Temperatura de Curie aumentada induzida por ordenação orbital em Superredes La0.67Sr0.33MnO3 / BaTiO3

Resumo

Estudos teóricos recentes indicaram que a temperatura de Curie de filmes finos de perovskita manganita pode ser aumentada em mais de uma ordem de magnitude aplicando tensão interfacial apropriada para controlar a ordenação orbital. Neste trabalho, demonstramos que a intercalação regular de BaTiO ₃ camadas entre La _0,67 Sr _0,33 MnO ₃ camadas efetivamente aumentam a ordem ferromagnética e aumentam a temperatura de Curie de La _0,67 Sr _0,33 MnO ₃ / BaTiO ₃ superredes. A ocupação orbital preferencial de e _g ( x ² -y ² ) em La _0,67 Sr _0,33 MnO ₃ camadas induzidas pela tensão de tração de BaTiO ₃ camadas é identificado por medidas de dicroísmo linear de raios-X. Nossos resultados revelam que o controle da ordenação orbital pode efetivamente melhorar a temperatura Curie de La _0,67 Sr _0,33 MnO ₃ filmes e que a ocupação orbital no plano é benéfica para o acoplamento ferromagnético de dupla troca de amostras de filme fino. Essas descobertas criam novas oportunidades para o projeto e controle do magnetismo em estruturas artificiais e abrem o caminho para uma variedade de novas aplicações magnetoeletrônicas que operam muito acima da temperatura ambiente.

Histórico

Uma observação comum em filmes de manganita perovskita é que a temperatura de Curie ( T _C ) diminui com a redução da espessura do filme, o que limita seu potencial para dispositivos spintrônicos, como transistores de efeito de campo, junções de túnel magnético, válvulas de spin e memória magnética não volátil [1,2,3,4,5]. Esta é a chamada “camada morta”, definida como a camada mais fina para a qual o comportamento ferromagnético é observado [6,7,8]. Este fenômeno de camada morta pode estar relacionado à separação de fase eletrônica e / ou química [9, 10], às características de crescimento e microestrutura [11, 12], ou ao manganês e _g reconstrução orbital [13, 14]. Recentemente, muitos esforços foram feitos para aumentar o T _C de filmes de manganita perovskita ultrafinos por controle de interface superlattice e ajuste preciso de deformação [15,16,17,18]. Entre os manganitas perovskita, La _0,67 Sr _0,33 MnO ₃ Os filmes (LSMO) têm atraído cada vez mais interesse devido ao seu colossal efeito de magnetorresistência, alto T _C , e meia metalicidade [19,20,21,22,23]. Também as heteroestruturas baseadas em LSMO foram investigadas por causa dos acoplamentos interfaciais e da mistura de átomos, etc. [24,25,26,27,28]. M. Ziese et al. relatou ordem ferromagnética de camadas ultrafinas de LSMO em LSMO / SrRuO ₃ superredes estabilizadas até espessuras de camada de pelo menos duas células unitárias (u.c.) que exibem um T _C acima da temperatura ambiente [29]. Os cálculos do primeiro princípio indicam que o T _C de filmes LSMO podem ser aumentados em mais de uma ordem de magnitude controlando a ordenação orbital usando a intercalação regular de camadas adequadas em LSMO / BaTiO ₃ (BTO) superredes. Em tal configuração, as camadas LSMO com e _g ocupadas ( x ² -y ² ) orbitais estão associados a uma forte troca dupla no plano, resultando em um alto T _C [30]. Este fenômeno foi observado em dados de magnetização dependente da temperatura [30].

