Fabricação Eficiente em Ar Ambiente de Células Solares de Perovskita Mesoporosa Usando Precursores de PbI₂ Melhorados com N-Butilamina

Resumo

Células solares de perovskita (PSCs) fabricadas em ar ambiente tipicamente sofrem de baixas eficiências de conversão de potência (PCEs) devido a defeitos induzidos por umidade em filmes precursores de PbI₂. Neste estudo, examinamos sistematicamente como umidade afeta cristalização de PbI₂ e subsequente conversão para MAPbI₃. Descobrimos que quantidade modesta de água acelera cristalização de PbI₂, produzindo grãos grandes e rugosos que comprometem qualidade do filme. Inversamente, nível baixo de umidade (≈25% UR) é benéfico para conversão de PbI₂ para MAPbI₃. Adicionando quantidade controlada de n‑butilamina (BTA) à solução de PbI₂, suprimimos cristalização rápida, resultando em filmes de PbI₂ densos e lisos que convertem para MAPbI₃ de alta qualidade com grãos grandes e pinholes mínimos. As PSCs mesoporosas resultantes atingiram PCE recorde de 16,00% em ar ambiente a 25% UR, demonstrando rota viável para dispositivos eficientes e reprodutíveis sem processamento em atmosfera inerte.

Introdução

Desde primeira demonstração de PSCs em 2009, eficiências líderes da indústria subiram de 3,8% para 22,7%, impulsionadas pela absorção óptica excepcional, baixa energia de ligação de exciton, longos comprimentos de difusão de portadores e altas mobilidades de perovskitas híbridas. No entanto, cátions orgânicos higroscópicos tornam estes materiais altamente sensíveis à umidade, representando barreira crítica para produção em larga escala. Tradicionalmente, PSCs são fabricadas dentro de caixas de luvas de nitrogênio ou umidade rigidamente controlada para mitigar degradação. Trabalhos recentes mostraram que até umidade leve pode promover cristalização de filmes de perovskita, ainda que umidade excessiva leve a morfologia pobre e desempenho reduzido. Apesar de numerosas tentativas, PSCs produzidas em ar ambiente raramente excedem 16% PCE, e papel preciso da umidade na formação do filme permanece controverso. Este estudo aborda esta lacuna revelando como umidade controlada e aditivo BTA podem ser aproveitados para fabricar PSCs de alta eficiência diretamente em ar ambiente.

Métodos

Arquitetura do Dispositivo e Deposição de Camadas

Estrutura de PSC mesoporosa (FTO/c‑TiO₂/mp‑TiO₂/MAPbI₃/Spiro‑OMeTAD/Ag) é ilustrada na Fig. 1a. Vidro revestido com SnO₂ dopado com flúor (resistência de folha 7 Ω sq⁻¹) foi limpo sequencialmente com acetona, etanol, isopropanol, água DI e isopropanol. Camada compacta de TiO₂ foi depositada por spin‑coating a 3000 rpm por 30 s, repetida duas vezes, então recozida a 150 °C por 15 min após cada camada, e finalmente a 500 °C por 30 min em ar. Camada mesoporosa de TiO₂ foi depositada por spin‑coating de pasta de TiO₂ (18NRD) diluída 1:7 (EtOH) a 5000 rpm por 45 s, seca a 80 °C por 40 min, sinterizada a 500 °C por 30 min, e pós‑tratada com TiCl₄ aquoso (70 °C, 30 min), enxaguada e recozida novamente a 500 °C por 30 min. Área ativa foi 0,1 cm².

Preparação de Filme de Perovskita

PbI₂ (1 M em DMF) foi depositado por spin‑coating sobre mp‑TiO₂ a 3000 rpm por 30 s, então recozido a 70 °C por 15 min. Quando empregando BTA, pequeno volume (≈0,5% p/v) foi adicionado à solução de PbI₂. Após resfriar à temperatura ambiente, solução de iodeto de metilamônio (MAI) foi depositada por spin‑coating a 4000 rpm por 45 s, seguida por recozimento a 100 °C por 30 min para formar MAPbI₃. Camada de transporte de buracos (Spiro‑OMeTAD) foi depositada por spin‑coating a 2000 rpm por 45 s de solução 80 mg mL⁻¹ em clorobenzeno contendo 28,8 µL TBP e 17,7 µL Li‑TFSI (520 mg mL⁻¹ acetonitrila). Finalmente, eletrodos de prata foram evaporados termicamente.

a Esquema da pilha de PSC mesoporosa. b MEV transversal mostrando FTO/c‑TiO₂/mp‑TiO₂/MAPbI₃/Spiro‑OMeTAD/Ag.

Para cada substrato, quatro dispositivos foram fabricados. Dispositivos com pelo menos três células mostrando desvio máximo de PCE <3% foram incluídos na análise estatística.

Técnicas de Caracterização

Curvas corrente‑tensão (J‑V) foram registradas com Keithley 2400 sob simulador solar calibrado AM 1.5G (100 mW cm⁻²). Varreduras realizadas em polarização reversa de 1,2 V a –0,2 V a 100 mV s⁻¹. Imagem MEV (Hitachi S‑4800, 15–60 kV) e difração de raios‑X (Cu‑Kα, 10°–70°) caracterizaram morfologia e cristalinidade do filme. Espectros de absorção UV‑Vis foram obtidos em espectrofotômetro Cary 5000 (200–1200 nm, passos 1 nm). Todas medições conduzidas em ar ambiente sem controle de umidade.

