Profundos efeitos interfaciais em CoFe2O4 / Fe3O4 e Fe3O4 / CoFe2O4 Core / Nanopartículas de Shell

Resumo

Dois conjuntos de nanopartículas magnéticas de núcleo / casca, CoFe ₂ O ₄ / Fe ₃ O ₄ e Fe ₃ O ₄ / CoFe ₂ O ₄ , com um diâmetro fixo do núcleo (~ 4,1 e ~ 6,3 nm para os primeiros e últimos conjuntos, respectivamente) e espessura das conchas de até 2,5 nm foram sintetizados a partir de cloretos de metal em uma solução de dietilenoglicol. As nanopartículas foram caracterizadas por difração de raios-X, microscopia eletrônica de transmissão e medidas magnéticas. A análise dos resultados das medidas magnéticas mostra que o revestimento das nanopartículas magnéticas com as cascas resulta em dois efeitos simultâneos:primeiro, modifica os parâmetros da interface núcleo-casca e, segundo, faz com que as partículas adquiram características combinadas do núcleo e A concha. O primeiro efeito torna-se especialmente proeminente quando os parâmetros de núcleo e casca diferem fortemente um do outro. Os resultados obtidos são úteis para otimizar e adaptar os parâmetros de nanopartículas magnéticas de ferrita de espinélio núcleo / casca para seu uso em diversas aplicações tecnológicas e biomédicas.

Histórico

A arquitetura núcleo / casca tem adquirido interesse crescente devido à possibilidade de combinar diferentes materiais e fabricar nanoestruturas com características aprimoradas [1, 2]. Além de variar o tamanho, a forma e a composição, o ajuste das propriedades magnéticas através do acoplamento da interface de diferentes materiais magnéticos torna-se uma estratégia prevalecente, introduzindo uma nova variável para o design racional de materiais e controle de propriedade em ciência fundamental e aplicações tecnológicas [3, 4 ] Estudos recentes demonstraram alguns méritos dos nanocristais de núcleo / casca bimagnéticos em melhorar o produto de energia de ímãs permanentes [5], aumentando a estabilidade térmica dos nanocristais magnéticos para superar a "limitação superparamagnética" na mídia de gravação [6] e otimizando os parâmetros de nanopartículas para aplicações biomédicas [3, 7]. A exploração de combinações de núcleo / casca de diferentes materiais magnéticos proporcionará um melhor entendimento fundamental das interações magnéticas e tornará possível atingir as características magnéticas desejáveis para várias aplicações específicas.

Como um dos materiais magnéticos mais importantes e amplamente utilizados, o sistema de ferrita espinela consiste em materiais magneticamente duros e macios. Por exemplo, ferrita de cobalto (CoFe ₂ O ₄ ) é magneticamente duro com uma grande constante de anisotropia magnetocristalina K > 10 ⁶ erg / cm ³ [5, 6]. Por outro lado, magnetita (Fe ₃ O ₄ ) é uma ferrita com uma constante de anisotropia magnética muito menor K ∼ (10 ⁴ ÷ 10 ⁵ ) erg / cm ³ [8, 9]. Devido à mesma estrutura cristalográfica e incompatibilidade de rede quase insignificante entre esses ferritas espinela, deve ser marcadamente controlável para crescer epitaxialmente uma casca uniforme sobre um núcleo. Entre outras coisas, esse tipo de nanocristais de ferrita espinélio bimagnéticos bem definidos com arquitetura de núcleo / casca pode fornecer uma plataforma melhor para a compreensão fundamental do magnetismo e da relação entre a estrutura cristalina, a morfologia e as propriedades físicas.

