Microscopia de Força Atômica da Transição Vítrea e Adesão em Filmes Finos de Poliestireno

Resumo

Filmes finos de polímero exibem comportamentos de relaxamento altamente sensíveis a temperatura e espessura do filme. Instrumentos de volume convencionais não conseguem resolver estas dinâmicas na escala nanométrica. Neste estudo, usamos curvas força-distância de microscopia de força atômica (AFM) para sondar dinâmicas de relaxamento e temperatura de transição vítrea (T_g) dependente de espessura de filmes finos normais de poliestireno (PS) suportados em silício. A força de adesão (F_ad) entre ponta de AFM e superfície de PS foi medida in situ enquanto variávamos temperatura e espessura do filme. A mudança abrupta em F_ad conforme a temperatura diminuiu permitiu identificar T_g. Encontramos que T_g diminui monotonicamente à medida que a espessura do filme é reduzida, oferecendo insights sobre dinâmicas de relaxamento de filmes finos normais de polímero.

Contexto

A nanociência impulsionou o uso generalizado de filmes de polímero com espessuras na ordem de nanômetros. As propriedades físicas destes filmes finos diferem marcadamente de suas contrapartes de volume devido a efeitos de confinamento. Múltiplos estudos relataram redução em T_g com diminuição da espessura do filme, fazendo com que os filmes relaxem em temperaturas muito abaixo do valor de volume. Este fenômeno limita o uso de polímeros finos como dielétricos em micro e nano-dispositivos, onde perda dielétrica prematura pode ocorrer antes da ruptura. Portanto, medições precisas em nanoescala do comportamento de relaxamento são essenciais para avançar aplicações nanotecnológicas.

Microscopia de força atômica oferece resolução em nanoescala e alta sensibilidade, tornando-a ideal para medir morfologia de superfície, propriedades mecânicas, elétricas e magnéticas de nanoestruturas. Estudos prévios de AFM exploraram dewetting de superfície, depressão de T_g via microscopia de força elétrica, e viscosidade de filmes de PS de cadeia curta. Propriedades mecânicas como atrito, adesão e viscoelasticidade — determinantes chave de dinâmicas de relaxamento — foram examinadas usando microscopia de força de atrito, microscopia de força lateral e espectroscopia força-distância.

Como pontas de AFM podem detectar forças extremamente fracas, elas fornecem método direto e altamente sensível para sondar adesão e, indiretamente, o estado mecânico de superfícies de polímero. Neste trabalho, quantificamos a força de adesão entre ponta de AFM e filmes finos normais de PS como função de temperatura e espessura do filme, permitindo extrair T_g dependente de espessura dos filmes.

Métodos

Materiais

Poliestireno (PM = 4000) foi obtido da Alfa Aesar; clorobenzeno (Sinopharm) e wafers de silício de face única polida (Silicon Quest) foram usados como recebidos. Filmes de PS variando de 18 a 127 nm foram depositados por spin-coating a partir de soluções de clorobenzeno de concentrações e velocidades de rotação variadas. Filmes foram recozidos a 358 K por 2 h e sua espessura medida por AFM.

Instrumentos

Curvas força-distância e forças de adesão foram registradas em AFM Dimension Icon (Bruker). Ponta de nitreto de silício em formato V com constante de mola nominal de ~0,1 N m⁻¹ foi empregada em modo de contato para capturar interação ponta-amostra.

Medidas de Força de Adesão

Figura 1 ilustra sequência de aproximação-retração de AFM usada para medir F_ad. A ponta primeiro se aproxima da superfície sem contato, então faz contato, indenta o filme sob carga, e finalmente se retrai, gerando força de desprendimento que corresponde à adesão. Medidas foram realizadas durante resfriamento a partir de acima do T_g de volume a taxa de 2 K min⁻¹ sob <10% de umidade relativa para suprimir contribuições capilares.

Medidas de Módulo

Em trabalho anterior, monitoramos potencial de superfície para estudar filmes ultrafinos de PS e PMMA. Esses filmes exibiram valores de T_g independentes de espessura de 328 K e 358 K, respectivamente. Para comparar misturas PS/PMMA, depositamos por spin-coating mistura de 37 nm de espessura e imageamos morfologia, módulo e adesão a 298 K e 548 K. A 548 K, cadeias de PS fizeram dewetting, reduzindo espessura do filme para 22 nm (Figura 2). O contraste significativo em mapas de módulo e adesão (Figura 2h–i) confirma que mudanças na força de adesão podem quantificar T_g de filmes finos normais de PS.