Neste trabalho, sintetizamos superredes LSMO / BTO usando deposição de laser pulsado (PLD) e revelamos a relação entre a origem de alta T _C e manganês e _g ocupação orbital através do uso de medições de dicroísmo linear de raios-X (XLD). Mostramos que a intercalação regular de camadas BTO entre as camadas LSMO pode efetivamente melhorar a ordem ferromagnética e aumentar o T _C de filmes LSMO ultrafinos devido à ocupação orbital de e _g ( x ² -y ² ) em Mn ³⁺ íons. Notavelmente, a origem do T _C aumento é diferente daquele sugerido teoricamente por A. Sadoc et al., que mostrou que apenas as camadas centrais do LSMO contribuem para o alto T _C e que as camadas interfaciais adjacentes às camadas BTO estão associadas a uma troca dupla no plano fraca devido a e _g ( 3z ² –r ² ) ocupação orbital [30]. Descobrimos que a ocupação orbital preferencial de e _g ( x ² -y ² ) em ambas as camadas LSMO central e interfacial é induzida pela deformação da camada BTO e dá origem ao acoplamento de troca dupla no plano em superredes LSMO / BTO, resultando em alto T _C . Nossas descobertas fornecem um método para projetar e controlar o magnetismo em estruturas artificiais e têm potencial para aplicações de dispositivos spintrônicos - incluindo dispositivos de válvula de spin ou memória magnética não volátil trabalhando em temperaturas muito acima da temperatura ambiente.

Métodos

(001) -orientado [(LSMO) ₃ / (BTO) ₃ ] _n superrede (denotado como SL-n, onde 3 é o número de células unitárias, n =3, 4, 10 é o número de ciclos) as amostras foram sintetizadas em (001) SrTiO ₃ substratos usando PLD. Um alvo estequiométrico policristalino foi usado em um ambiente de oxigênio de 100 mTorr a uma temperatura de substrato de 725 e 780 ° C para LSMO e BTO, respectivamente. Um excimer laser KrF ( λ =248 nm) com uma taxa de repetição de 2 Hz. Energia de 350 e 300 mJ foi focada nos alvos para obter as camadas LSMO e BTO, respectivamente. Após o crescimento, as amostras foram recozidas em uma atmosfera de oxigênio de 300 Torr in situ por 1 h para melhorar sua qualidade e reduzir seu déficit de oxigênio inerente e, em seguida, resfriadas à temperatura ambiente. Como referência, dois filmes LSMO com 3 e 40 u.c. espessura (denotado como LSMO (3) e LSMO (40), respectivamente) também foram preparados usando PLD nas mesmas condições para comparação com as superredes SL-n. Para desenvolver filmes epitaxialmente com precisão atômica, preparamos um SrTiO de terminação única e atomicamente plano ₃ superfície gravada em um NH ₄ Solução de HF tamponada com F (BHF) e subsequentemente recozimento em uma atmosfera de oxigênio a uma temperatura de 960 ° C. A topografia de superfície de um SrTiO ₃ tratado com BHF, nu (001) substrato foi caracterizado por análise de microscopia de força atômica (AFM), como mostrado na Fig. 1d. A superfície é muito lisa e existem degraus nítidos que separam os terraços.

a Oscilações de intensidade RHEED para o crescimento da amostra SL-3. b Padrões de XRD para três amostras SL-n diferentes ( n =3, 4, 10). c Espectros Raman para as amostras SL-10 e LSMO (40) medidas a 300 K. d Imagem AFM de um BHF-gravado, nu (001) SrTiO ₃ substrato. A inserção mostra o padrão de difração RHEED da amostra SL-3

O processo de crescimento para cada filme foi monitorado in situ usando análise de difração de elétrons de alta energia de reflexão em tempo real (RHEED), fornecendo controle preciso da espessura na escala de célula unitária e uma caracterização precisa da dinâmica de crescimento. As estruturas cristalinas e morfologias de superfície foram investigadas usando difração de raios-X (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Para confirmar a cepa nas amostras, os espectros Raman também foram registrados usando um espectrômetro Raman confocal microscópico (RM2000, Renishaw, Inglaterra) excitado com um Ar ⁺ de 514,5 nm laser iônico. As propriedades magnéticas e T _C das amostras foram medidas com um magnetômetro de dispositivo de interferência quântica supercondutor (SQUID) com campo magnético aplicado no plano. A magnetização foi calculada após uma subtração linear de fundo do SrTiO ₃ contribuição diamagnética do substrato. As propriedades de transporte foram determinadas na configuração de sonda Van der Pauw de quatro pontos usando um Quantum Design Physical Properties Measurement System (PPMS) em temperaturas que variam de 20 a 365 K. Espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) e medições XLD foram feitas no Beamline BL08U1A do Shanghai Synchrotron Radiation Facility e U19 do National Synchrotron Radiation Laboratory no modo de rendimento total de elétrons (TEY) em temperatura ambiente.