De acordo com os dados do recente artigo de revisão [10], as propriedades magnéticas das estruturas de núcleo / casca são determinadas por parâmetros como tamanho, ordem particular (macio / duro ou duro / macio) e a forma geométrica do núcleo e da casca ( esférica ou plana). Além disso, as propriedades magnéticas dependem da diferença nos parâmetros magnéticos entre os materiais do núcleo e da casca, bem como da presença ou ausência de interações dipolares e de troca acoplada que afetam os processos de reversão de spin [11]. Os fatores não menos importantes na determinação das propriedades magnéticas das estruturas de núcleo / casca são sua distribuição de tamanho e mudança de microestrutura quando processada em altas temperaturas. Núcleo e casca podem coalescer em altas temperaturas formando uma estrutura de nanopartículas de núcleo embutidas em uma matriz de casca [12]. Devido a esses obstáculos, uma série de questões relacionadas ao entendimento dos fenômenos de superfície e interface, os mecanismos de acoplamento magnético na interface núcleo-casca e outros, ainda precisam ser explorados.

A maioria das publicações sobre nanopartículas magnéticas de núcleo / casca (MNPs) tratam da co-precipitação de compostos ligeiramente solúveis de soluções aquosas [13,14,15]. O mecanismo complexo e incontrolável de tais reações envolve processos de nucleação, crescimento, engrossamento ou aglomeração do cristal, que ocorrem simultaneamente. Isso geralmente resulta na aglomeração de nanopartículas. Nos trabalhos de [16, 17], MFe ₂ O ₄ nanopartículas (M =Mn, Fe, Co, Ni, Zn) com estrutura espinélica foram sintetizadas a partir de cloretos metálicos em solução de dietilenoglicol (DEG). A reação complexa de DEG com cátions de metal de transição torna possível separar no tempo os processos de nucleação e crescimento do cristal e, assim, controlar parcialmente o tamanho e a agregação das partículas. Parece atraente usar essas vantagens para esclarecer alguns dos problemas mencionados acima.

À luz dos comentários acima, os objetivos do presente trabalho foram sintetizar o CoFe ₂ O ₄ / Fe ₃ O ₄ e Fe ₃ O ₄ / CoFe ₂ O ₄ nanopartículas de núcleo / casca de uma solução DEG, entender o efeito da arquitetura de núcleo / casca na magnetização e anisotropia efetiva de MNPs e preparar o caminho para fabricar MNPs com parâmetros magnéticos ajustáveis para várias aplicações tecnológicas e biomédicas.

Experimental

Detalhes da Síntese

Para a síntese de CoFe ₂ O ₄ / Fe ₃ O ₄ e Fe ₃ O ₄ / CoFe ₂ O ₄ núcleo / casca MNPs, cloreto de ferro (III) não hidratado (97% FeCl ₃ · 9H ₂ O, Sigma Aldrich), nitrato de cobalto (II) hexa-hidratado (98% Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, Sigma Aldrich), sulfato de ferro (II) heptahidratado (99% FeSO ₄ · 7H ₂ O, Sigma Aldrich), hidróxido de sódio (98% NaOH) e dietilenoglicol (99% DEG, Sigma Aldrich) foram usados como reagentes de partida. Todas as etapas da síntese foram realizadas em frasco de três gargalos em atmosfera de argônio de acordo com o método descrito na Referência [18]. No primeiro estágio da síntese, CoFe individual ₂ O ₄ e Fe ₃ O ₄ Os MNPs foram preparados, os quais foram subsequentemente usados como respectivos núcleos do CoFe ₂ O ₄ / Fe ₃ O ₄ e Fe ₃ O ₄ / CoFe ₂ O ₄ MNPs de núcleo / shell.

Síntese de CoFe ₂ O ₄ MNPs

Co (NÃO ₃ ) ₂ ⋅6H ₂ O e FeCl ₃ ⋅9H ₂ O em uma razão molar (1:2) foram dissolvidos em DE. Ao mesmo tempo, foi preparado NaOH a DEG. A solução alcalina foi adicionada à mistura de Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O e FeCl ₃ · 9H ₂ Sais O, e a mistura resultante foi agitada durante 2 h. A solução obtida foi tratada termicamente a 200–220 ° C (60 min). O ácido oleico foi então adicionado à solução DEG e a mistura foi posteriormente agitada durante 10-20 min. A solução coloidal resultante após o resfriamento foi centrifugada, redispersa em etanol e seca ao ar.