Resultados e Discussão

Para isolar efeito da umidade, experimentos de spin‑coating de dois passos foram realizados a 30 °C sob 0–45% UR sem BTA. À medida que UR aumentou de 0 a 15%, tensão de circuito aberto (V_OC), densidade de corrente de curto‑circuito (J_SC), fator de preenchimento (FF) e PCE melhoraram marcadamente, confirmando que nível modesto de umidade facilita difusão iônica e ordenação cristalina. No entanto, aumento adicional para 45% UR causou queda acentuada em todos parâmetros, com PCE caindo para 5,02% (V_OC = 1,00 V, J_SC = 9,84 mA cm⁻², FF = 51,02%). Umidade excessiva induz filmes rugosos, porosos e acelera decomposição de perovskita, prejudicando J_SC. Assim, umidade ambiente ótima para dispositivos sem BTA é 15% UR, rendendo PCE máximo de 13,21% (média 12,48%).

Box charts de a V_OC, b J_SC, c FF, e d PCE para PSCs mesoporosas fabricadas em diferentes URs (0–45%) sem BTA.

Incorporar pequena quantidade de BTA no precursor de PbI₂ alterou marcadamente morfologia do filme. A 25% UR, filmes puros de PbI₂ exibiram superfícies inhomogêneas, porosas com grãos grandes (Fig. 3a), enquanto filmes modificados com BTA foram contínuos, densos e apresentaram grãos menores (Fig. 3b). Volatilidade e caráter de base de Lewis do BTA isolam precursor da umidade ambiente, promovendo espalhamento uniforme e desacelerando cristalização para resultar em filmes de alta qualidade. Conversão subsequente para MAPbI₃ produziu filmes densos, livres de pinholes com grãos grandes (Fig. 3d), enquanto controle exibiu grãos pequenos e pinholes (Fig. 3c). Difração de raios‑X confirmou fases cristalinas comparáveis para todas amostras; porém, filme de PbI₂ modificado com BTA mostrou intensidade reduzida do pico 12,69°, indicativo de grãos mais finos e alargamento de pico aumentado (Fig. 4a). Filmes de MAPbI₃ exibiram picos característicos de perovskita tetragonal (14,06°, 20,00°, 23,45°, 28,42°, 31,86°, 40,59°, 43,21°) e pico residual de PbI₂ a 12,69°, sugerindo conversão incompleta na ausência de BTA (Fig. 4b). Cristalinidade melhorada e resíduo de PbI₂ reduzido em filmes tratados com BTA correlacionam com desempenho fotovoltaico superior.

Imagens de MEV de filmes de PbI₂ em substratos FTO/c‑TiO₂/mp‑TiO₂ sem (a) e com (b) BTA; filmes correspondentes de MAPbI₃ (c, d) preparados sob 25% UR.

Espectros de DRX de filmes de PbI₂ (a) e MAPbI₃ (b) em substratos de quartzo, com e sem BTA, sob 25% UR. Inserto em (a) mostra curva de balanço do pico principal de PbI₂ a 12,69°.

Espectros de absorção UV‑Vis de filmes de MAPbI₃ (Fig. 5) confirmaram presença de borda de banda de perovskita (~780 nm) e ombro fraco próximo a 510 nm, indicativo de PbI₂ residual. Filme tratado com BTA exibiu absorbância ligeiramente menor devido ao seu perfil mais fino, verificado por MEV transversal (insetos).

Espectros de absorção UV‑Vis de filmes de MAPbI₃ com e sem BTA. Insetos: MEV transversal dos filmes.

Dispositivos fabricados a partir de filmes de perovskita melhorados com BTA atingiram PCE de pico de 16,00%, com J_SC = 22,29 mA cm⁻², V_OC = 1,10 V e FF = 65,25% — melhoria ~40% sobre dispositivos sem BTA (PCE máx. = 11,38%). Desempenho aprimorado surge de camadas de perovskita mais lisas, grãos maiores que facilitam extração eficiente de cargas e suprimem recombinação.

Curvas J‑V de PSCs fabricadas com e sem BTA sob 25% UR. Inserto: parâmetros fotovoltaicos detalhados.

Conclusões

Demonstramos que umidade ambiente modesta acelera cristalização de PbI₂, levando a filmes rugosos de grãos grandes que prejudicam desempenho do dispositivo. No entanto, nível baixo de umidade (≈25% UR) é inofensivo — ou até benéfico — para conversão PbI₂‑para‑MAPbI₃ quando precursor é pré‑tratado com n‑butilamina. BTA melhora uniformidade e cristalinidade de PbI₂, que se traduz em filmes densos de MAPbI₃ de alta qualidade e PSCs entregando 16,00% PCE em ar ambiente. Esta estratégia oferece rota escalonável, livre de caixa de luvas, para células solares de perovskita de alta eficiência.

Abreviações

BTA:

N‑butilamina

c‑TiO₂:

TiO₂ compacto

DMF:

N,N‑dimetilformamida

FF:

Fator de preenchimento

FTO:

Vidro revestido com SnO₂ dopado com flúor

J_SC:

Densidade de corrente de curto‑circuito

J‑V:

Características densidade de corrente‑tensão

Li‑TFSI:

Bisf(trifluorometanosulfonil)imida de lítio

MA:

Metilamônio

mp‑TiO₂:

TiO₂ mesoporoso

PCE:

Eficiência de conversão de potência

PSCs:

Células solares de perovskita

RH:

Umidade relativa

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

Spiro‑OMeTAD:

2,2′,7,7′-Tetrakis[N,N‑di(4‑metoxifenil)amino]-9,9′-espiro-bifluoreno

TBP:

4‑tert‑butilpiridina

V_OC:

Tensão de circuito aberto

XRD:

Difração de raios‑X