Resultados e discussão

A Figura 1a mostra as oscilações RHEED registradas durante o crescimento da amostra SL-3 em um TiO ₂ terminada (001) SrTiO ₃ substrato. As espessuras do filme LSMO e BTO foram controladas pela contagem das oscilações de intensidade RHEED. Para condições otimizadas, as oscilações RHEED permanecem visíveis ao longo do processo de deposição da superrede, indicando um crescimento camada por camada. A inserção da Fig. 1d mostra o padrão de difração RHEED com listras claras após o crescimento da amostra SL-3. Os padrões de XRD típicos mostrados na Fig. 1b revelam um crescimento de alta qualidade na orientação (001) para todas as três superredes. Como esperado, os picos LSMO mudam ligeiramente para um ângulo mais alto, enquanto os picos BTO mudam para um ângulo inferior (em comparação com o valor em massa), que reflete o estado de tensão das interfaces entre as camadas LSMO e as camadas BTO (ou seja, coloque o alongamento do parâmetro da célula para LSMO e redução para BTO). Essa deformação desejada pode ser mantida em toda a espessura do filme devido à intercalação repetida das camadas de LSMO e BTO. Os espectros Raman medidos a 300 K para as amostras SL-10 e LSMO (40) são mostrados na Fig. 1c. Em comparação com a amostra LSMO (40), uma ligeira mudança de bandas de baixa frequência em 252 cm ^{- 1} foi observada na amostra SL-10, indicando as camadas LSMO na amostra SL-10 com uma deformação de tração induzida por camadas BTO [31,32,33]. Além disso, a alta qualidade das superredes foi confirmada pela TEM. A Figura 2a é a seção transversal TEM de alta resolução (HRTEM) da amostra SL-3 em um SrTiO ₃ orientado (001) substrato, endossando o crescimento epitaxial de alta qualidade da superrede LSMO / BTO. A inserção da Fig. 2a é a transformada rápida de Fourier (FFT) correspondente, sugerindo que o filme está de fato em fase única. A Figura 2b mostra a imagem ampliada da Fig. 2a. A imagem mostra interfaces atomicamente nítidas entre as camadas LSMO e BTO destacadas por setas vermelhas. Nas superredes, não há interdifusão óbvia nas interfaces, e as camadas LSMO e BTO são totalmente tensionadas para SrTiO ₃ substratos. Esta observação foi consistente com os resultados de XRD.

a Uma imagem HRTEM de seção transversal da amostra SL-3. A inserção mostra os padrões FFT correspondentes. b O desenho do retângulo azul ampliado com as interfaces entre as camadas LSMO e BTO indicadas por setas vermelhas

A seguir, apresentamos uma descrição das propriedades magnéticas das amostras SL-n. A magnetização dependente da temperatura para filmes SL-n com n =3, 4, 10, bem como a amostra LSMO (3), são mostrados na Fig. 3a. Aqui, a medição é realizada em uma faixa de temperatura de 5 a 350 K com um campo magnético (3000 Oe) aplicado paralelo à superfície do SrTiO ₃ substratos. Observe que o T _C das superredes é significativamente melhorado em comparação com o filme LSMO (3) [6], do qual T _C está em torno de 45 K (veja a inserção na Fig. 3a). Para a amostra SL-10, o T _C aumenta acima de 265 K em comparação com o filme LSMO (3) e atinge um valor máximo de T _C ~ 310 K. A Figura 3b mostra os loops de histerese magnética correspondentes para as quatro amostras medidas a 5 K, mostrando um sinal ferromagnético óbvio com uma magnetização de saturação ( Ms ) de ~ 1,5 μ _B / Mn - exceto para o filme LSMO (3). Aqui, o ferromagnetismo das camadas LSMO nas amostras SL-n vem das camadas triplas LSMO totais, que é diferente daquelas relatadas por A. Sadoc et al., Que mostrou que a troca ferromagnética está apenas relacionada às camadas LSMO centrais e é independente das camadas interfaciais LSMO adjacentes às camadas BTO usando cálculos do primeiro princípio [30]. Dado que o ferromagnetismo é derivado apenas das camadas centrais do LSMO, o M _s o valor de nossos filmes SL-n calculados a partir dos dados de medição originais se tornará ~ 4,5 μ _B / Mn, que excederá o valor teórico de baixa temperatura do LSMO (~ 3,67 μ _B / Mn) [34]. Observe que o M _s por spin é muito menor do que o LSMO em massa, sugerindo uma fração de spins não magnéticos, um arranjo de spin ferrimagnético ou forte inclinação de spin [18, 35]. Mais trabalho será necessário para quantificar a diminuição M _s neste sistema LSMO / BTO. Além disso, a anisotropia magnética das amostras SL-n com n =3, 4, 10 foram estudados. Os loops de histerese magnética para o campo magnético aplicado no plano e fora do plano medido a 5 K (não mostrado aqui) mostram que o eixo de magnetização fácil para as três amostras é paralelo à direção do plano do filme, que está relacionado ao ocupação orbital em camadas LSMO, conforme discutido abaixo.