Síntese de Fe ₃ O ₄ MNPs

FeSO ₄ · 7H ₂ O e FeCl ₃ · 9H ₂ O em uma razão molar (1:2) foram dissolvidos em DE. Ao mesmo tempo, foi preparado NaOH a DEG. A solução alcalina foi adicionada à mistura dos sais FeSO ₄ · 7H ₂ O e FeCl ₃ · 9H ₂ O, e a mistura resultante foi agitada durante 2 h. A solução obtida foi tratada termicamente a 200–220 ° C (60 min). O ácido oleico foi então adicionado à solução de dietilenoglicol e a mistura foi posteriormente agitada por 10-20 min. O precipitado resultante após o arrefecimento foi centrifugado, redisperso em etanol e seco ao ar.

Síntese de CoFe ₂ O ₄ / Fe ₃ O ₄ MNPs

CoFe ₂ O ₄ / Fe ₃ O ₄ nanopartículas com estrutura núcleo / casca foram sintetizadas em frasco de três gargalos na atmosfera de argônio. Como um núcleo dos MNPs, CoFe ₂ O ₄ nanopartículas, que foram sintetizadas pelo método descrito acima, foram utilizadas. O tamanho médio do CoFe ₂ O ₄ núcleo era ~ 4,1 nm. No primeiro estágio, a quantidade necessária de CoFe pré-sintetizado ₂ O ₄ nanopartículas foi separado (Fig. 1a). Na segunda etapa, a solução inicial para a síntese de Fe ₃ O ₄ shell foi preparado — FeSO ₄ · 7H ₂ O e FeCl ₃ · 9H ₂ O foram tirados em uma razão estequiométrica de 1:2 e misturados com DEG (Fig. 1b). NaOH a DEG foi adicionado gota a gota à solução obtida e agitada durante 1 h. O núcleo pré-sintetizado (CoFe ₂ O ₄ ) nanopartículas foram adicionadas à mistura de reação obtida, e o produto resultante foi misturado por 1 h sob a ação de ultrassom. A mistura de reação obtida foi aquecida até 200 ° C com uma taxa de 2–3 ° C / min e mantida nesta temperatura por 1,5 h. O precipitado foi separado por centrifugação e seco ao ar ou mantido em solução de hexano.

Esquema da síntese de CoFe ₂ O ₄ / Fe ₃ O ₄ nanopartículas de núcleo / casca:síntese de CoFe ₂ O ₄ núcleo no primeiro estágio ( a ) e produto final na segunda etapa ( b )

A quantidade de material de invólucro a precipitar no núcleo foi calculada como segue. Primeiro, o volume do material da casca por uma partícula de núcleo / casca, V _shell , foi calculado pela fórmula: V _shell =4/3 π [( R ₂ ) ³ - ( R ₁ ) ³ ], onde R ₁ e R ₂ são os raios da partícula esférica inicial e revestida, respectivamente. Em seguida, a massa do material da casca por uma partícula, m _shell , foi encontrado como m _shell = ρ · V _shell , onde ρ é a densidade da casca (5 g / sm ³ ) Consequentemente, a massa do material do núcleo por uma partícula, m _núcleo , foi calculado. O conhecimento de m _shell / m _núcleo razão tornou possível encontrar a massa do material da casca para qualquer massa escolhida do material do núcleo. Por exemplo, para cobrir 1 g de CoFe ₂ O ₄ nanopartículas com um tamanho médio de 4,1 nm com uma casca de cerca de 1 nm, requer 1,2 g de Fe ₃ O ₄ .

