios riscos à saúde. Oxidação catalítica de CO permanece a estratégia de remediação mais eficaz, especialmente para aplicações de baixa temperatura em dispositivos de controle de poluição, purificadores de ar interno e sensores de CO.

Catalisadores de ouro suportados surgiram como candidatos promissores para oxidação de CO a baixa temperatura, devido à redutibilidade única da ceria (CeO₂) e à capacidade do ouro de existir em múltiplos estados de oxidação. A atividade catalítica de sistemas Au/óxido depende criticamente do tamanho de partícula, interação metal-suporte e redutibilidade do suporte.

A capacidade da ceria de alternar entre Ce⁴⁺ e Ce³⁺ confere-lhe alta capacidade de armazenamento de oxigênio, tornando-a suporte ideal. Melhorar a ceria com dopantes de metais de transição (ex: La) pode melhorar ainda mais defeitos de superfície, concentração de lacunas de oxigênio e interações metal-suporte, impulsionando assim desempenho catalítico.

Experimental

Preparação do Suporte

Nanobastões Ce-La foram preparados por síntese hidrotérmica: NaOH (9 M) e Ln(NO₃)₃ (Ln = Ce, La, 0,8 M) foram misturados e agitados por 30 min à temperatura ambiente, então transferidos para autoclave revestida de Teflon, aquecidos a 110 °C por 14 h, resfriados ao ar, lavados, secos a 80 °C e calcinados a 400 °C (5 °C min⁻¹). Produtos com teores de La de 0-100 at.% foram denotados Ce, Ce_0.75-La_0.25, Ce_0.5-La_0.5, Ce_0.25-La_0.75 e La nanobastões.

Preparação do Catalisador

Catalisadores Au/Ce-La foram preparados por deposição-precipitação: suporte (100 mL água desionizada) foi misturado com 0,01 M HAuCl₄ (pH ≈ 7). A mistura foi agitada por 12 h, refluxada a 100 °C por 4 h, centrifugada, lavada e seca a 80 °C. Cargas de Au expressas como % em peso e confirmadas por ICP-AES.

Técnicas de Caracterização

Áreas de superfície BET medidas por adsorção de N₂ a -196 °C. XRD (Rigaku D/Max-2500, λ = 0,154 nm) revelou estrutura fluorita de CeO₂ e presença de La₂O₃ ou La(OH)₃ em maiores cargas de La. MET e HRMET confirmaram morfologia de bastão (diâmetro 5-10 nm, comprimento 100-300 nm) e clusters de Au sub-nanométricos. XPS (Kratos Axis Ultra) identificou Ce⁴⁺, La³⁺ e Au^δ+ (dominante a calcinação 300 °C). UV-vis DRS detectou banda de ressonância de plasmão de superfície (500-600 nm) atribuível a nanopartículas de Au. H₂-TPR (PX200) indicou temperaturas de redução reduzidas para amostras dopadas com Au, refletindo mobilidade de oxigênio aprimorada.

Resultados e Discussão

Propriedades Estruturais e de Superfície

Análise BET mostrou área de superfície de 99,7 m² g⁻¹ para nanobastões puros de CeO₂, diminuindo para 74,1 m² g⁻¹ em 3:1 Ce/La, e ainda mais com maior teor de La. Caráter mesoporoso (histerese H3) foi retido em todas as amostras, com volumes de poro em torno de 0,23 cm³ g⁻¹ para Ce_0.75-La_0.25.

Dispersão e Estado de Oxidação do Ouro

Carga de Au permaneceu abaixo do valor nominal devido a perdas por precipitação, ainda MET confirmou clusters de Au sub-nanométricos altamente dispersos (< 1 nm) em todos os suportes. XPS mostrou predominantemente espécies Au^δ+ para catalisadores calcinados a 300 °C, enquanto calcinação a 400 °C produziu principalmente Au⁰ metálico, correlacionando com atividade reduzida devido a sinterização.

Redutibilidade

CeO₂ puro exibiu picos de redução a ~410 °C (superfície) e ~620 °C (volume). Amostras dopadas com La exibiram deslocamento para temperaturas mais altas (~520 °C) para pico de redução de superfície, indicando interações Ce-O-La mais fortes. Deposição de Au introduziu característica de redução a baixa temperatura (~200 °C), atribuída à redução de Au^δ+ e derrame de oxigênio facilitado.

Atividade de Oxidação de CO

Au/Ce_0.75-La_0.25 (1,0% Au) atingiu 100% conversão de CO a 30 °C, superando todas as outras composições. Aumento de La além de 25 at.% reduziu atividade, provavelmente devido a diminuição de sítios de oxigênio redutíveis. Cargas menores de Au (0,5%) ainda entregaram conversão completa a 50 °C, ilustrando papel crucial do tamanho de partícula de Au (< 5 nm) e estado de oxidação. Calcinação a 300 °C produziu catalisador mais ativo; temperaturas acima de 300 °C levaram a crescimento de partícula e desempenho diminuído.

Estabilidade

Testes de operação contínua a 70 °C e 40 °C mantiveram 100% e 60% conversão de CO, respectivamente, por 10 h sem desativação. A 200 °C, catalisador 0,3%Au/Ce_0.75-La_0.25 reteve 100% conversão por 50 h, evidenciando excelente estabilidade térmica e resistência à sinterização.

Conclusões

Nanobastões Ce-La sintetizados via rota hidrotérmica simples retêm morfologia de bastão em todos os teores de La. Dopagem LaO_x melhora redutibilidade do suporte e estabiliza clusters Au^δ+ altamente dispersos, resultando em atividade excepcional de oxidação de CO a baixa temperatura. Catalisador 1,0%Au/Ce_0.75-La_0.25 converte CO a CO₂ completamente a 30 °C e permanece estável até 200 °C. Estes achados ressaltam potencial de nanobastões binários 1D Ce-La como suportes robustos para catalisadores de metais preciosos em aplicações práticas de remoção de CO.