a Magnetização dependente da temperatura de diferentes amostras SL-n ( n =3, 4, 10) e um filme LSMO ultrafino com um 3-u.c. grossura. O campo magnético de 3000 Oe foi aplicado no plano ao longo do SrTiO ₃ substratos. A inserção mostra a dependência do número do ciclo no T _C . b Os loops de histerese magnética correspondentes de quatro amostras medidas a 5 K

Agora nos concentramos na correlação entre o aumento de T _C e ocupação orbital de elétrons nas superredes LSMO / BTO. Sabe-se que o Mn ³⁺ íons são Jahn-Teller ativos, e uma estrutura ortorrômbica levemente distorcida pode estabilizar um dos e _g orbitais. Supondo que o e _g ( 3z ² –r ² ) está ocupado, uma interação de dupla troca intercamada entre o Mn ³⁺ e Mn ⁴⁺ íons ocorrerão principalmente ao longo do c direção para material LSMO orientado para (001). Quando e _g ( x ² -y ² ) estiver ocupada, a dupla troca intralamada se tornará muito forte e a dupla troca intercamada diminuirá em força. Em filmes ultrafinos, as interações no plano dominam a troca magnética e T _C . Assim, o controle da ordenação orbital é importante para a obtenção de ferromagnetismo de alta temperatura. Ou seja, uma probabilidade de alta ocupação do e _g ( x ² -y ² ) orbital pode resultar em um alto T _C para filmes LSMO orientados para (001).

Em nossas amostras LSMO / BTO, o parâmetro de rede do BTO ( a =0,397-0,403 nm de uma fase tetragonal para romboédrica) é maior do que a de LSMO ( a =0,387 nm), resultando em uma incompatibilidade de rede de ~ 4% [36,37,38]. Assim, as camadas LSMO em nossas superredes estão em um estado de alta tensão de deformação ( c g ( x ² -y ² ) orbital [39]. Agora discutimos o manganês e _g ocupação orbital em relação às medições XLD, que é uma sonda extremamente sensível para a estrutura eletrônica e o orbital d (e _g ) ocupação de elétrons (diagrama esquemático mostrado na Fig. 4d), que foi comprovada em ocupação referencial em interfaces [14]. Os espectros de XAS foram medidos no Mn L _2,3 - bordas para a polarização do fóton (E) paralela ao plano da amostra (E _// ) e perpendicular a ele (E _⊥ ) O XLD é calculado como a diferença de intensidade XAS entre E _// e E _⊥ componentes para determinar a ocupação do Mn ³⁺ e _g orbitais. Em (001) - filmes LSMO orientados, a direção fora do plano corresponde a [001], e a direção no plano foi obtida com E // [100], como mostrado na Fig. 4d. A área sob a curva XLD no L ₂ Pico de borda (ΔXLD) representa a diferença entre as ocupações relativas do e _g ( x ² - y ² / 3z ² - r ² ) orbitais. Um ΔXLD positivo / negativo (em média) é atribuído a uma ocupação preferencial do e _g ( 3z ² - r ² ) / (x ² - y ² ) orbitais para (001) filmes LSMO. A Figura 4a, b mostra os espectros XLD, bem como os espectros XAS no plano e fora do plano, de amostras SL-3 e SL-10. A área ΔXLD no L ₂ O pico da borda é negativo, implicando em uma ocupação preferencial do e _g ( x ² -y ² ) orbital (ver Fig. 4e), o que é consistente com os resultados relatados por D. Pesquera et al. [39]. Consequentemente, em nossas superredes LSMO / BTO, a tensão de tração interfacial é originada da incompatibilidade de rede entre as camadas BTO e LSMO. Ele induz a ordenação orbital no plano do e _g ( x ² -y ² ) ocupação orbital nas camadas LSMO, alcançando alto T _C . Este valor negativo da área ΔXLD também é evidência de que o Mn ³⁺ íons nas camadas triplas LSMO têm a mesma ocupação orbital, o que contribui para o ferromagnetismo de alta temperatura. Além disso, o valor absoluto de ΔXLD para a amostra SL-10 é significativamente maior do que o da amostra SL-3, o que corresponde ao T aumentado _C visto na Fig. 3a.