Síntese de Fe ₃ O ₄ / CoFe ₂ O ₄ MNPs

Fe ₃ O ₄ / CoFe ₂ O ₄ nanopartículas com estrutura núcleo / casca foram sintetizadas em frasco de três gargalos na atmosfera de argônio. Como núcleo dos MNPs, Fe ₃ O ₄ nanopartículas, que foram sintetizadas pelo método descrito acima, foram utilizadas. O tamanho médio de Fe ₃ O ₄ núcleo era ~ 6,3 nm. No primeiro estágio, a quantidade necessária de Fe pré-sintetizado ₃ O ₄ nanopartículas foi separado. Na segunda etapa, a solução inicial para a síntese do CoFe ₂ O ₄ shell foi preparado — Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O e FeCl ₃ · 9H ₂ O foram dissolvidos em DEG e a solução foi agitada durante 10-20 min. NaOH a DEG foi adicionado gota a gota à solução resultante e agitado durante 1 h. Em seguida, o núcleo pré-sintetizado (Fe ₃ O ₄ ) nanopartículas foram adicionadas à mistura de reação obtida, e o produto resultante foi misturado por 1 h sob a ação de ultrassom. A mistura de reação obtida foi aquecida até 200 ° C com uma taxa de 2–3 ° C / min e mantida nesta temperatura por 1,5 h. O precipitado foi separado por centrifugação e seco ao ar ou mantido em solução de hexano.

A quantidade de casca (CoFe ₂ O ₄ ), que foi precipitado no núcleo (Fe ₃ O ₄ ), foi calculado pela técnica descrita acima, levando em consideração que o tamanho médio inicial das nanopartículas do núcleo era de 6,3 nm.

De acordo com os métodos descritos acima, dois conjuntos de MNPs de núcleo / casca foram sintetizados. O primeiro inclui MNPs com CoFe ₂ O ₄ core e Fe ₃ O ₄ casca com a espessura efetiva calculada da casca de 0, 0,05, 1 e 2,5 nm. O segundo conjunto inclui MNPs com Fe ₃ O ₄ core e CoFe ₂ O ₄ casca com a espessura efetiva calculada da casca de 0, 0,05 e 1 nm. No texto abaixo, o primeiro e o segundo conjuntos serão denotados como Co / Fe ( t _Fe ) e Fe / Co ( t _Co ), respectivamente.

Detalhes de caracterização e medições

Pós nanoestruturados foram investigados pelo sistema de difração de raios X (XRD) da PANalytical em difratômetro de pó X'Pert (Co-K α radiação, tensão 45 kV, corrente 35 mA, filtro Ni). Cálculos de redistribuição de intensidade e ângulos de picos de raios-X para compostos individuais e nanopartículas de núcleo / casca foram realizados pelo software PeakFit 4.12 usando picos individuais com intensidade máxima na faixa de 2 θ ângulos de 38 ° a 46 °.

O tamanho e a morfologia das partículas de pó foram determinados por meio de um microscópio eletrônico de varredura JEM-1230. Para calcular a distribuição do tamanho de partícula, as imagens TEM foram analisadas de acordo com o procedimento descrito por Peddis et al. [19].

As medições magnéticas foram realizadas na faixa de temperatura de 5–350 K usando um Quantum Design Physical Property Measurement System (PPMS) comercial equipado com magnetômetro de amostra vibrante. O momento magnético foi medido durante o aquecimento para as condições de resfriamento de campo zero (ZFC) e resfriamento de campo (FC). Os loops de histerese magnética isotérmica foram medidos a 5 e 300 K em campos magnéticos de -60 a 60 kOe.

Resultados

Investigações de XRD e TEM

Os padrões de XRD para as nanopartículas em estudo indicam que todas as amostras sintetizadas têm uma estrutura espinélica cúbica (cartão JCPDS número 19-0629 [20]). Nenhum traço de fases de impureza foi revelado (Fig. 2).

Padrões de XRD para as nanopartículas em estudo

Levando em consideração que o núcleo e a casca têm a mesma densidade, eles não podem ser distinguidos pelo contraste da imagem TEM. Portanto, para confirmar a formação da estrutura de núcleo / casca, usamos uma análise comparativa dos padrões de XRD coletados de CoFe ₂ separado O ₄ e Fe ₃ O ₄ MNPs, mistura mecânica composta desses compostos na proporção de 1:1, e supostas estruturas núcleo / casca. Conforme descrito em detalhes na Referência [18], os resultados confirmam a formação da estrutura núcleo / casca ao invés de uma mistura mecânica.