Resultados e Discussão

Microscopia de força de atrito é sensível à viscoelasticidade lateral, enquanto força de adesão reflete propriedades mecânicas verticais e é obtida de medição em ponto único, reduzindo interferência do substrato. Profundidade de indentação da ponta fornece medida direta de viscoelasticidade. Aquecimento/resfriamento in situ de AFM foi usado para monitorar adesão dependente de temperatura. Resfriamento foi realizado a partir de acima do T_g de volume a 2 K min⁻¹, com cada temperatura mantida por 5 min para garantir equilíbrio térmico.

Figura 3 mostra curvas força-distância para filme de PS de 93 nm a 393, 373, 353 e 343 K. A 393 K a curva tem cauda pronunciada, indicando superfície mais mole com indentação de 208 nm. À medida que temperatura diminui, indentação reduz para 109 nm (373 K) e 89 nm (353 K), e a curva torna-se mais íngreme a 343 K, refletindo superfície mais rígida.

Registramos 300 curvas de força em cada temperatura para construir distribuições estatísticas. Os histogramas resultantes (Figura 4) mostram forças de adesão de 91 nN a 393 K, 30 nN a 353 K e 26 nN a 323 K. A queda abrupta na força de adesão indica a transição vítrea.

Figura 5 apresenta dependência de temperatura de F_ad para filmes de PS de 18–127 nm. Em altas temperaturas, a força de adesão é grande devido ao relaxamento cooperativo de segmentos de cadeia. À medida que temperatura diminui, ocorre transição aguda, seguida por platô em temperaturas mais baixas, correspondente ao estado vítreo. A interseção dos dois regimes lineares marca T_g para cada espessura.

Forças capilares, van der Waals e de contato contribuem para F_ad. Em nosso ambiente seco e de baixa umidade, contribuições van der Waals e eletrostáticas são desprezíveis; assim, os termos dominantes são forças de contato e capilares. Profundidade de indentação da ponta reflete viscoelasticidade do filme e área de contato. Topografias AFM de filme de PS de 20 nm a 403 K, 373 K e 298 K (Figura 6) mostram redução de rugosidade superficial de 1,13 nm para 0,56 nm com resfriamento. Em altas temperaturas, superfície mais mole e rugosa resulta em maior área de contato real e ponte líquida viscosa, aumentando adesão. No estado vítreo, superfície plana e rígida reduz área de contato e contribuições capilares, levando a força de adesão constante e menor.

Os valores calculados de T_g (Tabela 1) mostram que filmes mais espessos que 100 nm retêm T_g de volume de 363 K, enquanto filmes mais finos exibem depressão pronunciada. Figura 7a plota T_g versus espessura, confirmando a tendência.

Relação empírica proposta por Keddie et al. captura este comportamento:
\[T_g(d)=T_g^{\text{bulk}}\bigl[1-(A/d)^{\delta}\bigr]\]
com A ≈ 3,2 nm e δ ≈ 1,8. Esta equação prevê que T_g aproxima-se do valor de volume para filmes espessos. Modelos de duas e três camadas atribuem a depressão a uma camada superficial líquido-like que aumenta mobilidade de cadeia, enquanto uma camada interfacial "morta" perto do substrato suprime movimento. À medida que o filme torna-se mais fino, a espessura relativa da camada superficial móvel aumenta, levando a T_g global mais baixo.

Conclusões

Demonstramos que espectroscopia força-distância de AFM pode rastrear sensivelmente mudanças de adesão em filmes finos normais de PS, permitindo extração de T_g dependente de espessura. A temperatura de transição vítrea diminui sistematicamente com diminuição da espessura do filme, comportamento consistente com presença de camada superficial móvel. Estes achados melhoram nossa compreensão de dinâmicas de relaxamento em filmes finos de polímero e podem informar projeto de componentes poliméricos em nanodispositivos. Investigações adicionais são necessárias para resolver controvérsias remanescentes sobre dependência de T_g com espessura.

Abreviações

AFM

Microscopia de força atômica

AFMAM

Medição de adesão microscópica por força atômica

EFM

Microscopia de força elétrica

F_ad

Força de adesão

FFM

Microscopia de força de atrito

LFM

Microscopia de força lateral

PS

Poliestireno

PtBuA

Poli(terc-butil acrilato)

SFM

Microscopia de força de varredura

T_g

Temperatura de transição vítrea