a, b Curvas XAS e XLD normalizadas para as amostras SL-3 e SL-10 medidas à temperatura ambiente. c Resistividade dependente da temperatura medida na faixa de temperatura de 20 a 365 K para amostras SL-n orientadas (001) onde n =3 e 10. d Diagrama esquemático de configuração experimental para medições XAS com diferentes ângulos de incidência de raios-X. e Representação esquemática da ocupação orbital eletrônica de manganês e _g em superredes LSMO / BTO orientadas (001). f Mecanismo de acoplamento de troca dupla proposto ao longo da direção no plano

A Figura 4c mostra a resistividade dependente da temperatura na faixa de temperatura de 20 a 365 K para superredes SL-n orientadas (001) com n =3 e 10, respectivamente. As duas amostras exibem uma temperatura de transição de metal para isolador ( T _MI ) O T _MI valores de 178 e 310 K para as amostras SL-3 e SL-10, respectivamente, correspondem ao T _C mostrado na Fig. 3a. Isso apóia o cenário para uma transição em T _C de uma fase isolante paramagnética para uma fase metálica ferromagnética. Assim, o ferromagnetismo de alta temperatura origina-se de interações de troca dupla no plano entre o Mn ³⁺ e Mn ⁴⁺ íons como mostrado na Fig. 4f [40, 41]. Sobreposição no plano entre (parcialmente preenchido) Mn e _g ( x ² -y ² ) com O 2 p _x e O 2 p _y cria um acoplamento ferromagnético mais forte do que aquele entre (mais vazio) Mn e _g ( 3z ² –r ² )

Conclusões

Em resumo, as superredes LSMO / BTO foram preparadas usando PLD e a relação entre alto T _C e manganês e _g ocupação orbital foi revelada combinada com espectros XLD. Nós mostramos que a intercalação regular de camadas BTO entre as camadas LSMO aumenta efetivamente a ordem ferromagnética e aumenta o T _C de superredes LSMO / BTO. A ocupação orbital preferencial de e _g ( x ² -y ² ) em camadas LSMO induzidas por deformação de tração de camadas BTO é benéfico para o acoplamento ferromagnético de troca dupla no plano entre Mn ³⁺ e Mn ⁴⁺ íons, resultando em um grande T _C . Nossas descobertas criam novas oportunidades para o projeto e controle do magnetismo em estruturas artificiais e oferecem um potencial considerável para aplicações em novas aplicações magnetoeletrônicas, incluindo memória magnética não volátil trabalhando muito acima da temperatura ambiente.

Abreviações

AFM:: Força atômica microscópica
BHF:: NH ₄ Solução HF tamponada com F
FFT:: Transformação rápida de Fourier
M _s :: Magnetização de saturação
PLD:: Deposição de laser pulsado
PPMS:: Sistema de medição de propriedades físicas
RHEED:: Difração de elétrons de alta energia de reflexão em tempo real
SQUID:: Dispositivo supercondutor de interferência quântica
T _C :: Temperatura curie
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TEY:: Rendimento total de elétrons
T _MI :: Temperatura de transição de metal para isolador
XAS:: Espectroscopia de absorção de raios-x
XLD:: Dicroísmo linear de raios X
XRD:: Difração de raios X

Oscilações do Estado de Oxidação de Cério Impulsionadas pela Difusão de Oxigênio em Nanoceria Coloidal (CeO2 - x) Fabricação de filmes finos SrGe2 em substratos Ge (100), (110) e (111)

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