Como pode ser estimado a partir dos resultados das investigações TEM, o tamanho do Co / Fe ( t _Fe ) nanopartículas de núcleo / casca aumentam de ~ 4,1 para ~ 7,3 nm com o aumento do t calculado _Fe de 0,05 a 2,5 nm (Fig. 3). Deve-se notar que as espessuras de casca obtidas experimentalmente são menores do que as calculadas. Isso pode ser explicado pelo fato de que nem toda a quantidade de material de casca precipitou na superfície do núcleo. É também digno de nota que para o caso em que a espessura da casca calculada é de 0,05 nm, as partículas têm uma casca semelhante a uma ilha em vez de uma contínua, uma vez que a espessura da casca não pode ser menor do que o parâmetro de rede de Fe ₃ O ₄ .

Imagens TEM de Co / Fe ( t _Fe ) nanopartículas com t _Fe =0 nm ( a ), 0,05 nm ( b ), 1 nm ( c ) e 2,5 nm ( d ) As inserções mostram os diagramas de distribuição de tamanho para os conjuntos correspondentes de nanopartículas (as unidades dos eixos de abscissa são nanômetros)

O tamanho do Fe / Co ( t _Co ) nanopartículas de núcleo / casca aumentam de ~ 6,3 para ~ 7,9 nm com o aumento do t calculado _Fe de 0,05 a 2,5 nm (Fig. 4). Semelhante ao caso de Co / Fe ( t _Fe ) nanopartículas, a espessura da casca obtida experimentalmente é menor do que a calculada.

Imagens TEM de Fe / Co ( t _Co ) nanopartículas com t _Co =0 nm ( a ), 0,05 nm ( b ) e 1 nm ( c ) As inserções mostram os diagramas de distribuição de tamanho para os conjuntos correspondentes de nanopartículas (as unidades dos eixos de abscissa são nanômetros)

Medições magnéticas

A Figura 5a-g mostra loops de histerese magnética medidos em 5 e 300 K para Co / Fe ( t _Fe ) e Fe / Co ( t _Co ) nanopartículas de núcleo / casca. É visto que para ambos os conjuntos de amostras, a adição de casca e subsequente aumento em sua espessura afetam fortemente a forma do loop, modificando seus parâmetros, em particular, magnetização de saturação, M _s , e coercividade, H _c .

a - g Loops de histerese magnética M ( H ) para Co / Fe ( t _Fe ) e Fe / Co ( t _Co ) nanopartículas de núcleo / casca, medidas a 5 e 300 K. h Dependência da coercividade medida a 5 K na espessura da casca t _{Fe (Co)}

Em 5 K, os valores da magnetização de saturação para CoFe não revestido ₂ O ₄ e Fe ₃ O ₄ MNPs são iguais a 50 e 77 emu / g, respectivamente. Vale ressaltar que M _s é igual a 94 e 98 emu / g para as respectivas contrapartes em massa [21]. A magnetização reduzida dos MNPs pode resultar de uma contribuição perceptível das camadas próximas à superfície, que geralmente são caracterizadas pela desordem magnética intensificada. Ao mesmo tempo, pode-se concluir que a contribuição para a magnetização das camadas próximas à superfície é maior no CoFe ₂ O ₄ MNPs do que em Fe ₃ O ₄ uns.

Revestimento inicial de MNPs ( t _{Fe (Co)} =0,05 nm) resulta em um aumento de M _s para ambos os conjuntos de MNPs. Ao mesmo tempo, o crescimento de M _s é altamente pronunciado em Co / Fe ( t _Fe ) amostras e menos expressas em Fe / Co ( t _Co ) uns. Isso implica que o revestimento de MNPs afeta fortemente as propriedades das camadas próximas à superfície do núcleo, pelo menos para CoFe ₂ O ₄ MNPs. Para ambos os conjuntos de amostras, o aumento na espessura das cascas correspondentes dá origem a uma ligeira redução de M _s , em comparação com os MNPs com o shell de 0,05 nm. O aumento da temperatura para 300 K leva a uma redução da magnetização de saturação (em ~ 25% para Co / Fe ( t _Fe ) MNPs e ~ 15% para Fe / Co ( t _Co ), mas não introduz mudanças qualitativas no M _s vs t _{Fe (Co)} comportamento.

A dependência da coercividade medida a 5 K na espessura das cascas é mostrada na Fig. 5h. Para Co / Fe ( t _Fe ) MNPs, o revestimento inicial de CoFe ₂ O ₄ core com Fe ₃ O ₄ shell ( t _Fe =0,05 nm) traz apenas pequenas mudanças de H _c - permanece próximo a 13,8 kOe para MNPs não revestidos e revestidos. No entanto, H _c reduz drasticamente com o aumento adicional de t _Fe - cai para 5,27 kOe para t _Fe =1 nm e atinge 1,93 kOe para t _Fe =2,5 nm.

Uma tendência oposta é a característica de Fe / Co ( t _Co ) MNPs; revestimento inicial de Fe ₃ O ₄ partículas com CoFe ₂ O ₄ shell ( t _Co =0,05 nm) resulta no aumento acentuado de H _c de 0,38 a 2,65 kOe (quase uma ordem de magnitude). À medida que a espessura da casca aumenta ainda mais, a coercividade continua a aumentar e atinge 6,83 kOe para t _Co =1 nm. Este valor é maior do que H _c de Co / Fe ( t _Fe =1 nm). Uma explicação razoável do H _c vs t _Co dependência de Fe / Co ( t _Co ) Os MNPs podem ser alcançados assumindo uma ação simultânea de dois fatores - modificação dos parâmetros da região interfacial entre o núcleo e a casca e a contribuição da casca magneticamente rígida para o aumento da coercividade total.

Dependências de temperatura da magnetização normalizada com resfriamento de campo zero, M _zfc ( T ) / M _s , para Co / Fe ( t _Fe ) e Fe / Co ( t _Co ) Os MNPs são mostrados na Fig. 6a – g. Os dados marcados por círculos foram obtidos experimentalmente em um campo de 50 Oe. Cada curva exibe um máximo em uma determinada temperatura T _b que é chamada de temperatura de bloqueio. Nesta temperatura, a energia térmica torna-se comparável à energia de anisotropia dos MNPs, tornando o comportamento dos MNPs altamente sensível às perturbações externas e às condições do experimento. Abaixo de T _b , os momentos magnéticos da maioria das partículas são congelados na escala de tempo dada pelo experimento com suas orientações preferidas sendo governadas por anisotropia magnética. Acima de T _b , os momentos magnéticos da maioria das partículas podem ser considerados como flutuando livremente, resultando em um comportamento superparamagnético do conjunto.

a − g Dependências de temperatura da magnetização normalizada com resfriamento de campo zero, M _zfc ( T ) / M _s , para Co / Fe ( t _Fe ) e Fe / Co ( t _Co ) MNPs:círculos abertos - dados experimentais obtidos em um campo de 50 Oe; linhas sólidas vermelhas - curvas ajustadas com o uso da Fórmula (2). Retângulos pontilhados mostram regiões onde a correspondência máxima entre as curvas experimentais e ajustadas foi direcionada. h Dependência da temperatura de bloqueio T _b na espessura das conchas

Os valores de temperatura de bloqueio para CoFe não revestido ₂ O ₄ e Fe ₃ O ₄ MNPs são iguais a 140 e 175 K, respectivamente. A razão para o fato de que T _b para o CoFe ₂ O ₄ MNPs é menor do que o Fe ₃ O ₄ é provável que alguns se originem de um tamanho menor de nanopartículas de espinélio de Co.

As dependências da temperatura de bloqueio da espessura das cascas são mostradas na Fig. 6h. Para ambos os conjuntos de MNPs, revestimento inicial ( t _{Fe (Co)} =0,05 nm) leva ao rápido aumento em T _b . Além disso, o aumento na espessura das cascas afeta T _b não tão fortemente, como um revestimento inicial. Em nossa opinião, este fato comprova adicionalmente a ideia de que o efeito primário do revestimento MNP consiste na modificação da região interfacial entre o núcleo e a casca.

O conhecimento de T _b torna possível extrair a informação sobre características da dependência da coercividade com a temperatura. De acordo com a Referência [22], uma estimativa grosseira das mudanças de coercividade com a temperatura pode ser feita usando a fórmula:
$$ {H} _ {\ mathrm {c}} (T) ={H} _ {\ mathrm {c} 0} \ left [1 - {\ left (T / {T} _ {\ mathrm {b} } \ right)} ^ {0.5} \ right] $$ (1)
onde H _c0 é a coercividade em T =0 K. Conclui-se desta fórmula que para todas as amostras de Co / Fe ( t _Fe ) definido, a coercividade torna-se insignificante em T > 200 K. Por outro lado, para MNPs de núcleo / casca do segundo conjunto, H _c permanece finito em T > 300 K, o que significa que a arquitetura núcleo / casca é uma ferramenta poderosa para ajustar a coercividade do magnetismo nanoestruturado.

Discussão

Para obter uma visão mais aprofundada dos processos que governam o comportamento dos nanoferritos de núcleo / casca, uma análise mais detalhada dos dados obtidos foi realizada. Um modelo simples de partículas de domínio único não interagentes [1] foi usado para o ajuste de M experimental _zfc ( T ) / M _s dependências mostradas na Fig. 6. A população de MNPs (dada por uma distribuição de volume f ( V )) é nitidamente dividido em dois grupos em cada temperatura, dependendo de seu tamanho particular - a fração em um estado superparamagnético ideal que corresponde a MNPs abaixo de um determinado volume crítico e aqueles, acima desse limite, cujo momento magnético permanece bloqueado [23]:
$$ \ frac {M _ {\ mathrm {ZFC}}} {M _ {\ mathrm {s}}} =\ left [\ underset {0} {\ overset {V \ mathrm {c}} {\ int}} L \ left ({M} _ {\ mathrm {s}} HV / {k} _ {\ mathrm {B}} T \ right) V \ cdot f (V) dV + \ underset {V \ mathrm {c}} { \ overset {\ infty} {\ int}} \ left ({M} _ {\ mathrm {s}} H / 3 {K} _ {\ mathrm {eff}} \ right) V \ cdot f (V) dV \ right] / \ underset {0} {\ overset {\ infty} {\ int}} V \ cdot f (V) dV, $$ (2)
onde L é a função Langevin, k _B é a constante de Boltzmann, f ( V ) é a função de distribuição de volume e K _eff é a anisotropia efetiva da partícula. No primeiro termo, a aproximação da barreira de baixa energia é usada, onde a barreira de energia (definida como K _eff V ) é muito menor do que a energia térmica k _B T , e assim pode ser negligenciado. Consequentemente, a resposta da magnetização a mudanças de campo magnético ou temperatura ( H ou T ) segue uma função Langevin. O segundo componente do termo resulta da suscetibilidade inicial de nanopartículas de domínio único orientadas aleatoriamente com anisotropia efetiva K _eff . O limite entre as duas populações é dado por um volume crítico V _c :
$$ {V} _ {\ mathrm {c}} =\ frac {k _ {\ mathrm {B}} T} {K _ {\ mathrm {ef}}} \ ln \ left (\ frac {\ tau _ {\ mathrm {m}}} {\ tau_0} \ right), $$ (3)
onde τ _m é o tempo de medição característico, τ ₀ =10 ⁻⁹ s [24, 25]. Para medições quase estáticas, τ _m foi escolhido igual a 100 s.

Os resultados dos cálculos são mostrados na Fig. 6a – g por linhas sólidas vermelhas. No processo de ajuste, a distribuição lognormal de MNPs em tamanho foi escolhida, em conformidade com os dados TEM (ver Figs. 3 e 4). O modo de tamanho de partícula d _σ , em que um máximo global na função de densidade de probabilidade é alcançado, foi obtido a partir de dados TEM e mantido fixo. A largura da distribuição do tamanho (desvio padrão) e o valor de K _eff foram variados para alcançar correspondência máxima entre os dados experimentais e ajustados. Em primeiro lugar, a região próxima a T _b foi o alvo (mostrado por retângulos pontilhados na Fig. 6a-g).

O grau geral de correspondência entre as curvas experimentais e ajustadas pode ser melhorado levando-se em consideração a presença de dispersão não apenas no tamanho do MNP, mas também em outros parâmetros. Como exemplo, a Fig. 7 demonstra que uma correspondência quase ideal pode ser alcançada pela introdução de uma distribuição normal (Gaussiana) em K _eff (o desvio padrão é próximo a 20% de K _eff ^máximo ) No entanto, uma análise mais aprofundada mostra que K _eff ^máximo resultado de tais cálculos acaba sendo igual à constante de anisotropia determinada sob a negligência de K _eff dispersão. Além disso, os resultados de tais cálculos não adicionam nenhuma informação importante à discussão abaixo. Por este motivo, a dispersão de K _eff não foi contabilizado na parte restante do papel.

a , b Comparação de experimental M _zfc ( T ) / M _s curvas com simuladas onde os cálculos foram realizados levando-se em consideração a presença de dispersão em K _eff :( a ) Co / Fe ( t _Fe =2,5 nm) amostra; ( b ) Fe / Co ( t _Co =0) amostra

Os parâmetros resultantes do procedimento de ajuste são coletados na Tabela 1. A largura da distribuição de tamanho, σ _d , resultado do ajuste, acaba sendo próximo ao obtido experimentalmente a partir dos dados TEM (a diferença não ultrapassa 10%). A constante de anisotropia K _eff tende a ser reduzido em Co / Fe ( t _Fe ) MNPs e aumentaram em Fe / Co ( t _Co ), à medida que a espessura da casca correspondente aumenta. Tal K _eff acredita-se que o comportamento esteja relacionado a uma redistribuição das contribuições para a anisotropia MNP resultante da ferrita Co altamente anisotrópica e do Fe fracamente anisotrópico ₃ O ₄ .

A Figura 8 mostra as dependências da espessura da camada de magnetização de saturação e constante de anisotropia para Co / Fe ( t _Fe ) e Fe / Co ( t _Co ) MNPs. Vê-se que com o uso da arquitetura core / shell, é possível alterar os principais parâmetros magnéticos, M _s e K _eff , em uma ampla gama de seus valores. Duas características marcantes dos gráficos da Fig. 8 devem ser observadas. Em primeiro lugar, um revestimento inicial de MNPs com os invólucros pode levar a mudanças rápidas dos parâmetros magnéticos de MNPs, que é especialmente expresso na Fig. 8a, d. Isso implica que um efeito importante da adição de um shell é a modificação dos parâmetros da interface core-shell. Second, core/shell nanoparticles contain combined features of both the core and the shell (i.e., addition of shell with high anisotropy results in the increase of total anisotropy), but the resulting combination is not a simple summation of corresponding characteristics.

a - d Shell thickness dependences of saturation magnetization (a ,b ) and anisotropy constant (c ,d ) for Co/Fe(t _Fe ) (a ,c ) and Fe/Co(t _Co ) (b ,d ) MNPs

Conclusions

Two sets of core/shell MNPs, CoFe₂ O ₄ /Fe₃ O ₄ and Fe₃ O ₄ /CoFe₂ O ₄ , with varied thickness of shells were synthesized from metal chlorides in DEG solution. Single-phase spinel structural type for all samples was confirmed by XRD studies.

It is shown that for both sets of MNPs, the addition of shell strongly affects the shape of hysteresis loop and temperature dependences of magnetization. Based on a simple approach of coexistent superparamagnetic and blocked MNPs, the effective anisotropy constants were calculated. It is shown that in addition to the control of saturation magnetization, the use of core/shell architecture makes it possible to control the total effective anisotropy constant over a wide range of values.

It is concluded that coating of MNPs with the shells results in two simultaneous effects:first, it modifies the parameters of the core-shell interface, and second, it makes the particles acquire combined features of the core and the shell. The first effect becomes especially prominent when the parameters of core and shell strongly differ from each other.